TW201908553A - 碳纖維束及其製造方法 - Google Patents

碳纖維束及其製造方法

Info

Publication number
TW201908553A
TW201908553A TW107123152A TW107123152A TW201908553A TW 201908553 A TW201908553 A TW 201908553A TW 107123152 A TW107123152 A TW 107123152A TW 107123152 A TW107123152 A TW 107123152A TW 201908553 A TW201908553 A TW 201908553A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
fiber bundle
carbon fiber
strength
density
prescribed
Prior art date
Application number
TW107123152A
Other languages
English (en)
Inventor
松本直浩
奧田治己
田中文彥
Original Assignee
日商東麗股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東麗股份有限公司 filed Critical 日商東麗股份有限公司
Publication of TW201908553A publication Critical patent/TW201908553A/zh

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/20—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products
    • D01F9/21—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F9/22—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles
    • D01F9/225—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from polyaddition, polycondensation or polymerisation products from macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyacrylonitriles from stabilised polyacrylonitriles
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/10—Filtering or de-aerating the spinning solution or melt
    • D01D1/106—Filtering
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
    • D01D10/02—Heat treatment
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/28—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/38—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds comprising unsaturated nitriles as the major constituent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2918—Rod, strand, filament or fiber including free carbon or carbide or therewith [not as steel]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)

Abstract

本發明之碳纖維束係滿足指定的股條(strand)彈性模數、指定的股條強度、指定的結節強度及指定的平均單纖維直徑，且將試驗長度設為10mm而實施單纖維拉伸試驗時，於所回收的斷裂面中大小50nm以上的缺陷存在之機率為指定比例之碳纖維束。該碳纖維束係可藉由將在溶劑中溶解聚丙烯腈共聚物而成的紡絲溶液，使用於具有指定的過濾精度與濾材單位面積重量的過濾材，將過濾速度設為指定條件而過濾紡絲溶液後，將經該過濾的紡絲溶液予以紡絲而得到碳纖維前驅物纖維束，將所得之碳纖維前驅物纖維束在氧化性環境下以適當的溫度剖面熱處理直到成為指定的密度，得到耐燃化纖維束後，將該耐燃化纖維束在惰性環境下以指定溫度進行熱處理而適宜地獲得。本發明之目的在於提供能平衡良好地展現優異的股條強度及股條彈性模數，具有優異的結節強度之碳纖維束，及其製造方法。

Description

碳纖維束及其製造方法
本發明係關於碳纖維束及其製造方法。
碳纖維束係作為複合材料的強化纖維，用途擴大，強烈要求更高性能化。特別地，為了輕量化壓力容器等構件，要求平衡良好地提高碳纖維束的樹脂含浸股條強度及樹脂含浸股條彈性模數(以下，僅記載為股條強度及股條彈性模數)等力學特性。與其同時地，必須減少碳纖維束之製造時的環境負荷。一般而言，聚丙烯腈系碳纖維束係將碳纖維前驅物纖維束在200~300℃的氧化性環境下熱處理(耐燃化步驟)後，在1000℃以上的惰性環境下經過熱處理步驟(碳化步驟)而得。當時，由於聚丙烯腈中所包含的碳、氮及氫原子係因熱分解而脫離，碳纖維束的產率(以下，亦稱為碳化產率)成為一半左右。以同等的製造能量而提高碳纖維束的產率者，從減低每生產量的製造能量，即環境負荷之觀點來看，變成必要。
因此，迄今為止有許多的技術提案，其目的在於藉由耐燃化條件的恰當化而提高碳纖維束的股條強度或提高碳化產率(專利文獻1-5)。
於專利文獻1中，檢討儘可能地減小在耐燃化步驟中進行高溫處理而給予的熱量(J‧h/g)，提高碳纖維束的股條強度。於專利文獻2中，按照耐燃化步驟之途中過程所附加的氧量，將耐燃化溫度設定在高的溫度，於專利文獻3中，提案以碳纖維前驅物纖維束不熱失控的方式，重複加熱與冷卻，儘可能以高溫進行耐燃化，以便耐燃化步驟的短時間化。又，於專利文獻4、5中，提案嘗試於耐燃化初期，將碳纖維前驅物纖維束在氧化性環境下加熱後，使其接觸250~300℃的高溫加熱輥，藉此以短時間使耐燃化纖維束之密度上升，提高碳化產率。
於專利文獻6、7中，提案反映纖維軸向以外的機械性質，於模擬等向材料中展現充分的機械性質，結節強度高之碳纖維束。
於專利文獻8中，提案為了滿足高的碳化產率，於得到特定密度的耐燃化纖維束時，藉由在耐燃化步驟中以適當的溫度剖面進行後半高溫熱處理，可得到特定密度的耐燃化纖維束，因此可平衡良好地展現高的碳化產率與優異的股條強度及股條彈性模數，再者同時滿足優異的結節強度之碳纖維束。
另一方面，碳纖維為脆性材料，由於稍微的表面缺陷、內在缺陷係引起股條強度降低，關於缺陷之生成，已給予微細的注意。例如，於專利文獻9中，提案藉由碳纖維前驅物纖維束的緻密化、製程中的粉塵減低以及藉由電解處理去除缺陷，而減少碳纖維表面的缺 陷，得到高股條強度的碳纖維束。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2012-82541號公報
專利文獻2：日本特開昭58-163729號公報
專利文獻3：日本特開平6-294020號公報
專利文獻4：日本特開2013-23778號公報
專利文獻5：日本特開2014-74242號公報
專利文獻6：國際公開第2013/157613號
專利文獻7：日本特開2015-096664號公報
專利文獻8：日本特開2017-66580號公報
專利文獻9：日本特公平8-6210號公報
然而，於專利文獻1之提案中，由於欲減小耐燃化步驟中所給予的熱量之累計值，而在股條強度與碳化產率之兼備上不充分。又，於專利文獻2、3之提案中，由於將耐燃化溫度予以高溫化而使耐燃化時間成為短時間化，不實施能滿足所要求的股條強度之耐燃化溫度控制，因內外構造差所致之向表層的應力集中抑制係為課題。又，於專利文獻4、5之提案中，在耐燃化步驟後半，為了以高溫短時間進行熱處理，使用傳熱效率高的加熱輥，在高溫進行熱處理，但是由於高溫的熱處理時間過短或輥通過時的單纖維間熔接而生成的缺陷，無 法得到充分的股條強度。專利文獻6之提案係描述主要藉由耐燃化步驟之調整，而即使單纖維直徑大，也能提高結節強度，但是由於耐燃化時的單纖維內之構造分布而效果係受限定的，結節強度的水準為不充分。專利文獻7之提案係描述藉由碳纖維束的表面處理或主要調整上漿劑而提高結節強度，但是限定於單纖維直徑低者，當單纖維直徑低時，由於在製程中單纖維的斷裂張力降低，有因纖維斷裂而製程的品質降低之問題。專利文獻8之提案係藉由在耐燃化步驟中以適當的溫度剖面進行後半高溫熱處理而提高股條強度及結節強度，但是影響此等特性的缺陷之控制為不充分，有改善之餘地。於專利文獻9中，藉由電解處理而有效果地去除碳纖維表面的缺陷，但是為了去除缺陷，需要強的電解處理，需要龐大的電解處理槽，因此有工業上難以實施之問題。又，因強的電解處理，亦有會造成複合物物性降低的脆弱層係形成在碳纖維表面上之問題。再者，作為缺陷，規定將試驗長度設為50mm，進行單纖維拉伸試驗時所回收的斷裂面中之缺陷的特徵，但是由於影響股條強度或複合材料的拉伸強度之試驗長度係比10mm更短，因此只有規定在試驗長度50mm中所看見的缺陷之特徵，亦有未必成為能提高複合材料的拉伸強度之碳纖維束等本質上的問題。
本發明係為了解決上述先前技術的問題，目的在於提供在不損害生產性下，製造碳纖維束之方法，該碳纖維束係平衡良好地展現股條強度及股條彈性模 數，且具有優異的結節強度。
為了達成上述目的，本發明之碳纖維束之製造方法係將在溶劑中溶解聚丙烯腈共聚物而成的紡絲溶液，使用於具有過濾精度B(μm)與濾材單位面積重量D(g/m2)的過濾材，於過濾速度A(cm/小時)滿足下述式(1)~(3)之條件下過濾紡絲溶液後，將經該過濾的紡絲溶液予以紡絲而得到碳纖維前驅物纖維束，D-600/(α×β)≧0‧‧‧(1)
α=1-1/(1+exp(7-A))‧‧‧(2)
β=1-1/(1+exp(-0.23×B))‧‧‧(3)
將所得之碳纖維前驅物纖維束在氧化性環境下熱處理直到成為密度1.32~1.35g/cm3為止後，在氧化性環境下於275℃以上295℃以下進行熱處理直到成為密度1.46~1.50g/cm3為止，得到耐燃化纖維束後，將該耐燃化纖維束在惰性環境下於1200~1800℃熱處理的碳纖維束之製造方法。
又，本發明之碳纖維束係股條彈性模數為240~280Gpa，股條強度為5.8GPa以上，結節強度K[MPa]為-88d+1390≦K(d：平均單纖維直徑[μm])，及平均單纖維直徑為6.5~8.0μm之範圍，且將試驗長度設為10mm而實施單纖維拉伸試驗時，於所回收的斷裂面中大小50nm以上的缺陷存在之機率為35%以下之碳纖維束。
依照本發明之方法，於得到耐燃化纖維束 時，藉由在耐燃化步驟中以適當的溫度剖面熱處理，可得到特定密度的耐燃化纖維束，藉此由於支配股條強度及結節強度的缺陷係被控制在極少，可平衡良好展現股條強度及股條彈性模數，可於不損害生產性下，製造具有優異的結節強度之碳纖維束。又，依照本發明之碳纖維束，可成為滿足複合材料製造時的生產性之碳纖維束。
(i)‧‧‧斷裂起點
圖1係碳纖維的斷裂面之掃描電子顯微鏡(SEM)影像。可看到收束成一點的放射狀之條痕。
圖2係圖1的斷裂起點附近之放大影像。可看到附著物狀的缺陷。
圖3係另一斷裂面的斷裂起點附近之放大影像。可看到凹陷狀的缺陷。
圖4係其它斷裂面的斷裂起點附近之放大影像。看不到50nm以上的顯眼形態之特徵。
[實施發明之形態]
本發明之碳纖維束係股條強度為5.8GPa以上，較佳為6.0GPa以上。若股條強度為5.8GPa以上，則在使用碳纖維束製造複合材料時，複合材料展現良好的拉伸強度。碳纖維束的股條強度愈高愈佳，但是即使股條強度為7.0GPa以下，也能得到充分的複合材料之拉伸強度。股條強度係可藉由後述的碳纖維束之股條拉伸試驗中記載的方法求出。還有，該股條強度係可藉由使 用後述的本發明之碳纖維束之製造方法而控制。
本發明之碳纖維束係股條彈性模數為240~280Gpa，較佳為245~275Gpa，更佳為250~270GPa。若股條彈性模數為240~280Gpa，則由於股條彈性模數與股條強度之平衡優異而較宜。特別地，藉由將股條彈性模數控制在250~270Gpa，可容易得到股條強度優異的碳纖維束。股條彈性模數係可藉由後述的碳纖維束之股條拉伸試驗中記載的方法求出。此時，將變形範圍設為0.1~0.6%。碳纖維束之股條彈性模數係可藉由主要在碳纖維束的製程中之任一熱處理過程中，將張力賦予至纖維束者，改善單纖維內的構造分布之內外構造差，或改變碳化溫度而控制。
又，本發明之碳纖維束係在碳纖維束的中點部分形成結節部，進行束拉伸試驗，所得之結節強度K較佳為700MPa以上，更佳為740MPa以上，尤佳為770MPa以上。結節強度係可藉由後述的碳纖維束之結節強度中記載的方法求出。結節強度係成為反映纖維軸向以外的纖維束之機械性質的指標。於製造複合材料時，在碳纖維束負載彎曲方向之力。若欲高效率地製造複合材料而提高長絲數，則由於發生絨毛而在複合材料之製造時，難以提高纖維束的行進速度，但若結節強度為700MPa以上，則即使在纖維束的行進速度高的條件下，也可品質良好地得到複合材料。為了提高碳纖維束之結節強度，於後述的本發明之碳纖維束之製造方法中，尤其可以耐燃化步驟及預備碳化步驟中的構造參數成為較 佳範圍內之方式控制。再者，減低碳纖維表面的缺陷，亦可提高結節強度。
碳纖維束係長絲數較佳為10,000~60,000條。若長絲數為10,000條以上，則可生產性良好地製造複合材料。若長絲數為60,000以下，則可抑制複合材料製造時的絨毛發生，由於可提高纖維束的行進速度而生產性容易升高。
又，碳纖維束係結節強度K[MPa](=N/mm2)滿足-88d+1390≦K(此處，d為平均單纖維直徑[μm])。較佳為滿足-88d+1410≦K之關係式。該關係式表示與平均單纖維直徑相比，結節強度高者。結節強度K滿足-88d+1390≦K時，於長絲捲繞成形步驟之際，即使為因與導件或輥之摩擦而容易發生絨毛的平均單纖維直徑大之碳纖維束，也可能抑制絨毛之生成，提高纖維束之行進速度而成形。為了滿足該關係式，可藉由後述的本發明之製法，配合平均單纖維直徑，適當設定耐燃化條件。
碳纖維束係將試驗長度設為10mm而實施單纖維拉伸試驗時，於所回收的斷裂面中大小50nm以上的缺陷存在之機率較佳為35%以下，更佳為30%以下，尤佳為25%以下。已知碳纖維的拉伸破壞係以缺陷作為起點而開始。作為成為碳纖維之斷裂起點的缺陷，已知空隙、纖維表面的損傷、凹陷、附著物，或單纖維彼此因熱處理之熱而接著，剝落後殘留的接著痕跡等各式各樣的類型存在，於本發明不特別區別此等全部，匯集藉由掃描電子顯微鏡(SEM)觀察能觀察的成為斷裂起點之 形態特徵，總稱為「缺陷」。由本發明者等檢討之結果，將試驗長度設為10mm而實施單纖維拉伸試驗時，於所回收的斷裂面中若大小50nm以上的缺陷存在之機率為35%以下，則看到碳纖維束之股條強度大幅升高。此處重要者為將試驗長度設為10mm。更長的試驗長度，例如將試驗長度設為50mm而實施單纖維拉伸試驗時，即使調查與上述同樣大小以上的缺陷之存在機率，該機率與股條強度及複合材料的拉伸強度也未必相關，此由本發明者等的檢討結果可知。作為將試驗長度設為10mm之有效理由，考慮因為支配股條強度及複合材料的拉伸強度之試驗長度(一般稱為有效試驗長度)係比10mm更短。將試驗長度設為10mm而實施單纖維拉伸試驗時，藉由將所回收的斷裂面中大小50nm以上的缺陷存在之機率設為35%以下，而有效果地減低影響碳纖維束之股條強度及複合材料之拉伸強度的缺陷，結果股條強度及複合材料之拉伸強度成為高水準者。「將試驗長度設為10mm而實施單纖維拉伸試驗時，於所回收的斷裂面中大小為50nm以上的缺陷存在之機率」係依照後述方法控制紡絲溶液之過濾條件的過濾速度或過濾精度及濾材單位面積重量，有效果地去除紡絲溶液中的異物而減少。
於本發明之碳纖維束中，平均單纖維直徑為6.5~8.0μm，較佳為6.7~8.0μm，更佳為7.0~8.0μm，尤佳為7.3~8.0μm，最佳為7.5~8.0μm。平均單纖維直徑愈小，愈有內外構造差減少之傾向，但是於製作複合材料時，有因高的基質樹脂黏度而發生含浸不足，複合 材料的拉伸強度降低之情況。平均單纖維直徑為6.5~8.0μm時，由於不易發生基質樹脂之含浸不足，或高的碳化產率與股條強度之展現變安定而較宜。平均單纖維直徑係可從碳纖維束的每單位長度之質量與密度及長絲數來計算。碳纖維束之平均單纖維直徑係可藉由提高碳纖維前驅物纖維束之平均單纖維直徑，或藉由耐燃化條件之控制而提高碳化步驟中的碳化產率，或降低預備碳化之延伸倍率而升高。
碳纖維束係藉由原子力顯微鏡(AFM)所測定的單纖維表面之平均面粗糙度Ra較佳為1.8nm以下。測定法之詳細係如後述。碳纖維前驅物纖維束之平均面粗糙度係在碳纖維束中亦大致維持。平均面粗糙度較佳為1.0~1.8nm，更佳為1.6nm以下。若平均面粗糙度超過1.8nm，則容易成為拉伸時之應力集中點，有股條強度降低之情況。平均面粗糙度愈低愈佳，但若低於1.0nm，則大多效果飽和。碳纖維束之平均面粗糙度係可藉由適當地控制碳纖維前驅物纖維束之製絲條件(紡絲法或凝固浴條件)或減低碳纖維束之表面缺陷而控制。
碳纖維束係碳纖維單纖維之與纖維軸向呈垂直的剖面之外周部的黑化厚度在剖面內的面積比例(以下，記載為外層比率)較佳為90面積%以上，更佳為90~95面積%，尤佳為90~93面積%。此處，所謂的外層比率，就是以光學顯微鏡觀察碳纖維單纖維之與纖維軸向呈垂直的橫剖面時，將在外周部所看見的黑化厚度之佔有面積除以剖面積全體之面積比率(%)。碳纖維單纖維 之比黑化厚度較內部係結晶部分之配向度低，由於是股條彈性模數低之區域，外層比率愈高，愈能抑制表層應力集中，因此可展現高的股條強度。若外層比率低，則難以展現高的碳化產率及高的股條強度。若外層比率為90面積%以上，則外周部的應力負擔部分之比例為充分地多，因此抑制表層的應力集中。若外層比率超過95面積%，則向表層的應力集中抑制效果為飽和，反而因耐燃化溫度脫離最適合溫度，有股條強度降低之情況。黑化厚度係可藉由在樹脂中包埋碳纖維束，研磨與纖維軸向呈垂直的橫剖面，以光學顯微鏡觀察該剖面而測定。詳細係如後述。
本發明之碳纖維束之製造方法係為了解決本發明之課題，發現藉由於耐燃化步驟中以適當的溫度剖面進行後半高溫熱處理，使耐燃化纖維束成為特定的密度，而將支配股條強度及結節強度的缺陷控制在極少，得到能展現高的碳化產率與優異的股條強度及結節強度之碳纖維束。關於實施此發明用的合適形態，以下詳述。
碳纖維前驅物纖維束係可將在溶劑中溶解聚丙烯腈共聚物而成的紡絲溶液予以紡絲而得。此時，藉由在特定條件下進行紡絲溶液之過濾，有效果地去除紡絲溶液中之異物後，將經該過濾的紡絲溶液予以紡絲而得到碳纖維前驅物纖維束，將所得之碳纖維前驅物纖維束至少經過耐燃化步驟、預備碳化步驟及碳化步驟，可得到缺陷少的高股條強度之碳纖維束。作為聚丙烯腈共聚物，較佳為採用除了作為主成分的丙烯腈還使用其它 單體之聚丙烯腈共聚物。具體而言，聚丙烯腈共聚物較佳為含有90~100質量%的丙烯腈、小於10質量%的能共聚合的單體。
從製絲程序安定性升高之觀點及高效率地進行耐燃化處理之觀點等來看，聚丙烯腈共聚物較佳為包含伊康酸、丙烯醯胺、甲基丙烯酸等的共聚合成分。
作為聚丙烯腈共聚物之製造方法，可從眾所周知的聚合方法之中選擇。於碳纖維前驅物纖維束之製造中，紡絲溶液係將前述的聚丙烯腈共聚物溶解於二甲亞碸、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺或硝酸‧氯化鋅‧硫氰酸鈉水溶液等之聚丙烯腈可溶的溶劑中者。
於將如上述的紡絲溶液予以紡絲之前，較佳為使紡絲溶液通過過濾裝置，去除在聚合物原料及各步驟中所混入的雜質。此處，所謂的過濾裝置，就是意指能過濾去除紡絲溶液中存在的異物之設備，由用於將紡絲溶液導引至過濾裝置內的流入路、用於過濾紡絲溶液的過濾材、用於將經過濾的紡絲溶液導引至過濾裝置外的流出路與用於收納此等的容器所構成。此處，所謂的過濾材，就是過濾裝置內所收納的紡絲溶液之過濾手段。
作為過濾材之形態，可使用葉盤型過濾器、燭型過濾器、摺疊燭型過濾器等。相對於過濾材具有一定曲率的燭型過濾器及摺疊燭型過濾器，葉盤型過濾器由於可以大致平面狀使用過濾材，具有開孔徑分布不易擴大，洗淨性亦容易維持之優點而較宜。
過濾材係擔任用於去除紡絲溶液中存在的異 物之直接作用的構件。對於過濾材，要求以窄的偏差保有所規定的開孔徑，而且要求對於被處理物質的化學安定性、耐熱性及耐壓性。作為如此的過濾材，較宜使用編織金屬纖維而製作的金屬網，或由玻璃不織布、燒結金屬纖維組織所構成之過濾材等。作為過濾材之材質，只要在紡絲溶液中為惰性，且沒有向溶劑的溶出成分，則沒有特別的限定，但從耐久性或價格之觀點來看，更佳為金屬。作為具體的金屬，除了不銹鋼(SUS304、SUS304L、SUS316、SUS316L等)、英高鎳合金(註冊商標)、赫史特合金(註冊商標)，還可選擇鎳、鈦、鈷基的各種合金。金屬纖維之製造方法係可舉出匯集多數條的線材成為束，拉線而細徑化後，分離各線，將線材細徑化之所謂的集束纖維製造方法，或螺旋切削法、顫振切削法等。當過濾材為金屬網時，由於金屬纖維不是纖維束，而必須為單纖維，可藉由重複拉絲與熱處理之方法等而製造。
於紡絲溶液之過濾時，過濾材的孔徑愈小，愈容易去除紡絲溶液中的異物，但容易發生過濾材的堵塞。於本發明中，異物之去除性能係使用「過濾精度」。此處，所謂的過濾精度(μm)，就是於通過過濾材之間，能捕集95%以上的球粒子之粒徑(直徑)。過濾精度係可藉由JIS規格之方法(JIS-B8356-8：2002)測定。過濾精度小者係與過濾精度高者同義。又，過濾器厚度愈厚，愈容易去除紡絲溶液中的異物，但是過濾材的壓力損失變大，製程的安定性降低。迄今為止，已知如上述的傾 向，但是最適合的過濾條件係在每過濾材不同，關於紡絲溶液之過濾，未得到能一般化的知識見解。因此，於過濾材之變更時，在過濾條件的最合適化上需要很多的時間與成本。
於本發明之碳纖維束之製造方法中，將紡絲溶液之過濾所使用的過濾材之過濾精度當作B(μm)，將濾材單位面積重量當作D(g/m2)時，於過濾速度A(cm/小時)與過濾精度B(μm)及濾材單位面積重量D(g/m2)之關係滿足下述式(1)~(3)之條件下，過濾紡絲溶液後，將經該過濾的紡絲溶液予以紡絲而得到碳纖維前驅物纖維束。
D-600/(α×β)≧0‧‧‧(1)
α=1-1/(1+exp(7-A))‧‧‧(2)
β=1-1/(1+exp(-0.23×B))‧‧‧(3)
此處，所謂的濾材單位面積重量D(g/m2)，就是將以保護過濾材本體為目的而積層的網目層予以去除後，過濾材本體的總單位面積重量。濾材單位面積重量D係可藉由測定經切出任意面積的過濾材之質量，將此質量除以面積而算出。
濾材單位面積重量D愈大，異物之捕捉率愈高，相反地愈小愈不能捕捉異物，而容易穿過。因此，一邊變更過濾速度A及過濾精度B，一邊測定濾材單位面積重量D對於碳纖維前驅物纖維束的品質提高與過濾器的堵塞抑制造成之影響，結果可確認在任意的過濾速度及過濾精度中，能兼顧碳纖維前驅物纖維束的品質提 高與過濾器的堵塞抑制之最低濾材單位面積重量(以下，記載為最低濾材單位面積重量)之存在。依據本實驗結果，該最低濾材單位面積重量係可如式(1)之左邊第2項所示，使用互相獨立的參數α及β之積α×β來表示。此處，α係定義為式(2)所示的過濾速度A之函數，β係定義為式(3)所示的過濾精度B之函數。該α×β愈大則最低濾材單位面積重量愈小，α×β愈小則最低濾材單位面積重量愈大。作為個別的變數之影響，過濾速度A愈大則α愈小，最低濾材單位面積重量愈大。過濾速度A愈小則α愈大，最低濾材單位面積重量愈小。又，同樣地過濾精度B愈大則β愈小，最低濾材單位面積重量愈大。過濾精度B愈小則β愈大，最低濾材單位面積重量愈小。於滿足式(1)~(3)之條件下進行過濾，可兼顧碳纖維前驅物纖維束的品質提高與過濾器的堵塞抑制。關於此機制，雖然尚未明朗，但是認為如以下。即，過濾精度愈小，異物愈容易勾掛在過濾材中的流路，可有效果地捕捉異物，但另一方面，過濾器變容易堵塞。然而，茲認為當過濾速度小時，由於可抑制因壓損所致的過濾材中異物之變形以及擴散，過濾材中的流路變不易堵塞。
又，作為得到碳纖維束的製造方法之一例，較佳為使用過濾精度B(μm)滿足下述式(4)之過濾材。
B≧3‧‧‧(4)。
過濾精度B為3以上時，可更有效果地抑制過濾器之堵塞。此現象之理由雖然尚未明朗，但是認為由於過濾精度B之值愈大，過濾壓力愈容易變低，異物 的變形程度愈小，因此容易出現過濾器堵塞之抑制效果。
接著，說明為了得到碳纖維束，合適的碳纖維前驅物纖維束之製造方法。於製造碳纖維前驅物纖維束時，較佳為使用乾濕式紡絲法，得到單纖維表面的平均面粗糙度小之碳纖維前驅物纖維。碳纖維前驅物纖維束之製造方法係包含：藉由乾濕式紡絲法，從紡絲噴嘴將紡絲溶液吐出至凝固浴中而紡絲之紡絲步驟，將該紡絲步驟所得之纖維在水浴中洗淨之水洗步驟，將該水洗步驟所得之纖維在水浴中延伸之水浴延伸步驟，及將該水浴延伸步驟所得之纖維予以乾燥熱處理之乾燥熱處理步驟，視需要亦可包含將該乾燥熱處理步驟所得之纖維予以蒸汽延伸之蒸汽延伸步驟。
於碳纖維前驅物纖維束之製造中，較佳為在前述凝固浴中包含凝固促進成分及作為紡絲溶液之溶劑使用的溶劑。作為凝固促進成分，可使用不溶解聚丙烯腈共聚物，且與紡絲溶液所用的溶劑有相溶性者。具體而言，較佳為使用水作為凝固促進成分。
於碳纖維前驅物纖維束之製造中，水洗步驟的水浴溫度較佳為30~98℃，較佳為使用由複數段所構成的水洗浴進行水洗。
又，水浴延伸步驟的延伸倍率較佳為2~6倍。
於水浴延伸步驟之後，以防止單纖維彼此的接著為目的，較佳為對於纖維束，賦予由聚矽氧等所構成的油劑。該聚矽氧油劑較佳為使用經改質的聚矽氧， 較佳為使用含有耐熱性高的胺基改質聚矽氧者。
乾燥熱處理步驟係可利用眾所周知之方法。例如，乾燥溫度係可例示100~200℃。
於前述水洗步驟、水浴延伸步驟、油劑賦予步驟、乾燥熱處理步驟之後，藉由進一步進行蒸汽延伸步驟，得到於碳纖維束之製造中更適用的碳纖維前驅物纖維束。作為蒸汽延伸步驟，於加壓蒸汽中較佳為延伸2~6倍。
如此所得之碳纖維前驅纖維束所包含的單纖維之平均纖度較佳為0.7~1.5dtex，更佳為0.9~1.2dtex。藉由將單纖維纖度設為0.7dtex以上，可抑制因與輥或導件之接觸所造成的單纖維斷裂之蓄積而導致的纖維束斷裂之發生，可維持製絲步驟、耐燃化步驟、前碳化步驟及碳化步驟的各步驟之程序安定性。又，藉由將單纖維纖度設為1.5dtex以下，可減小耐燃化步驟後的各單纖維中之外層比率，提高後續的碳化步驟之程序安定性或所得的碳纖維束之股條強度及股條彈性模數。為了調節所得之碳纖維前驅物纖維束的單纖維纖度，可在從紡絲噴嘴吐出紡絲溶液而進行紡絲的製絲步驟中，調整紡絲溶液之吐出量。
所得之碳纖維前驅物纖維束通常為連續纖維。又，其每1個纖維束的長絲數較佳為10,000~60,000條。
本發明之碳纖維束之製造方法係將碳纖維前驅物纖維束在氧化性環境下熱處理直到成為密度1.32~ 1.35g/cm3為止後，在氧化性環境下於275℃以上295℃以下熱處理直到成為密度1.46~1.50g/cm3為止。即，於耐燃化步驟之前半中，熱處理碳纖維前驅物纖維束直到成為指定密度為止後，於耐燃化步驟之後半中，於275℃以上295℃以下之高溫進行熱處理。
此處，所謂的氧化性環境，就是包含10質量%以上的氧、二氧化氮等眾所周知的氧化性物質之環境，從簡便性來看，較佳為空氣環境。
耐燃化纖維束之密度係一般被使用作為表示耐燃化反應的進行程度之指標。若該密度為1.32g/cm3以上，則成為耐熱性高的構造，因此在高溫下熱處理時不易分解，所得之碳纖維束的股條強度升高。又，若為1.35g/cm3以下，則在後續的步驟中可確保長的高溫之熱處理時間，因此提高碳纖維束之股條強度。於耐燃化步驟中，在耐燃化纖維束所規定的密度之時間點，為了可以如上述地切換步驟溫度，只要採集耐燃化步驟的前半與後半之間的纖維束，測定密度即可。密度之測定方法係如後述。例如，當所測定的耐燃化纖維束之密度低於規定時，可於耐燃化步驟之前半中，升高溫度或加長耐燃化時間，而調整耐燃化纖維束之密度。
於耐燃化步驟中，首先藉由將碳纖維前驅物纖維束在氧化性環境下，較佳於210℃以上且低於245℃，更佳於220℃以上且低於245℃，尤佳於225℃以上且低於240℃，進行熱處理，而得到密度較佳為1.22~1.24g/cm3，密度更佳為1.23~1.24g/cm3之耐燃化纖維 束。若耐燃化纖維束之密度為1.22g/cm3以上，則因熱處理而耐燃化過程中的單纖維之化學構造安定化，即使後續的熱處理為高溫，也由於單纖維的內外構造差不惡化，而股條強度升高者多。又，若密度為1.24g/cm3以下，則包含後續的熱處理之總熱處理量‧時間係減少，在股條強度‧生產性之方面成為優越者多。關於溫度，若為210℃以上，則可充分抑制內外構造差而較宜。若溫度低於245℃，則由於為了抑制與碳纖維前驅物纖維束的單纖維直徑有關的內外構造差，是充分低的耐燃化初期溫度，股條強度變高者多而較宜。
熱處理直到前述的耐燃化纖維束之密度成為1.22~1.24g/cm3為止後，藉由在氧化性環境下熱處理，得到密度為1.32~1.35g/cm3、較佳1.33~1.34g/cm3的耐燃化纖維束。此熱處理步驟係在氧化性環境下，較佳於245℃以上且低於275℃、更佳於250℃以上且低於270℃進行。若密度為1.32g/cm3以上，則因熱處理而耐燃化過程中的單纖維之化學構造進一步安定化，即使後續的熱處理為更高溫，也由於單纖維的內外構造差不惡化，而股條強度升高者多。又，若密度為1.35g/cm3以下，則包含後續的熱處理之總熱處理量‧時間係減少，股條強度及生產性成為優越。若熱處理溫度為245℃以上，則總熱處理量‧時間係減少，股條強度及生產性成為優越者多。若熱處理溫度低於275℃，則即使將密度為1.22~1.24g/cm3的耐燃化纖維束予以熱處理，也能抑制內外構造差，展現高的股條強度者多。
接著在氧化性環境下，藉由於溫度為275℃以上295℃以下，較佳為280℃以上290℃以下進行熱處理，而得到密度1.46~1.50g/cm3的耐燃化纖維束。若熱處理溫度為275℃以上，則可減小在提高密度時所施加的熱量，而股條強度升高。若熱處理溫度為295℃以下，則可在不使單纖維的構造分解下，進行耐燃化反應，維持股條強度。於計測熱處理溫度時，可在耐燃化步驟的熱處理爐中插入熱電偶等的溫度計，測定爐內溫度。於測定數點的爐內溫度時，當有溫度不均、溫度分布時，算出單純平均溫度。
於本發明中，最終的耐燃化纖維束之密度為1.46~1.50g/cm3，較佳為1.46~1.49g/cm3，更佳為1.47~1.49g/cm3。由於耐燃化纖維束之密度與碳化產率係相關，從製造能量減低之觀點來看，密度愈高愈佳。若該密度為1.46g/cm3以上，則可充分提高碳化產率。若密度為1.50g/cm3以下，則由於提高碳化產率的效果為不飽和，從生產性之觀點來看為有效果的。為了以規定的密度完成熱處理，可調整耐燃化溫度與時間。
在氧化性環境下於275℃以上295℃以下熱處理直到前述耐燃化纖維束之密度成為1.46~1.50g/cm3為止之步驟中，施加於耐燃化纖維束的張力(耐燃化張力)較佳為1.6~4.0mN/dtex，更佳為2.5~4.0mN/dtex，尤佳為3.0~4.0mN/dtex。耐燃化張力表示將在耐燃化爐出口側所測定的張力(mN)除以碳纖維前驅物纖維束之絕對乾燥時的纖度(dtex)而得之值。若該張力為1.6mN/dtex 以上，則充分提高碳纖維束的配向，股條強度升高者多。若該張力為4.0mN/dtex以下，則有絨毛所致的品質降低為小之傾向。
一般而言，若為了得到高的碳化產率而增加耐燃化纖維束之密度，則有碳纖維束之股條強度降低的傾向。於本發明之碳纖維束之製造方法中，藉由在耐燃化步驟中以適當的溫度剖面進行後半高溫熱處理，即使提高耐燃化纖維束之密度，也大幅抑制單纖維的內外構造差，且由於構造安定化，而可兼顧高的碳化產率與高的股條強度。
於前述耐燃化步驟以外，只要基本上依照眾所周知的碳纖維束之製造方法即可，但是於本發明之碳纖維束之製造方法中，較佳為於前述製絲步驟與耐燃化步驟之後，接著進行預備碳化步驟。於預備碳化步驟中，較佳為藉由將由前述耐燃化步驟所得之耐燃化纖維在惰性環境中，以最高溫度500~1000℃，熱處理直到密度成為1.5~1.8g/cm3為止，而得到預備碳化纖維束。
於前述預備碳化之後，接著進行碳化步驟。於碳化步驟中，較佳為藉由將預備碳化纖維束在惰性環境中，以最高溫度1200~1800℃，較佳為1200~1600℃，進行熱處理，而得到碳纖維束。若該最高溫度為1200℃以上，則碳纖維束中的氮含量減少，股條強度係安定地展現。若該最高溫度為1800℃以下，則可得到能令人滿足的碳化產率。
如以上所得之碳纖維束係為了提高與基質樹 脂的接著性，較佳為施予氧化處理，導入含氧的官能基。作為氧化處理方法，可使用氣相氧化、液相氧化及液相電解氧化等。從生產性高、可均勻處理之觀點來看，較宜使用液相電解氧化。關於液相電解氧化之方法，並沒有特別的指定，只要以眾所周知之方法進行即可。
於該電解處理之後，為了將集束性賦予至所得之碳纖維束，亦可進行上漿處理。於上漿劑中，可按照複合材料所使用的基質樹脂之種類，適宜選擇與基質樹脂的相溶性良好之上漿劑。
本說明書中記載的各種物性值之測定方法係如以下。
<碳纖維束之股條強度與股條彈性模數>
碳纖維束之股條強度與股條彈性模數係根據JIS-R-7608(2004)之樹脂含浸股條試驗法，依照以下的程序求出。測定10條的碳纖維束之樹脂含浸股條，將其平均值當作股條強度。變形係使用伸長計評價。變形範圍係以0.1~0.6%評價。再者，作為樹脂配方，使用「Celloxide(註冊商標)」2021P(DAICEL化學工業公司製)/三氟化硼單乙胺(東京化成工業(股)製)/丙酮=100/3/4(質量份)，作為硬化條件，使用常壓、溫度125℃、時間30分鐘實施。
<密度測定>
採集1.0~3.0g的耐燃化纖維束，在120℃絕對乾燥 2小時。接著，測定絕對乾燥質量A(g)後，含浸於乙醇中，進行充分脫泡後，測定乙醇溶劑浴中的纖維質量B(g)，藉由密度=(A×ρ)/(A-B)求出密度。ρ為在測定溫度的乙醇之比重。
<碳纖維單纖維之外層比率>
將進行測定的碳纖維束包埋於樹脂中，研磨與纖維軸向呈垂直的橫剖面，使用光學顯微鏡的100倍物鏡，以合計1000倍之倍率觀察該剖面。從研磨面之剖面顯微鏡影像來測定外周部的黑化厚度。分析係使用影像分析軟體Image J進行。首先，於單纖維剖面影像中，藉由二值化進行黑與白之區域分割。對於單纖維剖面內的亮度分布，將分布的平均值設定為閾值，進行二值化。於所得之二值化影像中，對於纖維直徑之方向，從表層之一點來測定從黑到白的線之區域的最短距離。對於相同單纖維的圍周內5點測定此，將平均值當作該水準的黑化厚度算出。又，從相對於碳纖維單纖維之垂直於纖維軸向的剖面全體而言黑化厚度部分之面積比率(%)來算出外層比率。於碳纖維束內的30條單纖維，進行同樣的評價，使用其平均值。
<碳纖維束之平均單纖維直徑>
對於所測定的由多數條的碳長絲所構成的碳纖維束，求出每單位長度的質量Af(g/m)及密度Bf(g/cm3)。將所測定的碳纖維束之長絲數當作Cf，以下述式算出碳 纖維之平均單纖維直徑(μm)。
碳纖維之平均單纖維直徑(μm)=((Af/Bf/Cf)/π)(1/2)×2×103。
<碳纖維束之結節強度>
於長度150mm的碳纖維束之兩端安裝長度25mm的握持部，當作試驗體。於試驗體製作時，施加9.0×10-5N/dtex之荷重，進行碳纖維束之拉齊。於試驗體之中點部分製作1處的打結，將拉伸時的十字頭速度設為100mm/分鐘，進行束拉伸試驗。測定係對於合計12條的纖維束進行，使用去掉最大值、最小值的2個值後之10條的平均值作為測定值。於結節強度中，使用將束拉伸試驗所得之最大荷重值除以碳纖維束的平均剖面積值而得之值。
<大小50nm以上的缺陷存在之機率>
依據JIS R7606(2000年)，實施碳纖維單纖維的單纖維拉伸試驗，將包含斷裂面的斷裂後之碳纖維單纖維的樣品(以下，僅稱「斷裂面」)予以回收。供試驗的單纖維條數係將50條當作1組，但當兩側的斷裂面無法回收30組以上時，更實施由50條所構成的1組單纖維拉伸試驗，回收30組以上的兩側之斷裂面。還有，拉伸試驗時的變形速度係設為0.4mm/分鐘。
從如前述所回收的斷裂面之組中，隨意地選出30組，進行掃描電子顯微鏡(SEM)觀察。於觀察前不 進行用於導電性賦予的蒸鍍處理，以加速電壓為1keV、倍率為2萬5千~5萬倍進行觀察。又，為了容易辨別有無微小的缺陷，以斷裂起點朝向跟前之方式使載台旋轉，藉由使載台傾斜30°，而從斜上方觀察斷裂起點(參照圖1~4)。
於碳纖維之因拉伸破壞所造成的一次斷裂面中，由於從斷裂起點(i)起放射狀地破壞進展之痕跡係作為放射狀的條痕殘留，因此沿著SEM觀察影像中存在的條痕而收束成一點的部分係界定為斷裂起點(i)。無法辨識條痕者，或可辨識條痕但是在斷裂起點(i)附近附著污垢而難以觀察者，當在兩側的斷裂面之任一者存在時，如此的斷裂面係與組一起從評價排除。因排除而減少的斷裂面係適宜補充，最後要觀察30組的斷裂面。
只要能界定斷裂起點(i)，則對其調查是否能看見任何的形態特徵。作為形態特徵，有凹陷或附著物、纖維表面一部分剝離的痕跡、傷痕、接著痕跡等各式各樣的類型。匯集藉由SEM能觀察的斷裂起點之形態特徵，總稱為「缺陷」。沿著纖維的圓周方向所測定的長度，即大小為50nm以上者，係不論外觀的差異為何，一律歸類為本發明中之「大小50nm以上的缺陷存在之斷裂面」。對於兩側的斷裂面進行此，當任一者被歸類為「大小50nm以上的缺陷存在之斷裂面」時，該組係為「大小50nm以上的缺陷存在之斷裂面」。對於以SEM觀察此的30組之斷裂面全部進行，將「大小50nm以上的缺陷存在之斷裂面」的總數除以SEM觀察的斷裂面之 組的總數30，乘以100而算出「大小50nm以上的缺陷存在之機率(%)」。
還有，單纖維拉伸試驗的試驗長度為10mm，於碳纖維對於試驗片底紙的固定中，使用市售的氰基丙烯酸酯系瞬間接著劑，使用以在水中能實施的方式所設計的特別之試驗夾具，藉由A&D公司製Tensilon「RTC-1210A」實施。又，於所回收的斷裂面之觀察中，使用日立高科技公司製的掃描電子顯微鏡(SEM)「S-4800」。
<平均面粗糙度>
為了評價，將碳纖維單纖維10條載置於試料台，將經環氧樹脂固定者當作樣品，使用原子力顯微鏡(實施例中，Bruker AXS製NanoScopeV Dimension Icon)進行評價。又，在實施例中，於下述條件下得到三維表面形狀影像。
探針：矽懸臂(OLYMPUS製，OMCL-AC160TS-W2)
測定模式：間歇接觸式
掃描速度：1.0Hz
掃描範圍：600nm×600nm
分析能力：512像素×512像素
測定環境：室溫、大氣中。
對於1條的單纖維，於上述條件下測定三維表面形狀影像，所得之測定影像係考慮纖維剖面的曲率，藉由附屬的軟體(NanoScope Analysis)，進行排除因 裝置所造成的數據之起伏的「平坦處理」，於3×3的矩陣中從Z數據的中央值，置換矩陣中央值之過濾處理的「中值8處理」，及從全部影像數據，藉由最小平方法求出3次曲面，進行擬合，使用修正面內的傾斜的「三次元傾斜修正」進行影像處理後，藉由附屬的軟體進行表面粗糙度分析，算出平均面粗糙度。此處，所謂的平均面粗糙度(Ra)，就是將JIS B0601(2001年)所定義的中心線粗糙度Ra，以對於面測定可適用之方式三維地擴張者，定義為將從基準面到指定面為止的偏差之絕對值予以平均之值。測定係隨機地取樣不同的單纖維10條，對於單纖維每1條各1次，合計進行10次，將其平均值當作測定值。
<碳纖維束之絨毛條數>
影響複合材料的製造時之生產性的碳纖維束之品質係藉由以下之方法，以直接計數絨毛條數之方法評價。藉由行進速度1.5m/分鐘、延伸倍率1倍的行進中之碳纖維束的目視觀察，於碳纖維束的長度20m中，計數從碳纖維束之表面突出5mm以上的斷裂單纖維之條數，評價每1m的絨毛條數(條/m)。
[實施例] (實施例1)
以二甲亞碸作為溶劑，藉由溶液聚合法，將由99質量%的丙烯腈與1質量%的伊康酸所構成的共聚物予以 聚合，製造聚丙烯腈共聚物，得到紡絲溶液。使紡絲溶液流入過濾裝置，進行過濾。所使用的過濾材係過濾精度B為1μm、濾材厚度C為800μm、濾材單位面積重量D為2500g/m2之金屬燒結過濾器，於過濾速度A為3cm/小時之過濾條件下過濾。藉由一旦將經過濾的紡絲溶液從紡絲噴嘴吐出至空氣中，導入至經控制在3℃的由35%二甲亞碸的水溶液所構成之凝固浴中的乾濕式紡絲法，進行紡絲。於30~98℃水洗所紡絲的纖維束，當時進行3.5倍的水浴延伸。接著，對於此水浴延伸後的纖維束，賦予胺基改質聚矽氧系聚矽氧油劑，使用經加熱到160℃的溫度之輥進行乾燥，成為單纖維條數12000條的纖維束。藉由在加壓蒸汽中3.7倍延伸此纖維束，而使製絲全部延伸倍率成為13倍。然後，一邊對於纖維束施加2mN/dtex的張力，一邊藉由將流體吐出壓力設為0.35Mpa的空氣進行交纏處理，得到單纖維纖度1.1dtex、單纖維條數12000條之碳纖維前驅物纖維束。接著，使用表1之條件1中記載的耐燃化條件，以延伸倍率1.0倍在空氣環境之烘箱中熱處理碳纖維前驅物纖維束，得到耐燃化纖維束。
將所得之耐燃化纖維束在溫度300~800℃之氮環境中，以延伸倍率0.95倍進行預備碳化處理，得到預備碳化纖維束。將所得之預備碳化纖維束在氮環境中，以最高溫度1350℃進行碳化處理。對於所得之碳纖維束，進行表面處理及上漿劑塗布處理，成為最終的碳纖維束。此時的碳纖維束之絨毛條數少於0.1條/m，幾 乎看不到絨毛，品質良好。
表2中顯示所得之碳纖維束之股條強度、股條彈性模數、碳纖維單纖維之外層比率及平均單纖維直徑。
(實施例2)
除了將過濾材變更成過濾精度B為9μm、濾材厚度C為3200μm、濾材單位面積重量D為6400g/m2之金屬燒結過濾器以外，與實施例1同樣地得到碳纖維前驅物纖維束及碳纖維束。
(實施例3)
除了於過濾條件中，將過濾速度A變更成6cm/小時以外，與實施例1同樣地得到碳纖維前驅物纖維束及碳纖維束。
(實施例4、5)
除了將預備碳化時的延伸倍率在實施例4中設為1.05倍，在實施例5中設為1.10倍以外，與實施例3同樣地得到碳纖維前驅物纖維及碳纖維束。
(比較例1)
除了將過濾材變更成濾材厚度C為1600μm、濾材單位面積重量D為3200g/m2之金屬燒結過濾器以外，與實施例2同樣地得到碳纖維前驅物纖維束及碳纖維束。碳纖維束之絨毛條數為0.2條/m，品質變差。
(比較例2)
除了於過濾條件中，將過濾速度A變更成6cm/小時 以外，與比較例1同樣地得到碳纖維前驅物纖維束及碳纖維束。
(比較例3)
除了於過濾條件中，將過濾速度A變更成6cm/小時以外，與實施例2同樣地得到碳纖維前驅物纖維束及碳纖維束。
(比較例4)
除了於過濾條件中，將過濾速度A變更成8cm/小時以外，與實施例3同樣地得到碳纖維前驅物纖維束及碳纖維束。
(比較例5)
除了於過濾條件中，將過濾速度A變更成12cm/小時以外，與實施例3同樣地得到碳纖維前驅物纖維束及碳纖維束。
(實施例6)
除了作為耐燃化條件，使用表1之條件2以外，與實施例1同樣地得到碳纖維束。碳纖維之外層比率成為97%，與實施例1比較下，股條強度降低。
(實施例7)
除了作為耐燃化條件，使用表1之條件3以外，與 實施例1同樣地得到碳纖維束。碳纖維之外層比率成為85%，與實施例1比較下，股條強度降低。
[產業上之可利用性]
本發明係可藉由在耐燃化步驟中以適當的溫度剖面進行熱處理，而得到特定密度之耐燃化纖維束，藉此由於支配股條強度及結節強度的缺陷係被控制在極少，可平衡良好展現股條強度及股條彈性模數，同時可於不損害生產性下，製造能展現高的結節強度之碳纖維束。又，依照本發明之碳纖維束，可成為能滿足複合材料製造時的生產性之碳纖維束。本發明所得之碳纖維束係活用如此的特徵，可適用於飛機‧汽車‧船舶構件，或高爾夫球桿或釣竿等的運動用途及壓力容器等之一般產業用途。

Claims (7)

  1. 一種碳纖維束之製造方法，其係將在溶劑中溶解聚丙烯腈共聚物而成的紡絲溶液，使用於具有過濾精度B(μm)與濾材單位面積重量D(g/m 2)的過濾材，於過濾速度A(cm/小時)滿足下述式(1)~(3)之條件下過濾後，將經該過濾的紡絲溶液予以紡絲而得到碳纖維前驅物纖維束，D-600/(α×β)≧0‧‧‧(1) α=1-1/(1+exp(7-A))‧‧‧(2) β=1-1/(1+exp(-0.23×B))‧‧‧(3)將所得之碳纖維前驅物纖維束在氧化性環境下熱處理直到成為密度1.32~1.35g/cm 3為止後，在氧化性環境下於275℃以上295℃以下進行熱處理直到成為密度1.46~1.50g/cm 3為止，得到耐燃化纖維束後，將該耐燃化纖維束在惰性環境下於1200~1800℃熱處理。
  2. 如請求項1之碳纖維束之製造方法，其中在氧化性環境下於275℃以上295℃以下熱處理直到成為該密度1.46~1.50g/cm 3為止時的耐燃化纖維束之張力為1.6~4.0mN/dtex。
  3. 如請求項1或2之碳纖維束之製造方法，其中將該碳纖維前驅物纖維束在氧化性環境下於210℃以上且低於245℃熱處理直到成為密度1.22~1.24g/cm 3為止後，供在該氧化性環境下熱處理直到成為密度1.32~1.35g/cm 3為止之步驟，且於245℃以上且低於275℃ 進行熱處理步驟直到成為該密度1.32~1.35g/cm 3為止。
  4. 一種碳纖維束，其係股條(strand)彈性模數為240~280Gpa，股條強度為5.8GPa以上，結節強度K[MPa]為-88d+1390≦K(d：平均單纖維直徑[μm])，平均單纖維直徑滿足6.5~8.0μm，且將試驗長度設為10mm而實施單纖維拉伸試驗時，於所回收的斷裂面中大小50nm以上的缺陷存在之機率為35%以下。
  5. 如請求項4之碳纖維束，其中結節強度K為770MPa以上。
  6. 如請求項4或5之碳纖維束，其平均面粗糙度Ra為1.0~1.8nm。
  7. 如請求項4至6中任一項之碳纖維束，其中碳纖維單纖維之外層比率為90面積%以上。
TW107123152A 2017-07-10 2018-07-04 碳纖維束及其製造方法 TW201908553A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017-134359 2017-07-10
JP2017134359 2017-07-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201908553A true TW201908553A (zh) 2019-03-01

Family

ID=65002559

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW107123152A TW201908553A (zh) 2017-07-10 2018-07-04 碳纖維束及其製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20200190705A1 (zh)
EP (1) EP3653768A4 (zh)
JP (1) JP6460284B1 (zh)
KR (1) KR102603178B1 (zh)
CN (1) CN110832127B (zh)
TW (1) TW201908553A (zh)
WO (1) WO2019012999A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210139092A (ko) 2020-05-13 2021-11-22 현대모비스 주식회사 차량용 시트 에어백장치
CN114457449B (zh) * 2020-11-10 2024-01-30 中国石油化工股份有限公司 高性能聚丙烯腈前驱体纤维及其制备方法和应用
CN113402278A (zh) * 2021-06-10 2021-09-17 福建立亚新材有限公司 一种用于高温试验的陶瓷纤维制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58163729A (ja) 1982-03-16 1983-09-28 Toray Ind Inc アクリル系繊維束の多段耐炎化方法
JPS58163729U (ja) 1982-04-27 1983-10-31 株式会社小松製作所 ピストンモ−タの軸ブレ−キ装置
JPH086210B2 (ja) 1988-05-30 1996-01-24 東レ株式会社 高強度高弾性率炭素繊維およびその製造方法
JPH06294020A (ja) 1993-04-05 1994-10-21 Asahi Chem Ind Co Ltd 炭素繊維を製造する方法
JP2004027396A (ja) * 2002-06-24 2004-01-29 Toray Ind Inc 炭素繊維用アクリル系前駆体の製造方法
JP5141598B2 (ja) * 2008-03-05 2013-02-13 東レ株式会社 炭素繊維前駆体繊維の製造方法
JP4924484B2 (ja) * 2008-03-05 2012-04-25 東レ株式会社 炭素繊維前駆体繊維の製造方法
JP4957632B2 (ja) * 2008-04-11 2012-06-20 東レ株式会社 炭素繊維前駆体繊維の製造方法
JP5691366B2 (ja) 2010-10-08 2015-04-01 東レ株式会社 炭素繊維の製造方法
JP2013023778A (ja) 2011-07-19 2013-02-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維束の製造方法
KR20130023778A (ko) 2011-08-30 2013-03-08 강원대학교산학협력단 녹차로부터 분리된 클로로필류를 포함하는 항암 조성물
US10837127B2 (en) 2012-04-18 2020-11-17 Mitsubishi Chemical Corporation Carbon fiber bundle and method of producing carbon fiber bundle
JP6119168B2 (ja) 2012-10-03 2017-04-26 三菱ケミカル株式会社 耐炎化繊維束の製造方法、及び、炭素繊維束の製造方法
US9500429B2 (en) 2012-12-07 2016-11-22 The Otis Patent Trust Unified bolt and bolt carrier cleaning tool
CA2894526C (en) 2012-12-19 2021-06-01 Dow Global Technologies Llc Elastomer-based polymeric compositions having amorphous silica fillers
JP6232897B2 (ja) * 2013-10-04 2017-11-22 三菱ケミカル株式会社 炭素繊維前駆体アクリロニトリル系繊維の製造方法
JP6889106B2 (ja) 2014-10-07 2021-06-18 コーニング インコーポレイテッド 決定された応力プロファイルを有するガラス物品、およびその製造方法
JP5963063B2 (ja) 2014-12-15 2016-08-03 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維束
JP6888260B2 (ja) * 2015-09-29 2021-06-16 東レ株式会社 炭素繊維束およびその製造方法
JP6338023B2 (ja) * 2016-06-30 2018-06-06 東レ株式会社 炭素繊維束およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019012999A1 (ja) 2019-07-11
WO2019012999A1 (ja) 2019-01-17
KR20200028334A (ko) 2020-03-16
JP6460284B1 (ja) 2019-01-30
CN110832127B (zh) 2022-06-14
EP3653768A4 (en) 2021-03-31
US20200190705A1 (en) 2020-06-18
EP3653768A1 (en) 2020-05-20
CN110832127A (zh) 2020-02-21
KR102603178B1 (ko) 2023-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI521108B (zh) 耐火化纖維束的製造方法及碳纖維束的製造方法
KR102194940B1 (ko) 탄소 섬유 다발 및 그 제조 방법
TW201908553A (zh) 碳纖維束及其製造方法
JP6338023B2 (ja) 炭素繊維束およびその製造方法
JP6888260B2 (ja) 炭素繊維束およびその製造方法
CN111801450A (zh) 碳纤维及其制造方法
JP4662450B2 (ja) 炭素繊維の製造方法
JP7322327B2 (ja) 炭素繊維束およびその製造方法
JP4271019B2 (ja) 炭素繊維の製造方法
JP2006283225A (ja) 耐炎化繊維及び炭素繊維の製造方法
JP2018141251A (ja) 炭素繊維束およびその製造方法
JP6881090B2 (ja) 炭素繊維束
JPS58220821A (ja) 高強伸度アクリル系炭素繊維束およびその製造法
WO2023008273A1 (ja) 炭素繊維束およびその製造方法
WO2023140212A1 (ja) 炭素繊維束
JP5842343B2 (ja) 炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法
JP2018076612A (ja) 炭素繊維前駆体繊維束および炭素繊維束の製造方法
JP7286987B2 (ja) 炭素繊維束およびその製造方法
JP6547924B1 (ja) 耐炎化繊維束および炭素繊維束の製造方法
JP4754855B2 (ja) 耐炎化繊維の製造方法、炭素繊維の製造方法
JP2023017173A (ja) 炭素繊維束およびその製造方法