WO2023140212A1 - 炭素繊維束 - Google Patents

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WO2023140212A1
WO2023140212A1 PCT/JP2023/000947 JP2023000947W WO2023140212A1 WO 2023140212 A1 WO2023140212 A1 WO 2023140212A1 JP 2023000947 W JP2023000947 W JP 2023000947W WO 2023140212 A1 WO2023140212 A1 WO 2023140212A1
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WO
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fiber bundle
carbon fiber
fibers
fiber
polyacrylonitrile
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PCT/JP2023/000947
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末永和真
石川透
伊勢昌史
Original Assignee
東レ株式会社
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/643—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds containing silicon in the main chain

Definitions

  • the present invention relates to a carbon fiber bundle that has a high total fineness, yet has excellent strength and excellent workability when subjected to advanced processing.
  • carbon fiber bundles have high specific strength and specific modulus, they are used in a wide range of applications, including aerospace applications, as reinforcing fibers for composite materials. Recently, it is also being used in industrial applications such as automobile parts and wind power generation. Especially in wind power generation, light weight and rigidity are required, so carbon fiber bundles with excellent specific elastic modulus are often used, and the demand for carbon fiber bundles for wind power generation is increasing in recent years.
  • large tow carbon fiber bundles with a single fiber fineness of 0.6 dtex or more and a filament count of 40,000 or more are often used.
  • Large tow carbon fiber bundles use polyacrylonitrile-based precursor fibers to which a highly productive wet-spinning method is applied, increase processing units and processing density to increase productivity, and use simple equipment for acrylic fibers for clothing to reduce costs.
  • Large tow carbon fiber bundles are superior in terms of cost compared to regular tow carbon fiber bundles having a filament number of 12,000 to 24,000.
  • Patent Document 1 proposes a technology for producing high-quality large tow carbon fiber bundles with good productivity by setting the dynamic viscoelastic properties and silicon content of the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle to a specific range, and then performing heat treatment and drawing under specific conditions.
  • Patent Documents 2, 3, and 4 propose techniques for improving the strand strength and quality of the obtained carbon fibers by controlling the composition and adhesion amount of the oil agent applied to the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle, thereby improving the process passability in the flameproofing process.
  • Patent Documents 5 and 6 propose a technique for improving the strand strength and quality of the obtained carbon fiber bundle by controlling the specific defects, which are the fracture starting points of the obtained carbon fiber bundle, within a certain range.
  • Patent Document 1 discloses the effect of improving the strand strength of large tow carbon fiber bundles and suppressing the generation of fluff in the manufacturing process thereof, there is no disclosure or suggestion of improving the operability when subjected to the high-order processing process.
  • Patent Document 2 discloses the effect of improving the strand strength of regular tow carbon fiber bundles and suppressing the generation of fluff in the manufacturing process thereof, there is no disclosure or suggestion of improving the operability when subjected to the high-order processing process.
  • Patent Document 3 discloses the effect of improving the strand strength of regular tow carbon fiber bundles and suppressing the generation of fluff in the manufacturing process, it does not disclose or suggest the improvement of operability when subjected to a high-order processing process.
  • the kinematic viscosity of the oil agent which is important for suppressing voids of 100 nm or more, which is effective in suppressing the generation of fluff during high-order processing, is 3,500 to 20,000 mm 2 /sec, there is no specific disclosure of the void state of the polyacrylonitrile-based precursor fiber to which the oil agent is applied.
  • the present invention is premised on a polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle with a small number of filaments obtained by a dry-wet spinning method, and when applied to a large tow carbon fiber bundle having fibrils on the fiber surface and having a high treatment unit and treatment density, there was a problem that the amount of silicon was excessive and the effect of suppressing voids of 100 nm or more, which is effective in suppressing the generation of fluff during advanced processing, was insufficient.
  • Patent Document 4 discloses the effect of improving the strand strength of regular tow carbon fiber bundles and suppressing the generation of fluff during the manufacturing process, it does not disclose or suggest the improvement of workability when subjected to a high-order processing process.
  • the insufficient kinematic viscosity of the oil which is important for suppressing voids of 100 nm or more, which is effective in suppressing the generation of fluff during advanced processing
  • the present invention is premised on a polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle with a small number of filaments obtained by a dry-wet spinning method, and when applied to a large tow carbon fiber bundle having fibrils on the fiber surface and having a high treatment unit and treatment density, there was a problem that the amount of silicon was excessive and the effect of suppressing voids of 100 nm or more, which is effective in suppressing the generation of fluff during advanced processing, was insufficient.
  • Patent Documents 5 and 6 disclose the effect of improving the strand strength of regular tow carbon fiber bundles and suppressing the generation of fluff in the manufacturing process by controlling specific defects that appear on the fracture surface when the carbon fiber bundle is subjected to a single fiber tensile test with a test length of 10 mm.
  • defects appearing on the fracture surface when a carbon fiber bundle is subjected to a single fiber tensile test with a test length of 10 mm have a good correlation with the appearance of strand strength, the type and existence probability are different from defects that cause fluff that occurs during high-order processing.
  • the carbon fiber bundle of the present invention has the following configuration. i.e. (1) Fibrils along the fiber axis direction exist on the fiber surface, and at the breaking point of the fiber fracture surface subjected to a single fiber tensile test with a test length of 50 mm according to JIS R7606 (2000), the ratio of the number of fibers having a fracture surface with a fibril-like substance having an aspect ratio of 3.0 to 10.0 is 1 to 20%, and the ratio of the number of fibers having a fracture surface with voids of 100 nm or more is 1 to 14. %, wherein the number of filaments is 48,000 to 60,000.
  • Fibrils along the fiber axis direction are present on the fiber surface, and the ratio of the number of fibers having a fracture surface with a fibril-like substance having an aspect ratio of 3.0 to 10.0 at the fracture origin of a single fiber tensile test with a test length of 50 mm according to JIS R7606 (2000) is 1 to 15%, and the number ratio of fibers having a fracture surface with voids of 100 nm or more is 1 to 10. %, the carbon fiber bundle according to (1).
  • the present invention it is possible to obtain a carbon fiber bundle that is excellent in strength and workability when subjected to high-order processing while having a high total fineness, and that easily exhibits mechanical properties when made into a carbon fiber reinforced composite material.
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope (SEM) image of a fracture surface of carbon fiber. Radial streaks converging to one point are confirmed.
  • FIG. 2 is an enlarged image of the fracture surface of another carbon fiber in the vicinity of the fracture starting point. Fibril-like substances with an aspect ratio of 3.0 to 10.0 are confirmed.
  • FIG. 3 is an enlarged image of the fracture surface of another carbon fiber in the vicinity of the fracture starting point. Voids of 100 nm or more are confirmed.
  • FIG. 4 is a description of the aspect ratio of the fibril-like material.
  • FIG. 5 is a description of the aspect ratio of the fibril-like material.
  • FIG. 6 is a description of the aspect ratio of the fibril-like material.
  • the carbon fiber bundle of the present invention has fibrils along the fiber axis direction on the fiber surface, and is a fiber having a fracture surface with voids of 100 nm or more at a ratio of 1 to 20% of the number of fibers having a fracture surface with a fibril-like substance having an aspect ratio of 3.0 to 10.0 at the fracture origin of the fiber fracture surface subjected to a single fiber tensile test with a test length of 50 mm according to JIS R7606 (2000).
  • the number ratio is 1-14% and the number of filaments is 48,000-60,000.
  • the carbon fiber bundle of the present invention must have fibrils along the fiber axis direction on the fiber surface.
  • the width of the fibrils is preferably 100-600 nm, more preferably 200-400 nm.
  • the presence of fibrils along the fiber axis direction on the surface of the carbon fibers allows the coefficient of friction to be in an appropriate range, less fluff is generated when subjected to high-order processing, and the spreadability of the carbon fiber bundles is improved.
  • the presence of the fibrils can prevent fusion of finenesses, particularly at the initial stage of flameproofing, so that the amount of adhesion of oil agents containing silicone, which leads to the formation of voids, can be reduced, contributing to the reduction of voids.
  • the presence and width of the fibrils can be confirmed by observing the fiber surface with a scanning electron microscope.
  • the width of the fibril can be obtained by observing 10 fibers at an observation magnification of 25,000 times, measuring the width in the direction perpendicular to the fiber axis at 10 points per fiber, and calculating the arithmetic mean.
  • the presence and width of fibrils can be controlled by adopting wet spinning as a spinning method for the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle, coagulation conditions, draw ratio in hot water, and the like.
  • the ratio of the number of fibers having a fracture surface in which fibril-like substances having an aspect ratio of 3.0 to 10.0 are present at the fracture origin of the fiber fracture surface subjected to a single fiber tensile test with a test length of 50 mm according to JIS R7606 (2000) is 1 to 20%
  • the ratio of the number of fibers having a fracture surface in which voids of 100 nm or more are present is 1 to 14%.
  • the ratio of the number of fibers having fractured surfaces with fibril-like substances having an aspect ratio of 3.0 to 10.0 is preferably 1 to 15%, more preferably 1 to 13%, and even more preferably 1 to 10%.
  • the ratio of the number of fibers having broken surfaces with voids of 100 nm or more is preferably 1 to 10%, more preferably 1 to 6%, and even more preferably 1 to 4%. The smaller the ratio of the number of fibers having either fractured surface, the easier it is to obtain the effect of the present invention.
  • the ratio of the number of fibers having a fractured surface with fibril-like substances having an aspect ratio of 3.0 to 10.0 is 20% or less, and the ratio of the number of fibers having a fractured surface with voids of 100 nm or more is 14% or less, the generation of fluff when subjected to higher processing can be suppressed and good workability can be obtained.
  • a and B preferably satisfy the following formula (1), where A (%) is the ratio of the number of fibers having a fractured surface with fibril-like substances having an aspect ratio of 3.0 to 10.0, and B (%) is the ratio of the number of fibers having a fractured surface with voids of 100 nm or more.
  • a and B satisfy the following formula (2), and more preferably satisfy the following formula (3).
  • both the ratio of the number of fibers having a fractured surface in which fibril-like substances are present and the ratio of the number of fibers having a fractured surface in which voids are present are both small, and defects in the carbon fibers are reduced, thereby suppressing the generation of fluff when subjected to high-order processing and obtaining good workability.
  • the strength of a carbon fiber single fiber is governed by the size, type, and existence probability of defects, and when the sample length is changed, the size and type of defects contained in the sample length change, and the strength changes.
  • the strand strength which is generally used as an index of the strength of carbon fiber bundles, has a good correlation with the strength of single fibers with a sample length of about 10 mm. The reason why there is a correlation between the test length longer than the strand strength and the workability during advanced processing is not necessarily clear.
  • a fibril-like substance with an aspect ratio of 3.0 to 10.0 is a defect that is thought to occur when single fibers separate after being fused together in the process of manufacturing a carbon fiber bundle.
  • a polyacrylonitrile-based precursor fiber is an aggregate of fibrils along the fiber axis direction, and when the fusion and peeling described above occur, the fibril unit is likely to break.
  • fibril-like substances which indicate defects thought to be caused by such unit breakage, often have an aspect ratio of 3.0 to 10.0.
  • the ratio of the number of fibers having a fractured surface in which the fibril-like substance exists can be calculated according to the method described later.
  • Voids of 100 nm or more are defects that are considered to occur because voids contained in the polyacrylonitrile-based precursor fiber do not disappear and remain in the subsequent flameproofing, preliminary carbonization, and carbonization steps.
  • the reasons why the voids contained in the polyacrylonitrile-based precursor fiber do not disappear include the large size of the voids contained in the polyacrylonitrile-based precursor fiber before applying the oil, and the fact that the oil penetrates into the voids when applying the oil, inhibiting densification.
  • the size of voids generated by the mechanism described above is often 100 nm or more.
  • the ratio of the number of fibers having fractured surfaces with voids of 100 nm or more can be calculated according to the method described later.
  • the number of filaments in the carbon fiber bundle of the present invention is 48,000-60,000, preferably 50,000-55,000.
  • the number of filaments is the number of single fibers that make up the carbon fiber bundle, and the more the number, the better the productivity of the carbon fiber reinforced composite material. If the number of filaments is 48,000 to 60,000, the productivity during molding of the composite material is excellent, and it can be suitably used for industrial applications.
  • the number of filaments can be controlled by adjusting the number of holes in the spinneret, the splitting of the yarn, and the doubling of the yarn in the spinning process of the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle.
  • the strand strength of the carbon fiber bundle of the present invention is preferably 4.5-6.0 GPa, more preferably 4.6-6.0 GPa, still more preferably 4.8-6.0 GPa.
  • the strand strength can be measured by the method described later, and if it is 4.5 to 6.0 GPa, it can be suitably used for industrial applications such as windmill blade materials, pressure vessel reinforcement materials, and automobile structural members.
  • the carbon fiber bundle of the present invention is produced by a process of wet spinning a polyacrylonitrile polymer, a process of drawing 5.0 to 8.0 times in warm water of 30 to 99°C, and a kinematic viscosity of 6,000 to 20,000 mm at 25°C. 2
  • a polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle having fibrils along the fiber axis direction and having filaments of 48,000 to 60,000 obtained by a method for producing a polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle having a step of applying an oil agent containing silicone at 200 to 300° C. in an oxidizing atmosphere at 200 to 300° C.
  • the density of the flame-resistant fiber bundle is 1.21 to 1.23 g/cm.
  • Flameproof treatment is performed while controlling the silicon amount to 0.06 to 0.09% by mass until it becomes, preliminary carbonization treatment is performed in an inert atmosphere at 500 to 1,200 ° C., and carbonization treatment is performed in an inert atmosphere at 900 to 2,000 ° C. It is preferable to manufacture by.
  • the polyacrylonitrile-based polymer refers to a polymer having at least acrylonitrile as a main component of the polymer skeleton, and the main component refers to a component that accounts for 90 to 100% by mass of the polymer skeleton.
  • the polyacrylonitrile-based polymer preferably contains a copolymer component such as itaconic acid, acrylamide, and methacrylic acid from the viewpoint of improving the spinning property and efficiently performing the flame-resistant treatment.
  • the method for producing the polyacrylonitrile-based polymer can be selected from known polymerization methods such as solution polymerization and aqueous suspension polymerization.
  • the polyacrylonitrile-based polymer is dissolved in a solvent and used as a spinning dope for the production of polyacrylonitrile-based precursor fibers.
  • the solvent used for the spinning dope can be selected from known polyacrylonitrile-soluble solvents such as dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetamide, aqueous nitric acid solution, aqueous zinc chloride solution, and aqueous rhodan soda solution.
  • the above method for producing a polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle includes a step of wet-spinning a polyacrylonitrile-based polymer.
  • wet spinning refers to a spinning method in which a polyacrylonitrile polymer is directly extruded through a spinneret into a coagulation bath.
  • wet spinning a fibril-bearing fiber surface morphology suitable for producing the carbon fiber bundles of the present invention can be obtained.
  • the number of holes in the spinneret is preferably 3,000 to 200,000 holes in order to achieve the above-described filament number of the carbon fiber bundle, and a polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle having a predetermined number of filaments can be obtained by splitting or combining.
  • the composition of the coagulation bath preferably contains solvents such as dimethylsulfoxide, dimethylformamide, and dimethylacetamide used as the solvent for the spinning dope, and a so-called coagulation accelerating component.
  • solvent dimethylsulfoxide and dimethylformamide are more preferable from the viewpoint of forming suitable fibrils on the surface of the polyacrylonitrile-based precursor fiber without impairing productivity.
  • coagulation accelerating component a component that does not dissolve the polyacrylonitrile polymer and is compatible with the solvent used for the spinning stock solution can be used, preferably water.
  • the above-described method for producing a polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle includes a step of drawing 5.0 to 8.0 times in hot water at 30 to 99°C.
  • a yarn obtained by wet-spinning a polyacrylonitrile-based polymer is washed with hot water to remove the solvent and drawn. Washing and stretching may be carried out simultaneously or separately as long as the film is stretched 5.0 to 8.0 times in warm water at 30 to 99°C.
  • the hot water temperature is preferably 50-99°C, more preferably 70-99°C.
  • the draw ratio in warm water is preferably 5.5 to 8.0 times, more preferably 6.0 to 8.0 times. The higher the draw ratio, the more void-free polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle suitable for producing the carbon fiber bundle of the present invention can be obtained.
  • the above-described method for producing a polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle has a step of applying a silicone-containing oil having a kinematic viscosity at 25° C. of 6,000 to 20,000 mm 2 /sec.
  • the kinematic viscosity of the silicone at 25° C. is preferably 10,000 to 20,000 mm 2 /sec, more preferably 15,000 to 18,000 mm 2 /sec. If the kinematic viscosity of the silicone at 25° C.
  • kinematic viscosity of the silicone at 25° C. is 20,000 mm 2 /sec or less, uneven adhesion can be suppressed, and stable strand strength can be exhibited in the obtained carbon fiber bundle.
  • the kinematic viscosity at 25° C. can be measured according to JIS-Z-8803 (2011) or ASTM D 445-46T, for example using an Ubbelohde viscometer.
  • the silicone used is preferably amino-modified silicone from the viewpoint of uniform adhesion.
  • Amino-modified silicone has a polydimethylsiloxane as a basic structure, and a part of the side chain methyl group is modified with an amino group.
  • Those to which another modifying group is added in addition to the amino group can also be used.
  • the amino group as the modifying group may be of the monoamine type or the polyamine type, but from the viewpoint of promoting crosslinking, the polyamine type is preferred, and the diamine type is more preferably used.
  • the amino equivalent which is an index of the amount of amino groups (NH 2 ) in the amino-modified silicone, is preferably 1,000 to 14,000 g/mol, more preferably 1,500 to 6,000 g/mol, and even more preferably 2,000 to 4,000 g/mol. If the amino equivalent is 1,000 g/mol or more, it is possible to suppress adhesion unevenness due to excessive cross-linking, and to develop stable strand strength in the obtained carbon fiber bundle. If the amino equivalent is 14,000 g/mol or less, the silicone can be sufficiently crosslinked, so that the obtained carbon fiber bundle can exhibit stable strand strength.
  • the amino equivalent can be measured by a known method such as neutralization titration.
  • the amino equivalent can be controlled by adjusting the amount of amine added during polymerization of the amino-modified silicone.
  • the oil agent used may contain a surfactant, an antioxidant, an antistatic agent, a smoothing agent, etc., in addition to the silicone having a kinematic viscosity at 25° C. of 6,000 to 20,000 mm 2 /sec.
  • the above-described method for producing a polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle it is preferable to perform dry heat treatment by a known method following wet spinning, drawing in hot water, and application of an oil agent. By performing dry heat treatment, voids can be densified, which is preferable.
  • the dry heat treatment temperature is preferably 120 to 180°C.
  • the dry heat-treated yarn can be further drawn in pressurized steam or under dry heat, but the total draw ratio is preferably 5.0 to 8.0 times.
  • the total draw ratio is obtained by multiplying the draw ratio in warm water by the draw ratio after dry heat treatment.
  • the draw ratio in hot water it is possible to obtain a polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle with less voids suitable for producing the carbon fiber bundle of the present invention. It is more preferable that the draw ratio in hot water and the total draw ratio are equal, that is, the drawing is not performed after the drying heat treatment.
  • a fiber bundle having filaments of 48,000 or more is drawn under pressurized steam or dry heat, temperature unevenness tends to occur in the bundle, so drawing only in warm water is preferable.
  • the single fiber fineness of the polyacrylonitrile precursor fiber bundle in the carbon fiber bundle manufacturing process is preferably 1.10 to 2.40 dtex, more preferably 1.20 to 2.20 dtex.
  • Single fiber fineness is the mass per unit length of single fiber. If the single fiber fineness is 1.10 dtex or more, a carbon fiber bundle can be obtained with sufficiently high productivity, and if the single fiber fineness is 2.40 dtex or less, treatment unevenness in the heat treatment after the flameproofing step is reduced, and a carbon fiber bundle with high mechanical properties can be obtained.
  • Single fiber fineness can be evaluated by measuring the mass per unit length. Such single fiber fineness can be controlled by the discharge amount and draw ratio in the spinning process.
  • the circularity of the single fiber cross section of the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle in the carbon fiber bundle manufacturing process is preferably 0.86 to 0.98, more preferably 0.87 to 0.96, and still more preferably 0.87 to 0.93.
  • the roundness of the single fiber cross section is 0.86 to 0.98, it is preferable from the viewpoint of achieving both bundling property and abrasion resistance of the obtained carbon fiber and improving the workability during high-order processing of the obtained carbon fiber bundle.
  • the roundness of the single fiber cross section of such a polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle can be evaluated from the image of the cross section obtained by vertically cutting the single fiber by the method described later.
  • the roundness of the single fiber cross section of such a polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle can be controlled by the shape of the ejection hole of the spinneret in the spinning process and the conditions of the coagulation process.
  • the obtained polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle is preferably subjected to flameproofing treatment in an oxidizing atmosphere at 200 to 300°C while controlling the amount of silicon to 0.06 to 0.09% by mass until the density of the flameproof fiber bundle reaches 1.21 to 1.23 g/cm 3 .
  • the temperature at which the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle is heat-treated in an oxidizing atmosphere is 200°C or higher, a flame-resistant fiber bundle having sufficient flame resistance can be manufactured. Therefore, the generation of fluff due to lack of flame resistance can be suppressed, and the obtained carbon fiber bundle has excellent workability during advanced processing.
  • the flameproofing temperature is 300° C. or lower, the heat generation rate does not become excessively high, so that the temperature unevenness in the flameproofed fiber bundle can be reduced, and a carbon fiber bundle having excellent mechanical properties can be obtained.
  • the temperature of such flameproofing treatment can be determined by inserting a thermometer such as a thermocouple into the flameproofing furnace and measuring the temperature inside the furnace. When measuring the temperature inside the furnace at several points, if there is temperature unevenness or temperature distribution, a simple average temperature is calculated.
  • the temperature of such flameproofing treatment can be controlled by heating output in a heating method used in a known flameproofing furnace. For example, in the case of a hot air circulation type flameproof furnace, the output of the heater used for heating the oxidizing atmosphere may be changed.
  • the amount of silicon required for the density of the flameproof fiber bundle to reach 1.21 to 1.23 g/cm 3 is more preferably 0.07 to 0.08% by mass.
  • the density of the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle is generally 1.14 to 1.18 g/cm 3 , and generally exceeds 1.30 g/cm 3 after the flameproofing treatment.
  • the density of 1.21 to 1.23 g/cm 3 defined in the present invention means the region in the early stages of the flameproofing treatment. At the initial stage of the flameproofing treatment, the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle is treated at a high temperature of 200° C. or higher while the flameproofing structure is still underdeveloped.
  • the single fibers are likely to fuse together, and at the same time, the remaining voids are likely to become densified and disappear.
  • the amount of silicon until the density of the flameproof fiber bundle reaches 1.21 to 1.23 g/cm 3 is 0.06% by mass or more, fusion between single fibers in the early stage of flameproofing can be suppressed, and fibril-like substances due to fusion and peeling of the obtained carbon fibers can be suppressed.
  • the amount of silicon until the density of the flameproof fiber bundle reaches 1.21 to 1.23 g/cm 3 is 0.09% by mass or less, it becomes difficult to inhibit the densification of voids at the initial stage of flameproofing, and voids in the resulting carbon fiber can be suppressed.
  • the amount of silicon until the fiber bundle density reaches 1.21 to 1.23 g/cm 3 can be measured as follows.
  • a flameproof fiber bundle at the initial stage of flameproofing is sampled from a flameproofing furnace in which polyacrylonitrile-based precursor fibers are continuously flameproofed.
  • the flameproofing fiber bundle is cut every 1 m from the entrance of the flameproofing furnace, and the density and silicon content are measured by the method described later.
  • a portion where the density of the flame-resistant fiber bundle is 1.22 ⁇ 0.01 g/cm 3 is specified, and the amount of silicon in that portion is defined as the amount of silicon until the density of the flame-resistant fiber bundle reaches 1.21 to 1.23 g/cm 3 .
  • the amount of silicon until the density of the flameproof fiber bundle reaches 1.21 to 1.23 g/cm 3 can be controlled by the amount of oil applied to the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle and the treatment temperature at the initial stage of flameproofing. As the treatment temperature at the initial stage of flameproofing is increased, the amount of silicon can be reduced until the density of the flameproof fiber bundle reaches 1.21 to 1.23 g/cm 3 . It is important to control the amount of silicon in an appropriate range until the density of the flameproofing fiber bundle becomes 1.21 to 1.23 g/cm 3 by applying a sufficient amount of the oil agent to the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle so that it can uniformly adhere and then appropriately controlling the initial flameproofing temperature.
  • pre-carbonization is performed.
  • the resulting flameproof fiber bundle is heat-treated in an inert atmosphere at a maximum temperature of 500 to 1,200° C., preferably until the density reaches 1.5 to 1.8 g/cm 3 .
  • the draw ratio in the preliminary carbonization step is preferably 1.00 to 1.30, more preferably 1.10 to 1.25.
  • Carbonization is performed following the preliminary carbonization.
  • the pre-carbonized fiber bundle is carbonized in an inert atmosphere at a maximum temperature of 900 to 2,000°C.
  • the draw ratio in the carbonization step is preferably 0.94 to 1.05, more preferably 0.96 to 1.02.
  • the carbon fiber bundles obtained as described above are preferably subjected to oxidation treatment to introduce oxygen-containing functional groups in order to improve adhesion with the matrix resin.
  • Gas-phase oxidation, liquid-phase oxidation, and liquid-phase electrolytic oxidation are used as the oxidation treatment method.
  • Liquid-phase electrolytic oxidation is preferably used from the viewpoint of high productivity and uniform treatment.
  • the liquid-phase electrolytic oxidation method is not particularly specified, and a known method may be used.
  • a sizing treatment can be applied to impart bundling properties to the obtained carbon fiber bundles.
  • a sizing agent having good compatibility with the matrix resin can be appropriately selected according to the type of the matrix resin used in the composite material.
  • the roundness is randomly measured for 5 single fibers in each field of view, and the roundness of a total of 25 single fibers is averaged to obtain the roundness of the single fiber cross section of the polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle.
  • a tensile test of the carbon fiber single fiber is carried out according to JIS R7606 (2000).
  • the sample length is 50 mm, and a commercially available cyanoacrylate adhesive is used to fix the carbon fibers to the test piece mount.
  • the tensile test is performed by a tensile tester (in the examples of the present invention, Tensilon "RTC-1210A" manufactured by A&D) using a special test jig designed so that it can be performed in water.
  • 150 single fibers to be tested are randomly selected from the fiber bundle. All 150 extracted single fibers are subjected to a tensile test at a strain rate of 0.4 mm/min, and both broken single fibers are collected.
  • the fracture surface of the recovered single fiber is observed using a field emission scanning electron microscope (“S-4800” manufactured by Hitachi High-Tech Co., Ltd. in the examples of the present invention).
  • S-4800 field emission scanning electron microscope
  • no vapor deposition treatment for imparting conductivity, which may cause surface unevenness is performed, and the observation is performed at an acceleration voltage of 1 keV and a magnification of 25,000 to 50,000 times.
  • the stage is rotated so that the fracture starting point faces the front, and the stage is tilted by 30° to observe the fractured surface obliquely from above. For example, it is the direction shown in FIGS.
  • observation is performed for all fibers that have been recovered.
  • traces of fracture development from the fracture origin remain as radial streaks, so as shown in Fig. 1, traces existing in the SEM observation image are traced and the part converging to one point is the fracture origin. If either one of a pair of fractured surfaces has no recognizable streaks or a recognizable streak that cannot be observed due to dirt attached near the fracture origin, such fractured surfaces are excluded from the evaluation for each pair. The number of pairs of fractured surfaces finally observed is taken as the total number of fractured surfaces. If the total number of fractured surfaces does not exceed 100 pairs, 150 single fibers are randomly selected from the fiber bundle, and the tensile test and fractured surface observation are repeated. After securing the total number of fracture surfaces exceeding 100 pairs, it is then determined whether fibril-like substances or voids are present at the fracture initiation point.
  • Fibril-like substances are observed as elongated deposits as shown in FIG.
  • the aspect ratio of deposits is calculated as follows. Determine the circumscribed circle of the deposit and the inscribed circle with the largest diameter, as shown in FIGS. Let D A and D B be the diameters of the respective circles. Aspect ratio is calculated by dividing DA by DB . Those with an aspect ratio of 3.0 to 10.0 are judged to be fibril-like substances with an aspect ratio of 3.0 to 10.0.
  • fibril-like substances having an aspect ratio of 3.0 to 10.0 exist on one or both of a pair of fractured surfaces, fibril-like substances are assumed to exist, and the number of fibril-like substances is divided by the total number of fractured surfaces to obtain the ratio of the number of fibers having fractured surfaces on which fibril-like substances having an aspect ratio of 3.0 to 10.0 are present.
  • Voids are observed as holes as shown in FIG.
  • the diameter of the circumscribed circle of the void is defined as the size of the void, and voids with a size of 100 nm or more are determined to be voids of 100 nm or more.
  • voids are present in one or both of a pair of fractured surfaces, it is assumed that voids are present, and the number of voids is divided by the total number of fractured surfaces to obtain the ratio of the number of fibers having fractured surfaces with voids of 100 nm or more.
  • the aspect ratio of fibril-like objects and the size of voids are quantified by reading the image into image analysis software and using a ruler tool.
  • a flameproof fiber bundle at the initial stage of flameproofing is sampled from the central portion of every 1m sampled from the flameproofing furnace, wrapped around a “Teflon” (registered trademark) plate so as to be 0.03 to 0.07 g per 1 cm 2 , and the amount of silicon is quantified using a fluorescent X-ray device. Instead of using the measured values of fluorescent X-rays as they are, a calibration curve is prepared from a standard substance with a known amount of silicon, and the measured values of fluorescent X-rays are converted into the silicon content for calculation.
  • a carbon fiber bundle bobbin is placed on a creel, pulled out at a tension of 1.6 mN/dtex, passed through 10 free rollers, rubbed against 5 fixed guides, taken up with a drive roller at a speed of 10 m/min, and wound with a winder. At this time, the generated fluff is counted for 10 minutes just before the drive roller and evaluated according to the following indices.
  • Example 1 A polyacrylonitrile copolymer composed of acrylonitrile, itaconic acid and methyl acrylate was polymerized by solution polymerization using dimethyl sulfoxide as a solvent to obtain a spinning dope.
  • the obtained spinning dope was introduced into a coagulating bath consisting of an aqueous solution of dimethylsulfoxide through a spinneret with 50,000 holes to form a coagulated fiber bundle by a wet spinning method.
  • the fiber bundle was subjected to solvent washing and stretching of 7.0 times in multiple hot water baths at 70-99°C.
  • an amino-modified silicone oil having a kinematic viscosity of 15,000 mm 2 /sec at 25° C.
  • the obtained polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle was flameproofed at 220 to 250°C while controlling the silicon content to 0.075% by mass until the density of the flameproof fiber bundle reached 1.21 to 1.23 g/cm 3 , pre-carbonized at a maximum temperature of 800°C, and carbonized at a maximum temperature of 1,400°C to obtain a carbon fiber bundle.
  • Table 1 shows the properties of the obtained carbon fiber bundles.
  • Example 2 A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1, except that the silicon content was 0.088% by mass until the density of the flameproof fiber bundle reached 1.21 to 1.23 g/cm 3 . Table 1 shows the properties of the obtained carbon fiber bundles.
  • Example 3 A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1, except that the carbon fiber bundle was subjected to a dry heat treatment and further stretched to 1.2 times with hot rolls at 180° C. so that the total draw ratio was 8.4 times.
  • Example 4 A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1, except that in the spinning process, the fibers were drawn 6.0 times in a plurality of hot water baths at 70 to 99°C, and in the flameproofing process, the amount of silicon was changed to 0.085% by mass until the density of the flameproofed fiber bundle reached 1.21 to 1.23 g/cm 3 . Table 1 shows the properties of the obtained carbon fiber bundles.
  • Example 5 A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1, except that in the spinning process, the fibers were drawn 5.0 times in a plurality of hot water baths at 70 to 99° C., and further drawn 1.6 times with hot rolls at 180° C. to make the total draw ratio 8.0 times. Table 1 shows the properties of the obtained carbon fiber bundles.
  • Example 6 A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1, except that in the spinning process, the fibers were drawn 6.5 times in a plurality of hot water baths at 70 to 99°C, and in the flameproofing process, the amount of silicon was changed to 0.085% by mass until the density of the flameproofed fiber bundle reached 1.21 to 1.23 g/cm 3 . Table 1 shows the properties of the obtained carbon fiber bundles.
  • Example 1 A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1, except that the draw ratio in hot water was 2.1 times. Table 1 shows the properties of the obtained carbon fiber bundles. The ratio of the number of fibers having fractured surfaces with voids of 100 nm or more was high, and the high-order workability was poor.
  • Example 3 A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1, except that the kinematic viscosity of the amino-modified silicone at 25° C. was 1,500 mm 2 /sec, and the silicon content was 0.160% by mass until the density of the flame-resistant fiber bundle reached 1.21 to 1.23 g/cm 3 .
  • Table 1 shows the properties of the obtained carbon fiber bundles. The percentage of fractured surfaces with fibril-like substances having an aspect ratio of 3.0 to 10.0 and the ratio of the number of fibers having fractured surfaces with voids of 100 nm or more were high, and the high-order workability was poor.
  • Comparative Example 4 A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Comparative Example 3, except that the silicon content was 0.081% by mass until the density of the flameproof fiber bundle reached 1.21 to 1.23 g/cm 3 .
  • Table 1 shows the properties of the obtained carbon fiber bundles. The percentage of fractured surfaces with fibril-like substances having an aspect ratio of 3.0 to 10.0 and the ratio of the number of fibers having fractured surfaces with voids of 100 nm or more were high, and the high-order workability was poor.
  • Example 6 A carbon fiber bundle was obtained in the same manner as in Example 1, except that the flameproofing temperature was changed to 230 to 250° C. so that the silicon content was 0.053% by mass until the density of the flameproof fiber bundle reached 1.21 to 1.23 g/cm 3 .
  • Table 1 shows the properties of the obtained carbon fiber bundles. The ratio of the number of fibers having fractured surfaces with fibril-like substances having an aspect ratio of 3.0 to 10.0 was high, and the high-order workability was poor.
  • an amino-modified silicone oil agent having a kinematic viscosity of 15,000 mm 2 /sec at 25° C. was applied to the fiber bundle after hot water drawing, followed by drying heat treatment using a heating roller at 150° C., and then drawing in steam 3.7 times to obtain a polyacrylonitrile-based precursor fiber bundle having 3,000 filaments and a single fiber fineness of 1.40 dtex.

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Abstract

繊維表面に繊維軸方向に沿ったフィブリルが存在し、ＪＩＳ　Ｒ７６０６（２０００年）に準じて試長５０ｍｍで単繊維引張試験した繊維破断面の破断起点において、アスペクト比が３．０～１０．０であるフィブリル状物が存在する破断面を有する繊維の本数割合が１～２０％、かつ１００ｎｍ以上のボイドが存在する破断面を有する繊維の本数割合が１～１４％であるフィラメント数が４８，０００～６０，０００の炭素繊維束。　本発明は、高い総繊度でありながら強度および高次加工に供した際の操業性に優れる炭素繊維束を提供することを課題とする。

Description

炭素繊維束
　本発明は、高い総繊度でありながら強度および高次加工に供した際の操業性に優れる炭素繊維束に関する。
　炭素繊維束は高い比強度および比弾性率を有するため、複合材料用の強化繊維として航空・宇宙用途をはじめとした幅広い用途に展開されている。最近では自動車用部材や風力発電などの産業用途にも展開が進んでいる。特に風力発電においては軽量と剛性が求められることから、比弾性率に優れる炭素繊維束が使用されることが多く，近年では風力発電向けの炭素繊維束の需要が拡大している。
　産業用途においては、最終的な複合材料製品のコスト低減の要求が強く、炭素繊維束のコスト低減に加えて、炭素繊維束からプリプレグやトウプレグ、織物やシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）などの中間基材、引き抜き材などの炭素繊維複合材料を製造する際の、高次加工性が重要視される。高次加工性を高めるためには、炭素繊維束の毛羽が少ないことや開繊性に優れるほか、ボビンから巻き出し、製造工程中を走行させた際の炭素繊維束全体または炭素繊維単繊維の破断がなく、操業性が良好であることが特に重要となっている。
　コスト低減要求が強い産業用途では、単繊維繊度が０．６ｄｔｅｘ以上、フィラメント数が４０，０００本以上のいわゆるラージトウ炭素繊維束が多く使用される。ラージトウ炭素繊維束は、生産性の高い湿式紡糸法を適用したポリアクリロニトリル系前駆体繊維を用い、処理単位や処理密度を高め生産性を高めること、衣料用アクリル繊維向けの簡素な設備を適用することなどにより、コスト低減を図っている。ラージトウ炭素繊維束は、フィラメント数が１２，０００～２４，０００本のレギュラートウ炭素繊維束と比較して、コスト面で優位であるものの、炭素繊維束のストランド強度、毛羽数、高次加工性の面では及ばないのが現状であり、生産性を犠牲にすることなく、さらなる改善が求められている。
　このような課題に対して、特許文献１では、ラージトウ炭素繊維束において、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の動的粘弾性特性やケイ素量を特定の範囲とした上で、特定の条件で熱処理、延伸を行うことで、高品質のラージトウ炭素繊維束を生産性良く製造する技術が提案されている。
　特許文献２、３、４では、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束に適用する油剤の組成や、付着量を制御することにより、耐炎化工程における工程通過性を改善することで、得られる炭素繊維のストランド強度や品位を改善する技術が提案されている。
　特許文献５、６では、得られる炭素繊維束の破断起点となる特定の欠陥を一定の範囲に制御することにより、得られる炭素繊維束のストランド強度や品位を改善する技術が提案されている。
特開２００６－２９９４３９号公報 特開２０１６－１９９８２４号公報 特開２０２１－５０４２８号公報 特開２０２１－１２３８１２号公報 特開２０１９－１１２７３０号公報 特開２０２０－１５３０５１号公報
　しかし、先行技術には次のような課題がある。
　特許文献１では、ラージトウ炭素繊維束のストランド強度向上や、その製造工程での毛羽発生を抑制する効果が開示されているものの、高次加工プロセスに供した際の操業性の改善について開示も示唆も無く、高次加工時の毛羽発生抑制に効果的な１００ｎｍ以上のボイド抑制に重要な油剤の動粘度が不十分（例えば実施例１では４５０ｍｍ２／ｓｅｃ）であり、その改善効果は不十分であるという問題があった。
　特許文献２では、レギュラートウ炭素繊維束のストランド強度向上や、その製造工程での毛羽発生を抑制する効果が開示されているものの、高次加工プロセスに供した際の操業性の改善について開示も示唆も無く、高次加工時の毛羽発生抑制に効果的な１００ｎｍ以上のボイド抑制に重要な油剤の動粘度が５，０００ｍｍ２／ｓｅｃ以下と不十分であり、その改善効果は不十分であるという問題があった。
　特許文献３では、レギュラートウ炭素繊維束のストランド強度向上や、その製造工程での毛羽発生を抑制する効果が開示されているものの、高次加工プロセスに供した際の操業性の改善について開示も示唆も無い。また、高次加工時の毛羽発生抑制に効果的な１００ｎｍ以上のボイド抑制に重要な油剤の動粘度が３，５００～２０，０００ｍｍ２／ｓｅｃであることが開示されているものの、油剤を付与するポリアクリロニトリル系前駆体繊維のボイド状態について具体的な開示が無く、ボイド低減に重要な温水中での延伸倍率が不十分（例えば実施例１では３．５倍）であり、その改善効果は不十分であるという問題があった。
　さらに、本発明は乾湿式紡糸法で得られたフィラメント数が少ないポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を前提としており、繊維表面にフィブリルが存在し、処理単位、処理密度が高いラージトウ炭素繊維束に適用した場合には、ケイ素量が過剰であり高次加工時の毛羽発生抑制に効果的な１００ｎｍ以上のボイド抑制効果が不十分であるという問題があった。
　特許文献４では、レギュラートウ炭素繊維束のストランド強度向上や、その製造工程での毛羽発生を抑制する効果が開示されているものの、高次加工プロセスに供した際の操業性の改善について開示も示唆も無い。また、高次加工時の毛羽発生抑制に効果的な１００ｎｍ以上のボイド抑制に重要な油剤の動粘度が不十分であることに加えて、油剤を付与するポリアクリロニトリル系前駆体繊維のボイド状態について開示も示唆も無く、ボイド低減に重要な温水中での延伸倍率が不十分（例えば実施例１では３．５倍）であり、その改善効果は不十分であるという問題があった。
　さらに、本発明は乾湿式紡糸法で得られたフィラメント数が少ないポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を前提としており、繊維表面にフィブリルが存在し、処理単位、処理密度が高いラージトウ炭素繊維束に適用した場合には、ケイ素量が過剰であり高次加工時の毛羽発生抑制に効果的な１００ｎｍ以上のボイド抑制効果が不十分であるという問題があった。
　特許文献５および６では、炭素繊維束を試長１０ｍｍで単繊維引張試験した際の破断面に現れる特定の欠陥を制御することで、レギュラートウ炭素繊維束のストランド強度向上や、その製造工程での毛羽発生を抑制する効果が開示されているものの、高次加工プロセスに供した際の操業性の改善について開示も示唆も無い。また、炭素繊維束を試長１０ｍｍで単繊維引張試験した際の破断面に現れる欠陥はストランド強度発現と良い相関があるものの、高次加工時に発生する毛羽の原因となる欠陥とは種類や存在確率が異なるため、その原因の特定や改善には繋がらないという問題点があった。
　以上のように先行技術では、ストランド強度向上や、炭素繊維束製造工程での毛羽発生を抑制する技術が提案されているが、炭素繊維束の高次加工時の毛羽発生を改善する技術は開示されておらず、炭素繊維束の高次加工時の毛羽発生の原因となる欠陥や、その欠陥を特定する技術も開示されていなかったため、炭素繊維束の高次加工時の毛羽発生を本質的に低減することが難しかった。
　また、高次加工時の毛羽発生抑制に効果的なボイドや融着の抑制について、ラージトウ炭素繊維束を前提にしたポリアクリロニトリル系前駆体繊維の表面形態およびボイドの制御とそれに適した油剤の組成や付着量の制御を総合的に提案された技術は無く、結果としてラージトウ炭素繊維束の高次加工時の毛羽発生改善が不十分であった。
　上記課題を解決するために、本発明の炭素繊維束は次の構成を有する。すなわち、
（１）繊維表面に繊維軸方向に沿ったフィブリルが存在し、ＪＩＳ　Ｒ７６０６（２０００年）に準じて試長５０ｍｍで単繊維引張試験した繊維破断面の破断起点において、アスペクト比が３．０～１０．０であるフィブリル状物が存在する破断面を有する繊維の本数割合が１～２０％、かつ１００ｎｍ以上のボイドが存在する破断面を有する繊維の本数割合が１～１４％である炭素繊維束であって、フィラメント数が４８，０００～６０，０００の炭素繊維束。
（２）繊維表面に繊維軸方向に沿ったフィブリルが存在し、ＪＩＳ Ｒ７６０６（２０００年）に準じて試長５０ｍｍで単繊維引張試験した繊維破断面の破断起点において、アスペクト比が３．０～１０．０であるフィブリル状物が存在する破断面を有する繊維の本数割合をＡ（％）、１００ｎｍ以上のボイドが存在する破断面を有する繊維の本数割合をＢ（％）としたとき、ＡとＢが次式（１）の関係を満たす（１）に記載の炭素繊維束。
　Ｂ ≦ －０．７Ａ ＋ ２０．５　　（１）
（３）繊維表面に繊維軸方向に沿ったフィブリルが存在し、ＪＩＳ Ｒ７６０６（２０００年）に準じて試長５０ｍｍで単繊維引張試験した繊維破断面の破断起点において、アスペクト比が３．０～１０．０であるフィブリル状物が存在する破断面を有する繊維の本数割合が１～１５％、かつ１００ｎｍ以上のボイドが存在する破断面を有する繊維の本数割合が１～１０％である（１）に記載の炭素繊維束。
（４）前記フィブリルの幅が１００～６００ｎｍである（１）～（３）のいずれかに記載の炭素繊維束。
（５）ストランド強度が４．５～６．０ＧＰａの（１）～（４）のいずれかに記載の炭素繊維束。
　本発明によれば、高い総繊度でありながら強度および高次加工に供した際の操業性に優れ、炭素繊維強化複合材料にした場合に力学物性が発現しやすい炭素繊維束が得られる。
図１は炭素繊維の破断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。一点に収束する放射状の条痕が確認される。 図２は別の炭素繊維の破断面の破断起点近傍の拡大像である。アスペクト比が３．０～１０．０であるフィブリル状物が確認される。 図３は別の炭素繊維の破断面の破断起点近傍の拡大像である。１００ｎｍ以上のボイドが確認される。 図４はフィブリル状物のアスペクト比に関する説明である。 図５はフィブリル状物のアスペクト比に関する説明である。 図６はフィブリル状物のアスペクト比に関する説明である。
　本発明の炭素繊維束は、繊維表面に繊維軸方向に沿ったフィブリルが存在し、ＪＩＳ　Ｒ７６０６（２０００年）に準じて試長５０ｍｍで単繊維引張試験した繊維破断面の破断起点において、アスペクト比が３．０～１０．０であるフィブリル状物が存在する破断面を有する繊維の本数割合が１～２０％、かつ１００ｎｍ以上のボイドが存在する破断面を有する繊維の本数割合が１～１４％であり、フィラメント数が４８，０００～６０，０００である。
　本発明の炭素繊維束は、繊維表面に繊維軸方向に沿ったフィブリルが存在することが必須である。該フィブリルの幅は好ましくは１００～６００ｎｍであり、より好ましくは２００～４００ｎｍである。炭素繊維表面に繊維軸方向に沿ったフィブリルが存在することにより、摩擦係数が適切な範囲となり、高次加工に供した際の毛羽の発生が少なく、炭素繊維束の拡がり性が良好となる。また、該フィブリルが存在することにより、特に耐炎化初期における、繊度同士の融着を防止できることから、ボイドの生成に繋がるシリコーンを含む油剤の付着量を低減でき、ボイドの低減にも寄与する。該フィブリルの存在やその幅は、走査電子顕微鏡で繊維表面を観察することで確認できる。該フィブリルの幅は、観察倍率２万５千倍で１０本の繊維を観察し、繊維軸と垂直な方向の幅を繊維１本当たり１０箇所測定し、その算術平均として求めることができる。フィブリルの存在やその幅は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の紡糸方法として湿式紡糸を採用することや、凝固条件、温水中延伸倍率などで制御できる。
　本発明の炭素繊維束は、ＪＩＳ　Ｒ７６０６（２０００年）に準じて試長５０ｍｍで単繊維引張試験した繊維破断面の破断起点において、アスペクト比が３．０～１０．０であるフィブリル状物が存在する破断面を有する繊維の本数割合が１～２０％、かつ１００ｎｍ以上のボイドが存在する破断面を有する繊維の本数割合が１～１４％である。
　アスペクト比が３．０～１０．０であるフィブリル状物が存在する破断面を有する繊維の本数割合は好ましくは１～１５％、より好ましくは１～１３％、さらに好ましくは１～１０％である。１００ｎｍ以上のボイドが存在する破断面を有する繊維の本数割合は、好ましくは１～１０％、より好ましくは１～６％、さらに好ましくは１～４％である。どちらの破断面を有する繊維の本数割合も小さいほど、本発明の効果が得やすいが、工業的な生産スケールにおいては１％まで低減できれば十分であることが多い。
　アスペクト比が３．０～１０．０であるフィブリル状物が存在する破断面を有する繊維の本数割合が２０％以下、かつ１００ｎｍ以上のボイドが存在する破断面を有する繊維の本数割合が１４％以下であることにより、高次加工に供した際の毛羽発生が抑制され良好な操業性を得ることができる。
　本発明の炭素繊維束は、アスペクト比が３．０～１０．０であるフィブリル状物が存在する破断面を有する繊維の本数割合をＡ（％）、１００ｎｍ以上のボイドが存在する破断面を有する繊維の本数割合をＢ（％）としたとき、ＡとＢが次式（１）の関係を満たすことが好ましい。
　Ｂ ≦ －０．７Ａ ＋ ２０．５　　（１）
　ＡとＢが次式（２）を満たすことがより好ましく、次式（３）を満たすことがさらに好ましい。
　Ｂ ≦ －０．７Ａ ＋ １７．５　　（２）
　Ｂ ≦ －０．７Ａ ＋ １４．５　　（３）
　ＡとＢが上記好ましい関係を満たす場合、前記フィブリル状物が存在する破断面を有する繊維の本数割合と、前記ボイドが存在する破断面を有する繊維の本数割合が両方とも少なく、炭素繊維の欠陥が少なくなることで、高次加工に供した際の毛羽発生が抑制され良好な操業性を得ることができる。
　炭素繊維の単繊維の強度は、欠陥のサイズ、種類、存在確率により支配され、試長を変化させた場合、その試長内に含まれる欠陥のサイズ、種類が変化し強度が変化する。炭素繊維束の強度の指標として一般的に用いられるストランド強度は試長１０ｍｍ程度の単繊維強度と良い相関があるが、本発明者らの検討において高次加工に供した際の操業性は、試長５０ｍｍにおける特定の欠陥の割合と相関があることを見出した。ストランド強度よりも長い試長と高次加工時の操業性に相関がある理由は必ずしも明らかではないが、相対的に存在確率は低いが重篤な欠陥が、高次加工時に張力や擦過を受けた際に繊維破断を引き起こすことが考えられる。
　アスペクト比が３．０～１０．０であるフィブリル状物は、炭素繊維束を製造する過程において、単繊維同士が融着した後に剥離することにより発生すると考えられる欠陥である。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維は、繊維軸方向に沿ったフィブリルの集合体であり、前述した融着と剥離が起こる際には、フィブリル単位で破壊が生じやすい。本発明者らが検討した結果、そのような単位での破壊に起因すると考えられる欠陥を指すフィブリル状物はアスペクト比が３．０～１０．０となることが多い。該フィブリル状物が存在する破断面を有する繊維の本数割合は後述する方法に従って、算出できる。
　ＪＩＳ　Ｒ７６０６（２０００年）に準じて試長５０ｍｍで単繊維引張試験した繊維破断面の破断起点において、アスペクト比が３．０～１０．０であるフィブリル状物が存在する破断面を有する繊維の本数割合を制御するには、炭素繊維束を製造する過程における単繊維同士の融着を抑制することが重要である。単繊維同士の融着を抑制するには、一般にシリコーン系の油剤をポリアクリロニトリル系前駆体繊維に付与する方法が知られているが、本発明者らの検討において、単にシリコーン系の油剤を用いるだけでは不十分であることが明らかとなった。好ましい制御方法は、炭素繊維束の好ましい製造方法として後述する。
　１００ｎｍ以上のボイドは、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維に含まれるボイドが、その後の耐炎化工程、予備炭素化工程、炭素化工程で消失せず残存することで発生すると考えられる欠陥である。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維に含まれるボイドが消失しない原因としては、油剤を付与する前のポリアクリロニトリル系前駆体繊維に含まれるボイドのサイズが大きいこと、油剤付与時に油剤がボイド内に浸入し緻密化を阻害することなどが挙げられる。本発明者らが検討した結果、前述した機構で発生するボイドのサイズは１００ｎｍ以上となることが多い。なお、１００ｎｍ以上のボイドが存在する破断面を有する繊維の本数割合は、後述する方法に従って算出できる。
　ＪＩＳ　Ｒ７６０６（２０００年）に準じて試長５０ｍｍで単繊維引張試験した繊維破断面の破断起点において、１００ｎｍ以上のボイドが存在する破断面を有する繊維の本数割合を制御するには、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維に含まれるボイドのサイズを小さくする、該ボイドへの油剤の浸入を抑制することなどが重要である。好ましい制御方法は、炭素繊維束の好ましい製造方法として後述する。
　本発明の炭素繊維束のフィラメント数は４８，０００～６０，０００であり、好ましくは５０，０００～５５，０００である。フィラメント数は、炭素繊維束を構成する単繊維の本数であり、多いほど炭素繊維強化複合材料の生産性に優れるが、多すぎると炭素繊維束の拡がり性や、樹脂含浸性の観点から得られる炭素繊維強化複合材料の力学特性が低下することがある。フィラメント数が４８，０００～６０，０００であれば、複合材料成形時の生産性に優れ、産業用途に好適に用いることができる。かかるフィラメント数は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の製糸工程における口金の孔数や、糸条の分割、合糸によって制御できる。
　本発明の炭素繊維束のストランド強度は好ましくは４．５～６．０ＧＰａであり、より好ましくは４．６～６．０ＧＰａであり、さらに好ましくは、４．８～６．０ＧＰａである。ストランド強度は後述する方法で測定することができ、４．５～６．０ＧＰａであれば、風車のブレード材、圧力容器の補強材、自動車の構造部材などの産業用途に好適に利用できる。
　次に、本発明の炭素繊維束を得ることに好ましい炭素繊維束の製造方法について述べる。
　本発明の炭素繊維束は、ポリアクリロニトリル系重合体を湿式紡糸する工程と、３０～９９℃の温水中で５．０～８．０倍延伸する工程と、２５℃における動粘度が６，０００～２０，０００ｍｍ２／ｓｅｃのシリコーンを含む油剤を付与する工程を有するポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の製造方法により得られた繊維表面に繊維軸方向に沿ったフィブリルが存在しフィラメント数が４８，０００～６０，０００のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を、２００～３００℃の酸化性雰囲気下で耐炎化繊維束の密度が１．２１～１．２３ｇ／ｃｍ３になるまでのケイ素量を０．０６～０．０９質量％に制御しながら耐炎化処理し、５００～１，２００℃の不活性雰囲気下で予備炭素化処理し、９００～２，０００℃の不活性雰囲気下で炭素化処理することで製造するのが好ましい。
　ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の上記製造方法において、ポリアクリロニトリル系重合体とは、少なくともアクリロニトリルが重合体骨格の主構成成分となっているものをいい、主構成成分とは、重合体骨格の９０～１００質量％を占める構成成分のことをいう。
　ポリアクリロニトリル系重合体は、製糸性向上の観点および、耐炎化処理を効率良く行う観点等から、好ましくは、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリル酸などの共重合成分を含む。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の製造において、ポリアクリロニトリル系重合体の製造方法としては、溶液重合、水系懸濁重合などの公知の重合方法の中から選択することができる。ポリアクリロニトリル系重合体は、溶媒に溶解した紡糸原液として、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造に供される。紡糸原液に用いられる溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドあるいは硝酸水溶液、塩化亜鉛水溶液、ロダンソーダ水溶液などの公知のポリアクリロニトリル可溶な溶媒から選択することができる。
　ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の上記製造方法は、ポリアクリロニトリル系重合体を湿式紡糸する工程を有する。ここで、湿式紡糸とはポリアクリロニトリル系重合体を、口金を通して凝固浴に直接吐出する紡糸法のことをいう。湿式紡糸を適用することで、本発明の炭素繊維束を製造するのに好適なフィブリルを有する繊維表面形態を得ることができる。
　ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の上記製造方法において、口金の孔数は、前述の炭素繊維束のフィラメント数を達成するために、好ましくは３，０００～２００，０００ホールであり、分割や合糸によって所定のフィラメント数のポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を得ることができる。
　ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の上記製造方法において、凝固浴の組成は、紡糸原液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。溶媒としては、生産性を損なうことなくポリアクリロニトリル系前駆体繊維表面に適切なフィブリルを形成させる観点から、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドがより好ましい。凝固促進成分としては、ポリアクリロニトリル系重合体を溶解せず、かつ紡糸原液に用いる溶媒と相溶性があるものを使用することができ、好ましくは水を使用する。
　ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の上記製造方法は、３０～９９℃の温水中で５．０～８．０倍延伸する工程を有する。ポリアクリロニトリル系重合体を湿式紡糸して得られた糸条は、温水中で溶媒を洗浄するとともに延伸される。洗浄と延伸は、３０～９９℃の温水中で５．０～８．０倍延伸されれば、同時に行われてもよいし、別々に行われてもよい。温水中で延伸する場合には、複数の温水浴中で段階的に延伸されるのが好ましい。温水温度は、好ましくは５０～９９℃、より好ましくは７０～９９℃である。温水温度が高いほど延伸しやすくなるが、繊維同士の融着も発生しやすくなるため、複数の温水浴を使用し、段階的に温水温度を高めることが好ましい。温水中の延伸倍率は、好ましくは５．５～８．０倍であり、より好ましくは６．０～８．０倍である。該延伸倍率は、高いほど本発明の炭素繊維束を製造するのに好適なボイドの少ないポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を得ることができ、８．０倍以下であれば、延伸による糸条の切断を抑制し安定して品位の良いポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を製造することができる。
　ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の上記製造方法は、２５℃における動粘度が６，０００～２０，０００ｍｍ２／ｓｅｃのシリコーンを含む油剤を付与する工程を有する。該シリコーンの２５℃における動粘度は、好ましくは１０，０００～２０，０００ｍｍ２／ｓｅｃ、より好ましくは１５，０００～１８，０００ｍｍ２／ｓｅｃである。該シリコーンの２５℃における動粘度が６，０００ｍｍ２／ｓｅｃ以上であれば、３０～９９℃の温水中で５．０～８．０倍延伸したボイドの少ない繊維束に油剤を付与した場合に、繊維同士の融着を抑制できるとともに、ボイドへの油剤の浸入を効果的に抑制できる。該シリコーンの２５℃における動粘度が２０，０００ｍｍ２／ｓｅｃ以下であれば、付着ムラを抑制でき、得られた炭素繊維束において安定したストランド強度を発現できる。２５℃における動粘度は、ＪＩＳ－Ｚ－８８０３（２０１１年）、あるいはＡＳＴＭ　Ｄ　４４５－４６Ｔに準拠して測定することができ、たとえばウッベローデ粘度計を用いて測定できる。
　ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の上記製造方法において、使用するシリコーンは、均一付着の観点からアミノ変性シリコーンであることが好ましい。アミノ変性シリコーンは、ポリジメチルシロキサンを基本構造とし、側鎖のメチル基の一部がアミノ基で変性されたものである。アミノ基の他にさらに別の変性基が付加されているものも用いることができる。変性基としてのアミノ基はモノアミンタイプでもポリアミンタイプでもよいが、架橋促進の観点からはポリアミンタイプが好ましく、中でもジアミンタイプがさらに好ましく使用される。
　アミノ変性シリコーンにおけるアミノ基（ＮＨ２）量の指標であるアミノ当量は、１，０００～１４，０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、１，５００～６，０００ｇ／ｍｏｌがより好ましく、２，０００～４，０００ｇ／ｍｏｌがさらに好ましい。アミノ当量が１，０００ｇ／ｍｏｌ以上であれば、架橋が進行しすぎることによる付着ムラを抑制でき、得られた炭素繊維束において安定したストランド強度を発現できる。アミノ当量が１４，０００ｇ／ｍｏｌ以下であれば、シリコーンを十分に架橋させることができるため、得られた炭素繊維束において安定したストランド強度を発現できる。アミノ当量の測定方法は、中和滴定など公知の方法により測定できる。アミノ当量は、アミノ変性シリコーンを重合する際のアミンの付加量などによって制御できる。
　ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の上記製造方法において、使用する油剤は前記した２５℃における動粘度が６，０００～２０，０００ｍｍ２／ｓｅｃのシリコーン以外に、界面活性剤、酸化防止剤、制電剤、平滑剤などを含んでもよい。
　ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の上記製造方法において、湿式紡糸、温水中延伸、油剤付与に続いて、公知の方法で乾燥熱処理を行うことが好ましい。乾燥熱処理を行うことにより、ボイドの緻密化を進めることができ好ましい。乾燥熱処理温度は、好ましくは１２０～１８０℃である。
　ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の上記製造方法において、乾燥熱処理された糸条は、さらに加圧スチーム中または乾熱下で延伸することもできるが、トータル延伸倍率を５．０～８．０倍とするのが好ましい。ここで、トータル延伸倍率は、温水中での延伸倍率と乾燥熱処理後の延伸倍率を乗じたものである。温水中での延伸倍率を５．０倍以上とすることで本発明の炭素繊維束を製造するのに好適なボイドの少ないポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を得ることができ、乾燥熱処理後の延伸を合わせて８．０倍以下とすれば、延伸による糸条の切断を抑制し安定して品位の良いポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を製造することができる。温水中の延伸倍率とトータル延伸倍率が等しい、すなわち乾燥熱処理後に延伸を行わないことがより好ましい。フィラメント数が４８，０００本以上の繊維束を加圧スチームや乾熱下で延伸した場合、束内に温度ムラが生じやすいため、温水中でのみ延伸することが好ましい。
　炭素繊維束の製造過程におけるポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維繊度は好ましくは１．１０～２．４０ｄｔｅｘであり、より好ましくは１．２０～２．２０ｄｔｅｘである。単繊維繊度は、単繊維の単位長さあたりの質量である。単繊維繊度が１．１０ｄｔｅｘ以上であれば、十分に高い生産性で炭素繊維束が得られ、単繊維繊度が２．４０ｄｔｅｘ以下であれば、耐炎化工程以降の熱処理における処理むらが低減し、高い力学特性の炭素繊維束が得られる。単繊維繊度は単位長さ当たりの質量を測定することで評価できる。かかる単繊維繊度は、製糸工程における吐出量や延伸倍率で制御できる。
　炭素繊維束の製造過程におけるポリアクリロニトリル系前駆体繊維束は、単繊維断面の真円度が好ましくは０．８６～０．９８であり、より好ましくは０．８７～０．９６であり、さらに好ましくは０．８７～０．９３である。単繊維断面の真円度は、単繊維断面の周長Ｌと面積Ａから次のように定義される。
（真円度）＝４πＡ／Ｌ２。
　単繊維断面の真円度が０．８６～０．９８であれば、得られる炭素繊維の集束性および耐擦過性を両立でき、得られる炭素繊維束の高次加工時の操業性を高める観点で好ましい。かかるポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維断面の真円度は、後述の方法により単繊維を垂直に切断した切断面の画像から評価することができる。かかるポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維断面の真円度は、製糸工程における口金の吐出孔の形状や凝固工程の条件により制御できる。
　炭素繊維束の製造過程において、得られたポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を２００～３００℃の酸化性雰囲気下で耐炎化繊維束の密度が１．２１～１．２３ｇ／ｃｍ３になるまでのケイ素量を０．０６～０．０９質量％に制御しながら耐炎化処理するのが好ましい。
　炭素繊維束の上記製造方法において、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を酸化性雰囲気下で熱処理する温度は、２００℃以上であれば、十分な耐炎性を有した耐炎化繊維束を製造できるため、耐炎性の不足による毛羽の発生を抑制することができ、得られる炭素繊維束の高次加工時の操業性に優れる。耐炎化処理する温度が３００℃以下であれば、発熱速度が過剰に高くならないため、耐炎化繊維束内の温度斑を低減することができ、力学特性に優れた炭素繊維束が得られる。
　かかる耐炎化処理の温度は、耐炎化炉に熱電対などの温度計を挿入して炉内温度を測定すればよく、炉内温度を数点測定した際に温度斑、温度分布があった際は単純平均温度を算出する。かかる耐炎化処理の温度は、公知の耐炎化炉で使用される加熱方法において、加熱の出力により制御できる。例として熱風循環式の耐炎化炉であれば、酸化性雰囲気の加熱に使用するヒーターの出力を変更すればよい。
　炭素繊維束の上記製造方法において、耐炎化繊維束の密度が１．２１～１．２３ｇ／ｃｍ３になるまでのケイ素量は、より好ましくは０．０７～０．０８質量％である。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の密度は、一般に１．１４～１．１８ｇ／ｃｍ３であり、耐炎化処理を行った後には密度１．３０ｇ／ｃｍ３を超えることが一般的である。本発明で規定する密度１．２１～１．２３ｇ／ｃｍ３は、耐炎化処理の初期における領域を意味する。耐炎化処理の初期においては、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束は、耐炎化構造が未発達な状態で２００℃以上の高温で処理を受けるため、単繊維同士の融着が発生しやすいと同時に、残存しているボイドが緻密化して消失しやすい。繊維表面にフィブリルが存在するポリアクリロニトリル系前駆体繊維では、耐炎化繊維束の密度が１．２１～１．２３ｇ／ｃｍ３になるまでのケイ素量が０．０６質量％以上であれば、耐炎化初期の単繊維同士の融着を抑制でき、得られる炭素繊維の融着と剥離によるフィブリル状物を抑制することができる。耐炎化繊維束の密度が１．２１～１．２３ｇ／ｃｍ３になるまでのケイ素量が０．０９質量％以下であれば、耐炎化初期のボイドの緻密化を阻害しにくくなり、得られる炭素繊維のボイドを抑制することができる。
　繊維束の密度が１．２１～１．２３ｇ／ｃｍ３になるまでのケイ素量は、以下のようにして測定することができる。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を連続的に耐炎化処理している耐炎化炉から耐炎化初期の耐炎化繊維束をサンプリングする。該耐炎化繊維束を耐炎化炉の入り口を基準に１ｍ毎に切断し、後述する方法で密度およびケイ素量を測定する。耐炎化繊維束の密度が１．２２±０．０１ｇ／ｃｍ３となっている部位を特定し、その部位のケイ素量を耐炎化繊維束の密度が１．２１～１．２３ｇ／ｃｍ３になるまでのケイ素量とする。
　耐炎化繊維束の密度が１．２１～１．２３ｇ／ｃｍ３になるまでのケイ素量は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の油剤の付着量、および耐炎化初期の処理温度で制御することができる。耐炎化初期の処理温度を高めるほど、耐炎化繊維束の密度が１．２１～１．２３ｇ／ｃｍ３になるまでのケイ素量を減少させることができる。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束に均一に油剤が付着できる十分な量を付与した上で、耐炎化初期温度を適切に制御することで、耐炎化繊維束の密度が１．２１～１．２３ｇ／ｃｍ３になるまでのケイ素量を適切な範囲に制御することが重要である。
　前記ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束製造工程および耐炎化工程に引き続いて、予備炭素化を行う。予備炭素化工程においては、得られた耐炎化繊維束を不活性雰囲気中、最高温度５００～１，２００℃において、好ましくは密度が１．５～１．８ｇ／ｃｍ３になるまで熱処理する。予備炭素化工程における延伸倍率は、好ましくは１．００～１．３０であり、より好ましくは１．１０～１．２５である。
　前記予備炭素化に引き続いて、炭素化を行う。炭素化工程では、予備炭素化繊維束を不活性雰囲気中、最高温度９００～２，０００℃において炭素化処理する。炭素化工程における延伸倍率は、好ましくは０．９４～１．０５であり、より好ましくは０．９６～１．０２である。
　以上のようにして得られた炭素繊維束は、マトリックス樹脂との接着性を向上させるために、酸化処理が施され、酸素含有官能基が導入されることが好ましい。酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。液相電解酸化の方法については特に指定はなく、公知の方法で行えばよい。
　かかる電解処理の後、得られた炭素繊維束に集束性を付与するため、サイジング処理をすることもできる。サイジング剤には、複合材料に使用されるマトリックス樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
　＜炭素繊維束の樹脂含浸ストランド引張試験＞
　炭素繊維束の樹脂含浸ストランドの引張強度（ストランド強度）および応力－ひずみ曲線は、ＪＩＳＲ７６０８（２００８年）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。なお、試験片は、次の樹脂組成物を炭素繊維束に含浸し、１３０℃の温度で３５分間熱処理の硬化条件により作製する。
　［樹脂組成］
・３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシ－シクロヘキサン－カルボキシレート（１００質量部）
・３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３質量部）
・アセトン（４質量部）
　また、ストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の算術平均値をその炭素繊維のストランド強度とする。
　＜ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維断面の真円度の測定＞
　ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を片刃カミソリで繊維軸方向に対して垂直に切断し、得た断面を（株）日立ハイテク製の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ－４８００」を用いて、繊維断面の垂直方向から観察する。取得した画像を画像解析ソフトウェア「ＩｍａｇｅＪ」を用いて、繊維断面の外周を選択し、算出される繊維断面の周長と面積から次の定義にしたがって真円度を算出する。さらに該真円度を各視野につきランダムに５本の単繊維について測定し、計２５本の単繊維について真円度を平均したものをポリアクリロニトリル系前駆体繊維束の単繊維断面の真円度とする。単繊維断面の真円度は、単繊維断面の周長Ｌと面積Ａから次のように定義される。
（真円度）＝４πＡ／Ｌ２。
　＜アスペクト比が３．０～１０．０であるフィブリル状物が存在する破断面を有する繊維の本数割合および１００ｎｍ以上のボイドが存在する破断面を有する繊維の本数割合＞
　ＪＩＳ　Ｒ７６０６（２０００年）に準じて炭素繊維単繊維の引張試験を実施する。試長は５０ｍｍとし、試験片台紙への炭素繊維の固定には市販のシアノアクリレート系接着剤を用いる。引張試験は水中で実施できるように設計した特別な試験冶具を用いて、引張試験機（本発明の実施例においては、Ａ＆Ｄ社製テンシロン「ＲＴＣ－１２１０Ａ」）により実施する。試験に供する単繊維は繊維束から無作為に１５０本抽出する。抽出した１５０本すべての単繊維について、歪速度０．４ｍｍ／分の条件で引張試験を行い、破断した単繊維の両方を回収する。
　回収した単繊維の破断面を、電界放出型走査電子顕微鏡（本発明の実施例においては、（株）日立ハイテク製「Ｓ－４８００」）を用いて観察する。微小な欠陥を高精度に観察するため、表面凹凸の原因となることのある導電性付与のための蒸着処理は行わず、加速電圧は１ｋｅＶ、倍率は２万５千～５万倍として観察する。また、微小な欠陥の有無を判別しやすくするために、破断起点が手前を向くようステージを回転させ、ステージを３０°傾斜させることで破断面を斜め上方から観察する。例えば図２～図３に示す方向である。なお、観察は回収できた全ての繊維に対して行う。
　炭素繊維の引張破壊による一次破断面には、破断起点から破壊が進展した痕跡が放射状の条痕として残るため、図１に例示するようにＳＥＭ観察像に存在する条痕を辿っていき一点に収束する部分を破断起点とする。条痕が認識できないものや、条痕は認識できるが破断起点付近に汚れが付着し観察できないものが、一対の破断面のいずれか一方にでも存在した場合、かかる破断面は対ごと評価から除外する。最終的に観察できた破断面の対の数を、破断面の総数とする。もし破断面の総数が１００対を超えない場合、再度繊維束から１５０本の単繊維を無作為に抽出し、引張試験と破断面観察をやり直す。１００対を超える破断面の総数が確保できたら、次に破断起点において、フィブリル状物またはボイドが存在するかを判定する。
　フィブリル状物は、図２に示すような細長い付着物として観察される。付着物のアスペクト比は次のように計算する。図４～６に示すように、付着物の外接円と最大の直径を持つ内接円を決定する。それぞれの円の直径をＤＡおよびＤＢとする。アスペクト比はＤＡをＤＢで除することで計算する。そのアスペクト比が３．０～１０．０であるものをアスペクト比が３．０～１０．０であるフィブリル状物と判定する。１対の破断面の片方または両方に前述したアスペクト比が３．０～１０．０であるフィブリル状物が存在する場合、フィブリル状物が存在するとし、その数を破断面の総数で除することで、アスペクト比が３．０～１０．０であるフィブリル状物が存在する破断面を有する繊維の本数割合とする。
　ボイドは、図３に示すような空孔として観察される。そのボイドの外接円の直径をボイドの大きさとし、その大きさが１００ｎｍ以上のものを、１００ｎｍ以上のボイドと判定する。１対の破断面の片方または両方に前述したボイドが存在する場合、ボイドが存在するとし、その数を破断面の総数で除することで、１００ｎｍ以上のボイドが存在する破断面を有する繊維の本数割合とする。
　フィブリル状物のアスペクト比やボイドの大きさは、画像を画像解析ソフトウェアに読み込み、定規ツールを用いて定量する。
　＜耐炎化繊維束の密度＞
　耐炎化炉から採取した１ｍ毎の耐炎化初期の耐炎化繊維束を中央部から１～３ｇとなるようにサンプリングし、１２０℃で２時間絶乾する。次に絶乾質量Ｄ（ｇ）を測定した後、エタノールに含浸させて十分脱泡してから、エタノール溶媒浴中の繊維束の質量Ｅ（ｇ）を測定し、密度＝（Ｄ×ρ）／（Ｄ－Ｅ）により密度を求める。ρは測定温度でのエタノール密度である。
　＜耐炎化繊維束のケイ素量＞
　耐炎化炉から採取した１ｍ毎の耐炎化初期の耐炎化繊維束を中央部からサンプリングし、“テフロン”（登録商標）プレートに１ｃｍ２当たり０．０３～０．０７ｇとなるように巻き、蛍光Ｘ線装置を用いてケイ素量を定量する。蛍光Ｘ線の測定値をそのまま用いるのではなく、ケイ素量既知の標準物質から検量線を作成し、蛍光Ｘ線の測定値をケイ素含有量に換算して算出する。
　＜高次加工性の評価＞
　炭素繊維束のボビンをクリールに設置し、張力１．６ｍＮ／ｄｔｅｘで引き出し１０本のフリーローラーを介した後、５本の固定ガイドに擦過させ、速度１０ｍ／分の駆動ローラーで引き取ってワインダーで巻き取る。このとき、発生する毛羽を駆動ローラー直前で１０分間カウントし、以下の指標で評価をする。
Ａ：１０個／ｍ未満
Ｂ：１０個／ｍ以上５０個／ｍ未満
Ｃ：５０個／ｍ以上
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
　（実施例１）
　アクリロニトリルとイタコン酸とアクリル酸メチルからなるポリアクリロニトリル系共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒として溶液重合法により重合して紡糸原液を得た。得られた紡糸原液を、孔数５０，０００の製糸口金からジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴中に導入する湿式紡糸法により凝固した繊維束とした。この繊維束を７０～９９℃の複数の温水浴中で溶媒の洗浄と７．０倍の延伸を行った。続いて、この温水延伸後の繊維束に対して、２５℃における動粘度が１５，０００ｍｍ２／ｓｅｃであるアミノ変性シリコーン油剤を付与し、１３０℃の加熱ローラーを用いて、乾燥熱処理を行い、フィラメント数５０，０００本、単繊維繊度１．４０ｄｔｅｘのポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を得た。得られたポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を２２０～２５０℃の条件で耐炎化繊維束の密度が１．２１～１．２３ｇ／ｃｍ３になるまでのケイ素量を０．０７５質量％に制御しながら耐炎化処理し、最高温度８００℃の条件で予備炭素化処理し、最高温度１，４００℃の条件で炭素化処理し、炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の特性を表１に示す。
　（実施例２）
　耐炎化繊維束の密度が１．２１～１．２３ｇ／ｃｍ３になるまでのケイ素量を０．０８８質量％とした以外は、実施例１と同様に炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の特性を表１に示す。
　（実施例３）
　乾燥熱処理を行いさらに１８０℃の熱ロールにより１．２倍に延伸し、トータル延伸倍率を８．４倍とした以外は、実施例１と同様に炭素繊維束を得た。
　（実施例４）
　製糸工程において７０～９９℃の複数の温水浴中で６．０倍の延伸を行い、耐炎化工程において耐炎化繊維束の密度が１．２１～１．２３ｇ／ｃｍ３になるまでのケイ素量を０．０８５質量％とした以外は、実施例１と同様に炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の特性を表１に示す。
　（実施例５）
　製糸工程において７０～９９℃の複数の温水浴中で５．０倍の延伸を行い、さらに１８０℃の熱ロールにより１．６倍に延伸し、トータル延伸倍率を８．０倍とした以外は、実施例１と同様に炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の特性を表１に示す。
　（実施例６）
　製糸工程において７０～９９℃の複数の温水浴中で６．５倍の延伸を行い、耐炎化工程において耐炎化繊維束の密度が１．２１～１．２３ｇ／ｃｍ３になるまでのケイ素量を０．０８５質量％とした以外は、実施例１と同様に炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の特性を表１に示す。
　（比較例１）
　温水中の延伸倍率を２．１倍にした以外は実施例１と同様に炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の特性を表１に示す。１００ｎｍ以上のボイドが存在する破断面を有する繊維の本数割合が高く、高次加工性が劣るものであった。
　（比較例２）
　温水中の延伸倍率を９．０倍にした以外は実施例１と同様に実施したところ、温水延伸工程において巻き付き、糸切れが多発して、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を得ることができなかった。
　（比較例３）
　アミノ変性シリコーンの２５℃における動粘度を１，５００ｍｍ２／ｓｅｃとし、耐炎化繊維束の密度が１．２１～１．２３ｇ／ｃｍ３になるまでのケイ素量を０．１６０質量％にした以外は、実施例１と同様に炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の特性を表１に示す。アスペクト比が３．０～１０．０であるフィブリル状物が存在する破断面の割合および１００ｎｍ以上のボイドが存在する破断面を有する繊維の本数割合が高く、高次加工性が劣るものであった。
　（比較例４）
　耐炎化繊維束の密度が１．２１～１．２３ｇ／ｃｍ３になるまでのケイ素量を０．０８１質量％とした以外は、比較例３と同様に炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の特性を表１に示す。アスペクト比が３．０～１０．０であるフィブリル状物が存在する破断面の割合および１００ｎｍ以上のボイドが存在する破断面を有する繊維の本数割合が高く、高次加工性が劣るものであった。
　（比較例５）
　アミノ変性シリコーンの２５℃における動粘度を２２，０００ｍｍ２／ｓｅｃとした以外は、実施例１と同様に実施したところ、乾燥熱処理工程で巻き付き、糸切れが多発して、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を得ることができなかった。
　（比較例６）
　耐炎化温度を２３０～２５０℃に変更することで、耐炎化繊維束の密度が１．２１～１．２３ｇ／ｃｍ３になるまでのケイ素量を０．０５３質量％とした以外は、実施例１と同様に炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の特性を表１に示す。アスペクト比が３．０～１０．０であるフィブリル状物が存在する破断面を有する繊維の本数割合が高く、高次加工性が劣るものであった。
　（比較例７）
　ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の油剤の付着量を変更し、耐炎化繊維束の密度が１．２１～１．２３ｇ／ｃｍ３になるまでのケイ素量を０．１２０質量％とした以外は、実施例１と同様に実施したところ、耐炎化工程で巻き付き、糸切れが多発して、炭素繊維束を得ることができなかった。
　（比較例８）
　アクリロニトリルとイタコン酸とアクリル酸メチルからなるポリアクリロニトリル系共重合体を、ジメチルスルホキシドを溶媒として溶液重合法により重合して紡糸原液を得た。得られた紡糸原液を、孔数３，０００の製糸口金から、一旦空気中を通った後、ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴中に導入する乾湿式紡糸法により凝固した繊維束とした。この繊維束を４０～７０℃の複数の温水浴中で溶媒の洗浄と３．５倍の延伸を行った。続いて、この温水延伸後の繊維束に対して、２５℃における動粘度が１５，０００ｍｍ２／ｓｅｃであるアミノ変性シリコーン油剤を付与し、１５０℃の加熱ローラーを用いて乾燥熱処理を行い、その後、スチーム中で３．７倍延伸することで、フィラメント数３，０００本、単繊維繊度１．４０ｄｔｅｘのポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を得た。得られたポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を４本合糸し、単繊維本数１２，０００本とした上で、２２０～２５０℃の条件で耐炎化繊維束の密度が１．２１～１．２３ｇ／ｃｍ３になるまでのケイ素量を０．０７５質量％に制御しながら耐炎化処理し、最高温度８００℃の条件で予備炭素化処理し、最高温度１，４００℃の条件で炭素化処理し、炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の特性を表１に示す。アスペクト比が３．０～１０．０であるフィブリル状物が存在する破断面を有する繊維の本数割合が高く、高次加工性が劣るものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (5)

  1. 繊維表面に繊維軸方向に沿ったフィブリルが存在し、ＪＩＳ　Ｒ７６０６（２０００年）に準じて試長５０ｍｍで単繊維引張試験した繊維破断面の破断起点において、アスペクト比が３．０～１０．０であるフィブリル状物が存在する破断面を有する繊維の本数割合が１～２０％、かつ１００ｎｍ以上のボイドが存在する破断面を有する繊維の本数割合が１～１４％である炭素繊維束であって、フィラメント数が４８，０００～６０，０００の炭素繊維束。
  2. 繊維表面に繊維軸方向に沿ったフィブリルが存在し、ＪＩＳ　Ｒ７６０６（２０００年）に準じて試長５０ｍｍで単繊維引張試験した繊維破断面の破断起点において、アスペクト比が３．０～１０．０であるフィブリル状物が存在する破断面を有する繊維の本数割合をＡ（％）、１００ｎｍ以上のボイドが存在する破断面を有する繊維の本数割合をＢ（％）としたとき、ＡとＢが次式（１）の関係を満たす請求項１に記載の炭素繊維束。
    　Ｂ ≦ －０．７Ａ ＋ ２０．５　　（１）
  3. 繊維表面に繊維軸方向に沿ったフィブリルが存在し、ＪＩＳ　Ｒ７６０６（２０００年）に準じて試長５０ｍｍで単繊維引張試験した繊維破断面の破断起点において、アスペクト比が３．０～１０．０であるフィブリル状物が存在する破断面を有する繊維の本数割合が１～１５％、かつ１００ｎｍ以上のボイドが存在する破断面を有する繊維の本数割合が１～１０％である請求項１に記載の炭素繊維束。
  4. 前記フィブリルの幅が１００～６００ｎｍである請求項１～３のいずれかに記載の炭素繊維束。
  5. ストランド強度が４．５～６．０ＧＰａである請求項１～４のいずれかに記載の炭素繊維束。
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