JP6547924B1 - 耐炎化繊維束および炭素繊維束の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、耐炎化処理時に発生する単繊維間の接着を解繊させることで、高強度炭素繊維を得るための耐炎化繊維束の製造方法および炭素繊維束の製造方法を提供することを目的とする。上記目的を達するための本発明の耐炎化繊維束の製造方法は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を酸化性雰囲気中で２００〜３００℃で耐炎化処理して耐炎化繊維束を製造する工程において、ｍ個（ただし、ｍは３以上の整数である。）連続して設置されたローラーからなるローラー群に対し、繊維束がｎ番目のローラーと（ｎ＋１）番目のローラー（ただし、ｎは１以上（ｍ−１）以下の整数である。）の間を順次通過するように走行させ、前記ｍ個連続して設置されたローラーのローラー軸が互いに平行な状態で、かつ、繊維束の走行方向に対して垂直であり、ローラー径が５〜３０ｍｍであり、前記繊維束の比重が１．２０〜１．５０であり、所定の条件を満たす耐炎化繊維束の製造方法である。

Description

本発明は、耐炎化工程での単繊維間接着を抑制することで高強度炭素繊維束を得るための耐炎化繊維束の製造方法および炭素繊維束の製造方法に関する。

炭素繊維束は、他の繊維に比べて優れた比強度および比弾性率を有するため、複合材料用補強材料として、スポーツ用途・航空宇宙用途だけではなく、自動車や風車、圧力容器などの一般産業用途にも幅広く使用されている。特に環境・コスト面から機体や車体の軽量化が強く求められる航空機や自動車分野においては、炭素繊維束への需要が高く、近年、炭素繊維束の更なる高性能化が求められている。特に、高い引張強度を有する炭素繊維束が要求されている。

炭素繊維束の強度は、原料であるポリアクリロニトリル系前駆体の強度に依存するが、大きく影響を及ぼす要因としては、欠陥と靱性があることが知られている。

欠陥には、炭素繊維束製造工程において、粉塵や金属などの異物との接触や付着により単繊維に発生する傷や空隙、単繊維間の接着に起因する単繊維表面上の傷、ローラーとの擦過等で発生する炭素繊維束自体の傷が挙げられる。欠陥が炭素繊維束の単繊維の内部、表層のいずれに形成されても、その欠陥の大きさや数が増加するにつれて炭素繊維束の強度は低下する。特に、炭素繊維束の製造工程において単繊維間に接着が形成されると、張力などで繊維束に外力が作用して接着している単繊維がはく離され、炭素繊維束単繊維表層で繊維束方向に引き裂かれて大きな欠陥が発生し、強度が大きく低下する。

また、靱性には、耐炎化工程での単繊維の表層と内層の熱処理差に起因する耐炎化繊維束を構成する単繊維のスキン・コア構造差が挙げられる。熱処理差が表層と内層の間で大きいと、耐炎化繊維束の靱性が低下して、炭素繊維束の強度が低下する傾向にある。

ポリアクリロニトリル系炭素繊維束の製造方法は、一般にポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を酸化性気体雰囲気下で２００〜３００℃で加熱して耐炎化繊維束を得て、次いで不活性ガス雰囲気下１０００℃以上で加熱して得られる。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束は通常１０００〜６００００本の単繊維からなる。ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束は可燃物であるため、耐炎化工程において酸化性雰囲気中で耐炎化する際に単繊維間で接着が発生することがある。

炭素繊維束製造時の単繊維間の接着や単繊維の表層と内層の構造差に注目した発明がいくつかなされている。

特許文献１には、繊維自体の熱変質などのために繊維間で融着した炭素質繊維をローラー中心軸が互いに交差している円筒状の複数のローラー上を走行させることで、ローラー上で炭素質繊維を横方向にずらして解繊して、炭素質繊維がしなやかになり、マトリックス樹脂内での単糸の分散性が向上したことが開示されている。

特許文献２には、ピッチ系炭素繊維の集束時に強度低下の原因となる複数本の繊維が互いに一体化する融着や複数本の繊維が一体化しているが容易に元の繊維へ分離できる膠着が発生して、予備炭化後にセラミックスローラー間に繊維束を通過させることで開繊して、集束による強度低下を防止したことが開示されている。

特許文献３には、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を酸化性雰囲気中で耐炎化する際に、繊維束を溝ローラーに介した後に平ローラーで開繊する、すなわち走行繊維束の扁平率を変化させた後で熱処理することで、耐炎化処理中の反応熱の蓄積を抑制され、単繊維の表層と内層で不融化反応速度差による構造差を低減させて炭素繊維の強度を向上させることが開示されている。

特許文献４には、前駆体繊維束を複数の固体ガイドバーを通過させて単繊維レベルで開繊した後で耐炎化処理することで、単繊維間接着を抑制して高強度の炭素繊維を製造する方法が開示されている。

特許文献５には、前駆体繊維束を耐炎化処理する際の折り返しローラーの表面温度が高いことに起因するローラー上での単繊維間の接着を防止するために、ローラーに接触する前に１５〜３０℃の空気を風速５０〜１５０ｍ／ｓで繊維束に吹き付けて変形及び冷却処理する耐炎化繊維束の製造方法が開示されている。

特許文献６には、アクリロニトリル系繊維束を耐炎化で熱処理している繊維束に対して、耐炎化処理時に単繊維間で表面に発生する膠着を分離するために、耐炎化処理途中の繊維束に開繊処理を施した後に再び耐炎化処理を行う耐炎化繊維束の製造方法が開示されている。

特開昭６１−１３８７３９号公報 特開平５−２８７６１７号公報 特開２０１３−１８５２８５号公報 特開２００１−１３１８３２号公報 特開２００６−１７６９０９号公報 特開昭５８−３６２１６号公報

しかし、特許文献１、２記載の発明はピッチ系炭素繊維束を対象としたものであり、炭素繊維束の熱変質や集束時に発生する単繊維間の融着や膠着を複数のローラーを通過させることで解繊や開繊処理して単繊維を分離するものであるが、その強度は３５０〜３６０ｋｇｆ／ｍｍ^２でポリアクリロニトリル系炭素繊維束の強度に比べると十分に高くない。

特許文献３記載の発明は、炭素繊維束の強度は高いものの、耐炎化処理炉入炉前に溝ローラーと平ローラー両方を設置する必要があるために設備費が高くなるだけでなく、通糸時の作業性が低下する問題がある。

特許文献４記載の発明は前駆体繊維束を複数の固定バーに通過させてから耐炎化処理するが、固定バーと前駆体繊維束の擦過で毛羽が発生して、強度と工程通過性がともに低下する問題がある。

特許文献５記載の発明は、耐炎化処理時の折り返しローラーの接触前に繊維束に５０〜１５０ｍ／ｓの高速のエアーを当てるために、繊維束に内在している毛羽立ちが発生するために強度と工程通過性がともに低下する問題がある。

特許文献６記載の発明は、単糸間の膠着を解消するために耐炎化処理途中の繊維束を屈曲させるために固定バー、組み合わせられた歯車、クリンパーで２５〜６０°の角度で屈曲させることで開繊して、膠着を分離している。ただし、どの程度まで繊維束を拡幅する必要があるのか、すなわち繊維束の拡幅率や、十分に拡幅するために必要なローラー径やローラーのお互いの位置関係の記載がないばかりか、発明の効果として記載されているのは、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を耐炎化した耐炎化繊維の繊維強度および繊維状活性炭の繊維強度のみであり、ポリアクリロニトリル系などの炭素繊維の強度に関する記載は一切なく、炭素繊維強度向上の効果は不明である。

本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決しようとするものであり、連続して設定した複数の小径ローラーに繊維束を通過して屈曲させる際の外力により拡幅して、耐炎化処理時に発生する単繊維間の接着を解繊させることで、高強度炭素繊維を得るための耐炎化繊維束の製造方法および炭素繊維束の製造方法を提供することにある。

かかる課題を解決するための本発明の耐炎化繊維束の製造方法は、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を酸化性雰囲気中で２００〜３００℃で耐炎化処理して耐炎化繊維束を製造する工程において、ｍ個（ただし、ｍは３以上の整数である。）連続して設置されたローラーからなるローラー群に対し、繊維束がｎ番目のローラーと（ｎ＋１）番目のローラー（ただし、ｎは１以上（ｍ−１）以下の整数である。）の間を順次通過するように走行させ、前記ｍ個連続して設置されたローラーのローラー軸が互いに平行な状態で、かつ、繊維束の走行方向に対して垂直であり、ローラー径が５〜３０ｍｍであり、前記繊維束の比重が１．２０〜１．５０であり、以下の条件（ａ）〜（ｄ）をすべて満たす耐炎化繊維束の製造方法、である。
（ａ）Ｒ_ｎ［ｍｍ］：ｎ番目のローラー径、Ｒ_ｎ＋１［ｍｍ］：ｎ＋１番目のローラー径、Ｌ_ｎ［ｍｍ］：ｎ番目のローラー軸とｎ＋１番目のローラー軸間の距離としたとき、Ｌ_ｎが０．７５×（Ｒ_ｎ＋Ｒ_ｎ＋１）≦Ｌ_ｎ≦２．０×（Ｒ_ｎ＋Ｒ_ｎ＋１）を満たす。
（ｂ）１番目のローラーに接触する前の繊維束の糸幅Ｗ_０が２．０×１０^−４〜６．０×１０^−４ｍｍ／ｄｔｅｘの範囲である。
（ｃ）ｍ番目のローラーから離れた後の繊維束の糸幅Ｗ_２が、１．０≦Ｗ_２／Ｗ_０≦１．１を満たす。
（ｄ）２番目から（ｍ−１）番目のローラー上の繊維束の糸幅Ｗ_１が、２番目から（ｍ−１）番目のローラー全てにおいてＷ_１／Ｗ_０≧１．４を満たす。

また、本発明の炭素繊維束の製造方法は、上記の耐炎化繊維束の製造方法で耐炎化繊維束を得る工程と、前記耐炎化繊維束を不活性雰囲気中で１０００〜２５００℃で炭化処理する工程とを含む炭素繊維束の製造方法、である。

本発明の耐炎化繊維束の製造方法および炭素繊維束の製造方法によれば、耐炎化処理時に発生する繊維束を構成する単繊維間の接着を抑制することができ、強度が高いポリアクリロニトリル系炭素繊維束を製造することができる。

本発明に係るローラー群の一実施形態を示す概略構成図である。 図１に示すローラー群の上面図である。 本発明に係るローラー群の別の実施形態を示す概略構成図である。

本発明において炭素繊維束の原料として用いられるポリアクリロニトリル系前駆体繊維束は、例えば、アクリル系重合体として、アクリロニトリルの単独重合体あるいは共重合体を用い、有機または無機溶媒を用いて紡糸することで得ることができる。アクリル系重合体は、アクリロニトリル９０質量％以上からなる重合体であり、必要に応じて１０質量％以下で他のコモノマーを使用する。コモノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸およびそれらのメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、あるいはアリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸およびそれらのアルカリ金属塩などを挙げることができるが、特に限定されるものではない。

本発明で使用されるポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を製造する方法には特に制限がないが、紡糸原液を紡糸する方法としては、凝固浴内の溶媒中に紡糸する湿式紡糸、または紡糸原液を空気中に一旦紡糸する乾湿式紡糸が好ましく用いられる。紡糸後、延伸、水洗、油剤付与、乾燥緻密化、必要であれば後延伸などの工程を経て、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を得ることができる。

本発明で使用されるポリアクリロニトリル系前駆体繊維束は、単繊維の繊度が０．４〜１．６ｄｔｅｘであることが好ましい。また、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を構成する単繊維数の総数であるフィラメント数は、１０００〜６００００本であることが好ましく、１０００〜３６０００本であることがより好ましい。

本発明の耐炎化繊維束の製造方法においては、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を、酸化性雰囲気中で２００〜３００℃で耐炎化処理して耐炎化繊維束を製造する。酸化性雰囲気に用いる気体としては、コスト面から空気が好ましい。耐炎化炉は、熱風循環式が好ましく用いられる。かかる耐炎化炉の内側もしくは外側の両端には繊維束が複数回繰り返して走行できるように折り返しローラーが多段に設置されることが好ましい。耐炎化炉は、繊維束が走行する方向が水平となる横型耐炎化炉または繊維束が走行する方向が垂直となる縦型耐炎化炉のいずれでも構わないが、繊維束の通糸や分繊などの繊維束の取り扱いが容易な横型耐炎化炉の方が好ましい。かかる耐炎化炉を横断した繊維束が、折り返し用のローラーにより進行方向を逆に変えて、耐炎化炉内を繰り返し通過して熱風を循環させて加熱させることで、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束が耐炎化処理される。このとき、炭素繊維束を製造したときに十分な引張強度を発現しやすくするために、耐炎化熱処理炉で熱処理される繊維束の単繊維の繊度は０．４〜１．７ｄｔｅｘであることが好ましい。

繊維束の形態は、撚りのない無撚糸、一定方向に撚数を持つ有撚糸のいずれでも良く、特に限定されるものではない。

本発明の耐炎化繊維束の製造方法では、ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を耐炎化工程で熱処理する際に、ｍ個（ただし、ｍは３以上の整数である。）連続して設置されたローラーからなるローラー群に対し、繊維束がｎ番目のローラーと（ｎ＋１）番目のローラー（ただし、ｎは１以上（ｍ−１）以下の整数である。）の間を順次通過するように走行させ、前記ｍ個連続して設置されたローラーのローラー軸が互いに平行な状態で、かつ、繊維束の走行方向に対して垂直であり、ローラー径が５〜３０ｍｍであり、前記繊維束の比重が１．２０〜１．５０であることにより、耐炎化処理の熱処理で発生する単繊維間の接着を抑制する。

かかるローラー群を走行させる繊維束は、耐炎化処理している途中の中間体繊維束または耐炎化処理が終了して耐炎化炉を通炉した後の耐炎化繊維束のいずれでも構わない。

かかる繊維束の比重は１．２０〜１．５０であり、好ましくは１．２５〜１．４５である。比重が１．２０未満であると、耐炎化処理がほとんどなされていない状態であり単繊維間の接着はほとんど発生していないために、ローラー群通過時に発生する単繊維間の解繊による接着抑制に伴う炭素繊維束の強度向上効果は極めて低い。比重が１．５０を超えると、単繊維間の接着が解繊できないほどに強固なものになるばかりでなく、繊維束が脆弱になってローラー群を通過時に毛羽が発生してしまうので、強度は低下する。

ローラー群を構成するローラーの形状は繊維束が走行する方向に垂直な断面形状が円形で、繊維束の走行位置を規制できればよく、平ローラーや溝ローラーやハートローラーや円柱ローラーなどが挙げられる。繊維束毎に走行位置を制御できるように走行する各繊維束に対して、ローラー群を設置することが好ましい。

かかるローラー群を構成するローラーのローラー径、すなわちローラーの直径は５〜３０ｍｍ、好ましくは１０〜２０ｍｍである。５ｍｍ未満の場合、ローラー軸が細いため、耐久性が低下して長期的な使用に耐えられないばかりでなく、ローラーと繊維束の接触が不十分なものとなり、繊維束の単繊維間の接着の解繊性が低下してしまい、接着抑制効果が少ない。また、３０ｍｍを超えると、ローラー上を走行する時の繊維束の屈曲効果が少なくなることから、繊維束に十分な外力が作用しないために単繊維間の解繊による接着抑制が不十分なものとなる。

本発明の耐炎化繊維束の製造方法においては、ローラーを連続して設置して繊維束を順次走行させることで、繊維束を構成する単繊維を連続的に開繊して接着を抑制するため、ローラーの個数は３個以上必要である。３個以上連続して設置したローラーの中で、最初のローラーと最終ローラーの間に存在するローラー上で繊維束は最も長く接触させて開繊することから、接着を抑制するための単糸間の解繊効果が最も大きいことが本発明の特徴の１つである。かかるローラーの個数の上限はないが、ローラー上を走行することによる繊維束の解繊効果は頭打ちすることや、ローラーの個数が多いとかえって繊維束の毛羽立ちが発生する問題があることから、ローラーは２０個もあれば十分である。

また、ローラーの軸が互いに平行であることも繊維束の走行安定性には必要である。ローラーの軸が互いに平行でない場合、繊維束がローラーの端部にずれてしまい、ローラーから繊維束が落ちてしまうこともあり、繊維束の走行安定性を確保できない。また、本発明は１本の繊維束に対しても、同時に並行して走行する複数の繊維束に対しても適用できる。ローラー群を構成する各ローラー軸の中心が同一直線上にない状態で設置しても構わないが、ローラーの設置空間を低減した方が良いことや、ローラー上の繊維束への外力均一付与に伴って単糸間の解繊も均一になり単糸間の接着抑制の制御性向上にもつながり、炭素繊維束の強度向上効果が得やすいことからも、図１のとおりにローラーの中心軸の全てが繊維束の走行方向に対して平行かつ同一直線上にあることが好ましい。

ローラー上に繊維束を走行させて、開繊時の解繊によって単糸間の接着を抑制するためには、繊維束がローラーを走行する際に適度な外力を付与することが必要であるが、そのためには３個以上連続して設置するローラー間の位置、言い換えればローラー軸間距離が重要である。ここでいうローラー軸とは、繊維束の走行する方向に垂直な断面の円の中心点をローラーの長さ方向に延ばした時に形成される直線を指す。また、軸間距離はローラー群を構成する各ローラー間で同一にしても、互いに異なってもいずれの状態でも構わない。ｍ個のローラーを連続して設置することから、ｍは３以上の整数である。

また、本発明の耐炎化繊維束の製造方法において、（ａ）Ｒ_ｎ［ｍｍ］：ｎ番目のローラー径、Ｒ_ｎ＋１［ｍｍ］：ｎ＋１番目のローラー径、Ｌ_ｎ［ｍｍ］：ｎ番目のローラー軸とｎ＋１番目のローラー軸間の距離としたとき、Ｌ_ｎが０．７５×（Ｒ_ｎ＋Ｒ_ｎ＋１）≦Ｌ_ｎ≦２．０×（Ｒ_ｎ＋Ｒ_ｎ＋１）を満たす。すなわち、繊維束の走行方向の上流側に設置する最初のローラー径をＲ_１（ｍｍ）、ｎ番目のローラー径をＲ_ｎ（ｍｍ）、最後のｍ番目のローラー径をＲ_ｍ（ｍｍ）とする。また、ｎ番目のローラー軸とｎ＋１番目のローラー軸間の距離をＬ_ｎ（ｍｍ）とすると、単糸間の接着抑制効果を得るために、０．７５×（Ｒ_ｎ＋Ｒ_ｎ＋１）≦Ｌ_ｎ≦２．０×（Ｒ_ｎ＋Ｒ_ｎ＋１）の関係式を満たすことが重要である。Ｌ_ｎが０．７５×（Ｒ_ｎ＋Ｒ_ｎ＋１）未満の場合、ローラー軸間の距離が短くなるために、繊維束に毛玉が付着したまま走行した際に、ローラー間で毛玉が詰まってしまい毛羽立ちや糸切れが発生する。また、Ｌ_ｎが２．０×（Ｒ_ｎ＋Ｒ_ｎ＋１）を超える場合、ローラー軸間の距離が長くなるので繊維束との接触が不十分で単繊維の接着抑制の効果が低減するのみならず、ローラー群を構成するローラーを設置するために広い空間が必要となるために設備生産性が低下する。

かかるローラー群を構成するローラー上で繊維束を開繊することで繊維束に外力を付与する。最初のローラーに接触する前の繊維束の糸幅Ｗ_０と最後のｍ番目のローラーから離れた直後の繊維束の糸幅Ｗ_２は、耐炎化処理される繊維束が複数同時に走行する場合は、走行する糸幅が変動しないことで折り返しローラーや熱処理炉の幅を変える必要がなくなることから、同じ糸幅であることが好ましい。しかしながら、ローラー群を構成する複数のローラー上で開繊するために、最後のｍ番目のローラーを通過した直後の繊維束の糸幅Ｗ_２は拡幅したまま走行することがある。そのため、本発明の耐炎化繊維束の製造方法においては、（ｃ）ｍ番目のローラーから離れた後の繊維束の糸幅Ｗ_２が、１．０≦Ｗ_２／Ｗ_０≦１．１を満たすことが必要である。

本発明の耐炎化繊維束の製造方法において、（ｂ）１番目のローラーに接触する前の繊維束の糸幅Ｗ_０が、２．０×１０^−４〜６．０×１０^−４ｍｍ／ｄｔｅｘの範囲であり、好ましくは３．０×１０^−４〜５．０×１０^−４ｍｍ／ｄｔｅｘの範囲である。糸幅Ｗ_０が２．０×１０^−４ｍｍ／ｄｔｅｘ未満の場合、繊維束が細いためにローラー上での拡幅が不十分で単糸間接着抑制に必要な解繊が不十分となるばかりか、耐炎化処理時に繊維束内で蓄熱するため毛羽立ちや糸切れが生じたり、ローラー走行時の毛羽立ちが発生したりしやすい。また、糸幅Ｗ_０が６．０×１０^−４ｍｍ／ｄｔｅｘを超える場合、糸幅がすでに広いためにローラー上での拡幅がほとんど発生せずに単糸間接着抑制効果は少ない。

また、最初と最後のローラーの間に設置する２番目から（ｍ−１）番目のローラーでの繊維束で最も開繊して接着状態の単繊維を解繊する接着抑制効果を発生する。そこで、本発明の耐炎化繊維束の製造方法においては、（ｄ）２番目から（ｍ−１）番目のローラー上の繊維束の糸幅Ｗ_１が、２番目から（ｍ−１）番目のローラー全てにおいてＷ_１／Ｗ_０≧１．４を満たすように、繊維束を拡幅する。拡幅率Ｗ_１／Ｗ_０が１．４倍未満では、開繊が不十分で接着状態にある単繊維を解繊することができず、炭素繊維束強度は向上しない。拡幅率Ｗ_１／Ｗ_０の上限については、ローラー上での繊維束の走行安定性が確保できる限り上限はないが、２．０倍もあれば本発明の効果は十分に発現できる。

耐炎化処理時に発生する単繊維間の接着をさらに抑制するためには、ローラー上を走行する繊維束がローラーに接触する角度（以下、単に「接触角」という場合がある）を以下のように調整することが好ましい。すなわち、最初のローラーと最後のｍ番目のローラーでは、繊維束の接触角は、１５〜７０°が好ましく、より好ましくは３０〜６０°である。また、最初のローラーと最後のローラーの間にある２番目から（ｍ−１）番目のローラーでの繊維束の接触角は３０〜１４０°が好ましく、より好ましくは６０〜１２０°である。ここでいう接触角とは、図２のとおりに繊維束が走行する方向に対して垂直な断面、すなわち上面図での円において、ローラーの中心とローラーの円周上の繊維束のローラーへの接触開始点およびローラーから離れる接触終了点の３点からなる扇形の中心角を指す。接触角を上記範囲にすることで、繊維束はローラー上を走行する際に十分に開繊して外力が付与されやすくなり、繊維束を構成する単繊維が解繊されて耐炎化処理時に発生する単繊維間の抑制しやすくなると同時に、ローラーとの過接触による毛羽立ちを抑制して繊維束の品位を維持しやすくすることができる。また、接触角はローラー径やローラー軸間距離を変化させることで調整できる。

また、単繊維間の接着をさらに抑制するための他の要因として、ローラー上を走行する際の繊維束の張力を以下のとおり調整することが好ましい。すなわち、本発明の耐炎化繊維束の製造方法において、繊維束の張力が３０〜１８０ｍｇ／ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０ｍｇ／ｄｔｅｘである。繊維束の張力を３０〜１８０ｍｇ／ｄｔｅｘにすることで、繊維束がローラー上を走行する時に繊維束が開繊して外力が付与されることで、繊維束を構成する単繊維に解繊作用が発生して単繊維間の接着をより抑制しやすくなるばかりか、過張力による繊維束の毛羽立ちも防止できて繊維束の品位を維持しやすくすることができる。ここでいう繊維束の張力とは、１番目のローラーに接触する前の張力と最後のローラーから離れた後の張力をそれぞれ張力計で測定したときの平均値である。張力計は、精度が高いことから、デジタル式張力計を使用する。

ローラーを設置する場所としては、繊維束が耐炎化処理されない耐炎化炉の外であることが好ましい。すなわち、耐炎化処理時に発生する単糸間の接着を抑制することがローラーの設置目的であることから、繊維束が耐炎化処理されていない場所への設置が好ましい。特に、ローラーを設置する周りの雰囲気温度が常温レベルであれば、ローラー上を走行する繊維束も常温レベルとなるので熱による単糸間接着が発生しにくくなり、ローラー設置場所としてはより好適である。具体的なローラーの設置場所は、耐炎化炉の炉間や耐炎化繊維束が走行する耐炎化炉通過後に設置しても良いし、耐炎化工程の折り返しローラーと耐炎化炉の間に設置しても良い。

本発明の炭素繊維束の製造方法は、本発明の耐炎化繊維束の製造方法で耐炎化繊維束を得る工程と、前記耐炎化繊維束を不活性雰囲気中で１０００〜２５００℃で炭化処理する工程とを含む。その具体例として、例えば、上述の本発明の耐炎化繊維束の製造方法により得られた耐炎化繊維束を、窒素などの不活性雰囲気中で３００〜１０００℃の温度で予備炭化処理した後、窒素などの不活性雰囲気中で１０００〜２０００℃の温度で炭化処理することによって炭化繊維束を得ることができる。また、さらに窒素などの不活性雰囲気中でより高温な２０００〜２５００℃の温度で炭化処理することで、さらに弾性率が高い黒鉛化繊維束を得ることができる。本発明において、炭素繊維束は、かかる炭化繊維束または黒鉛化繊維束のいずれでも構わない。

炭化処理後に、炭素繊維束の表面に官能基を生成してマトリックス樹脂との接着性を高めることを目的とした酸化表面処理を行うことが好ましい。酸化表面処理の方法としては、薬液を用いる液相酸化、電解液溶液中で炭素繊維束を陽極として処理する電解表面処理、相状態でのプラズマ処理などによる気相酸化表面処理等が挙げられる。比較的取り扱い性がよく、製造コスト的に有利であることから、電解表面処理方法が好ましい。電解表面処理を行う場合に用いられる電解溶液としては、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液のいずれも使用可能である。酸性水溶液としては強酸性を示す硫酸または硝酸が好ましい。また、アルカリ性水溶液としては炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムや重炭酸アンモニウム等の無機アルカリの水溶液が好ましい。

かかる電解表面処理を施した場合、炭素繊維束には、必要に応じて水洗工程を経た後に乾燥機で水分を蒸発させた後に、サイジング剤を付与することが好ましい。ここでいうサイジング剤の種類は特に限定するものではないが、サイジング剤はエポキシ樹脂を主成分とするビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やポリウレタン樹脂などから高次加工で用いるマトリックス樹脂に応じて適宜選ぶことができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明の実施例では、ローラーの個数を３個（ｎ＝１または２、ｍ＝３）または１３個（ｎ＝１〜１２の整数、ｍ＝１３）の場合を記載するが、ローラー個数はこれらに限定されるものではない。各実施例は、ｎ番目のローラー径Ｒ_ｎおよびｎ＋１番目のローラー径Ｒ_ｎ＋１およびｎ番目のローラー軸とｎ＋１番目のローラー軸間距離Ｌ_ｎに対して、０．７５×（Ｒ_ｎ＋Ｒ_ｎ＋１）≦Ｌ_ｎ≦２．０×（Ｒ_ｎ＋Ｒ_ｎ＋１）を満足する。なお、各特性の評価方法は下記に記載の方法に従った。

＜繊維束の拡幅率＞
繊維束の糸幅Ｗ_０、Ｗ_１、Ｗ_２の測定において、Ｗ_０は最初のローラーに接する直前の繊維束、Ｗ_１はローラー上を走行する繊維束、Ｗ_２は最後のローラーから離れた直後の繊維束に対して行った。読み取り精度はｍｍ単位で小数点以下一桁の単位、つまり０．１ｍｍの単位まで測定した。糸幅の測定方法は、物差しを用いた肉眼による測定とした。使用した物差しは、ＪＩＳ Ｂ７５１６（２００５）規定の１級品のステンレス製の金属製直尺を用いた。求めた糸幅Ｗ_０、Ｗ_１、Ｗ_２から拡幅率Ｗ_２／Ｗ_０およびＷ_１／Ｗ_０を算出した。

＜繊維束の張力＞
走行中の繊維束の張力は、最初のローラーに接触する前の繊維束の張力と最後のローラーから離れた繊維束に対して測定した。張力計としては、日本電産シンポ（株）社製の高性能ハンドヘルド型デジタルテンションメーターを用いて５秒間測定した。１番目のローラーに接触する前の繊維束の張力と最後のローラーから離れた後の繊維束の張力の平均値を繊維束の張力とした。

＜繊維束の比重＞
繊維束の比重は、ＪＩＳ Ｒ７６０１（２００６）記載の方法に準拠した。測定は、ローラー群を走行させる前の繊維束を用いて行った。試薬はエタノール（和光純薬社製特級）を精製せずに用いた。１．０〜１．５ｇの繊維束を採取し、１２０℃で２時間絶乾した。絶乾質量（Ａ）を測定したのち、比重既知（比重ρ）のエタノールに含浸し、エタノール中の繊維束質量（Ｂ）を測定した。下記に従い比重を算出した。
比重＝（Ａ×ρ）／（Ａ−Ｂ）。

＜炭素繊維束の強度＞
炭素繊維束の強度は、ＪＩＳ Ｒ７６０８（２００７）の炭素繊維引張特性試験法に準拠し、次の手順に従い求めた。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件は、圧力は常圧、温度は１２５℃、時間は３０分とした。炭素繊維束５本を測定し、その平均値を炭素繊維束の強度とした。

［実施例１］
アクリル系重合体から紡糸原液を調製した後、湿式紡糸方法により単繊維繊度が１．１ｄｔｅｘでフィラメント数が１２０００本であるポリアクリロニトリル系前駆体繊維を得た。かかるポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を空気からなる酸化性雰囲気中で２３０〜２７０℃で耐炎化処理が完了して得た比重が１．３８の耐炎化繊維束を、耐炎化炉から予備炭化炉の間に図１のとおりに円柱状のローラー中心軸が同一直線上になるように配置した３個のローラー群を設置して耐炎化繊維束を通過させた。３個のローラー径はいずれも１０ｍｍ、すなわちＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３ともに１０ｍｍで、ローラーの中心間の距離Ｌ_１、Ｌ_２ともに２０ｍｍすなわちローラー間の隙間が１０ｍｍとなるように設置した。この時、Ｌ_ｎであるＬ_１、Ｌ_２に対して、０．７５×（Ｒ_ｎ＋Ｒ_ｎ＋１）≦Ｌ_ｎ≦２．０×（Ｒ_ｎ＋Ｒ_ｎ＋１）の関係式は成立する。耐炎化繊維束の糸幅Ｗ_０およびＷ_２は３．０×１０^−４ｍｍ／ｄｔｅｘ、すなわちＷ_２／Ｗ_０は１．０、２番目のローラー上での拡幅率はＷ_１／Ｗ_０は１．４であった。最初のローラーと最後のローラーの耐炎化繊維束の接触角θ_１とθ_３はそれぞれ３０°、２番目のローラーの耐炎化繊維束の接触角θ_２は６０°で、ローラーを走行する時の耐炎化繊維束の張力は７０ｍｇ／ｄｔｅｘであった。

かかる耐炎化繊維束を窒素雰囲気中において７００℃で予備炭化処理し、１４００℃で炭化処理した後に、硫酸を電解溶液として電解表面処理を行い、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を主剤としたサイジング剤を付与し炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の強度は４３０ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。結果を表１、表２に示す。

［実施例２］
耐炎化温度２２０〜２３０℃で熱処理した比重１．２０の中間体繊維束を折り返しローラーと耐炎化炉の間に設置したローラーに通過させた後に、２３０〜２７０℃で耐炎化処理して耐炎化繊維束を得たこと以外は実施例１と同様に炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の強度は、４５０ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。結果を表１、表２に示す。

［実施例３］
耐炎化温度２２０〜２３５℃で熱処理した比重１．２５の中間体繊維束を折り返しローラーと耐炎化炉の間に設置したローラーに通過させた後に、２３５〜２７０℃で耐炎化処理して耐炎化繊維束を得たこと以外は実施例１と同様に炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の強度は、４６０ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。結果を表１、表２に示す。

［実施例４］
耐炎化温度２３０〜２８０℃で耐炎化処理した耐炎化繊維束の比重が１．５０であること以外は実施例１と同様に炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の強度は、４４０ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。結果を表１、表２に示す。

［実施例５］
単繊維繊度が０．９ｄｔｅｘでフィラメント数が１２０００本であるポリアクリロニトリル系前駆体繊維を得て、糸幅Ｗ_０を６．０×１０^−４ｍｍ／ｄｔｅｘにしたこと以外は実施例１と同様に炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の強度は、４４０ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。結果を表１、表２に示す。

［実施例６］
ローラー径を５ｍｍにして、ローラーの中心間の距離Ｌ_１、Ｌ_２ともに１５ｍｍにし、最初のローラーと最後のローラーの耐炎化繊維束の接触角θ_１とθ_３はそれぞれ１５°、２番目のローラーの耐炎化繊維束の接触角θ_２は３０°にした以外は実施例１と同様に炭素繊維束を得た。この時、Ｌ_ｎであるＬ_１、Ｌ_２に対して、０．７５×（Ｒ_ｎ＋Ｒ_ｎ＋１）≦Ｌ_ｎ≦２．０×（Ｒ_ｎ＋Ｒ_ｎ＋１）の関係式は成立する。得られた炭素繊維束の強度は、４００ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。結果を表１、表２に示す。

［実施例７］
ローラー径を３０ｍｍにして、ローラーの中心間の距離Ｌ_１、Ｌ_２ともに４５ｍｍすなわちローラー間の隙間が１５ｍｍにし、最初のローラーと最後のローラーの耐炎化繊維束の接触角θ_１とθ_３はそれぞれ２４°、２番目のローラーの耐炎化繊維束の接触角θ_２は４８°となるように設置した以外は実施例１と同様に炭素繊維束を得た。この時、Ｌ_ｎであるＬ_１、Ｌ_２に対して、０．７５×（Ｒ_ｎ＋Ｒ_ｎ＋１）≦Ｌ_ｎ≦２．０×（Ｒ_ｎ＋Ｒ_ｎ＋１）の関係式は成立する。得られた炭素繊維束の強度は、４３０ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。結果を表１、表２に示す。

［実施例８］
ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束のフィラメント数を４０００本にして、糸幅Ｗ_０を２．０×１０^−４ｍｍ／ｄｔｅｘにした以外は実施例１と同様に炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の強度は、４２０ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。結果を表１、表２に示す。

［実施例９］
ローラー個数を１３個にした以外は実施例１と同様に炭素繊維束を得た。この時、１３個のローラー径はいずれも１０ｍｍ、ローラーの中心間の距離も全て２０ｍｍすなわちローラー間の隙間が１０ｍｍにしてローラーの中心軸が全て同一直線上になるように設置した。また、２番目から１２番目のローラー上での拡幅率Ｗ_１／Ｗ_０は全て１．４であった。得られた炭素繊維束の強度は、４６０ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。結果を表３、表４に示す。

［実施例１０］
図３（１）のとおり、２番目のローラーを耐炎化繊維束の走行方向に垂直な方向に５ｍｍずらして１番目と３番目のローラー接触角θ_１とθ_３を１５°、２番目のローラー接触角θ_２を３０°にした以外は実施例１と同様に炭素繊維束を得た。この時、ローラー軸間距離Ｌ_１およびＬ_２は２１ｍｍになったが、０．７５×（Ｒ_ｎ＋Ｒ_ｎ＋１）≦Ｌ_ｎ≦２．０×（Ｒ_ｎ＋Ｒ_ｎ＋１）の関係式は成立する。得られた炭素繊維束の強度は、４００ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。結果を表３、表４に示す。

［実施例１１］
図３（２）のとおり、２番目のローラーを耐炎化繊維束の走行方向に垂直な方向に２５ｍｍずらして１番目と３番目のローラー接触角θ_１とθ_３を７０°、２番目のローラー接触角θ_２を１４０°にした以外は実施例１と同様に炭素繊維束を得た。この時、ローラー軸間距離Ｌ_１およびＬ_２は３２ｍｍになったが、０．７５×（Ｒ_ｎ＋Ｒ_ｎ＋１）≦Ｌ_ｎ≦２．０×（Ｒ_ｎ＋Ｒ_ｎ＋１）の関係式は成立する。得られた炭素繊維束の強度は、４３０ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。結果を表３、表４に示す。

［実施例１２］
耐炎化繊維束の張力を３０ｍｇ／ｄｔｅｘにした以外は実施例１と同様に炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の強度は、４００ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。結果を表３、表４に示す。

［実施例１３］
耐炎化繊維束の張力を１８０ｍｇ／ｄｔｅｘにした以外は実施例１と同様に炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の強度は、４１０ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。結果を表３、表４に示す。

［比較例１］
ローラー中心軸が同一直線上になるように配置した３個のローラーがないこと以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を得たが、耐炎化繊維束の単糸間接着が発生したために、炭素繊維束の強度は３４０ｋｇｆ／ｍｍ^２まで低下した。結果を表３、表４に示す。

［比較例２］
ローラー径を３ｍｍにして、最初のローラーと最後のローラーの耐炎化繊維束の接触角θ_１とθ_３はそれぞれ１１°、２番目のローラーの耐炎化繊維束の接触角θ_２は２２°にした以外は実施例１と同様に耐炎化繊維束を走行させたが、ローラー径が細いためにローラーが折れ曲がってしまい、繊維束を走行させることができず、炭素繊維束を得ることができなかった。この時、ローラーの中心間の距離Ｌ_１、Ｌ_２は１３ｍｍすなわちローラー間の隙間は１０ｍｍであり、０．７５×（Ｒ_ｎ＋Ｒ_ｎ＋１）≦Ｌ_ｎ≦２．０×（Ｒ_ｎ＋Ｒ_ｎ＋１）の関係式は成立しない。結果を表３、表４に示す。

［比較例３］
ローラー径を３５ｍｍにして、最初のローラーと最後のローラーの耐炎化繊維束の接触角θ_１とθ_３はそれぞれ２６°、２番目のローラーの耐炎化繊維束の接触角θ_２は５２°にした以外は実施例１と同様に炭素繊維束を得た。ローラー径が大きくなりローラー上を走行する耐炎化繊維束への屈曲効果が少なくなり、耐炎化繊維束へ十分な外力が作用せず、耐炎化繊維束を構成する単繊維の解繊による接着抑制効果が不十分で、得られた炭素繊維束の強度は３７０ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。この時、ローラーの中心間の距離Ｌ_１、Ｌ_２は４５ｍｍすなわちローラー間の隙間は１０ｍｍであり、０．７５×（Ｒ_ｎ＋Ｒ_ｎ＋１）≦Ｌ_ｎ≦２．０×（Ｒ_ｎ＋Ｒ_ｎ＋１）の関係式は成立しない。結果を表３、表４に示す。

［比較例４］
耐炎化温度２００〜２１０℃で熱処理した比重１．１７の中間体繊維束を折り返しローラーと耐炎化熱処理炉の間に設置したローラーに通過させた後に、２１０〜２７０℃で耐炎化処理して耐炎化繊維束を得たこと以外は実施例１と同様に炭素繊維束を得た。耐炎化温度が低いためにローラー通過時の繊維束に対して耐炎化処理がほとんどなされておらず、繊維束を構成する単繊維間の接着が発生せずにローラーを通過した際の解繊による単繊維間の接着抑制効果は発現されず、得られた炭素繊維束の強度は、３６０ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。結果を表５、表６に示す。

［比較例５］
耐炎化温度２３０〜２９０℃で耐炎化処理した耐炎化繊維束の比重が１．５５であること以外は実施例１と同様に炭素繊維束を得た。耐炎化繊維束を構成する単繊維間の接着が強固なものとなり、ローラー通過時に解繊できないばかりか、耐炎化繊維束が脆弱になったために毛羽が発生して、得られた炭素繊維束の強度は３７０ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。結果を表５、表６に示す。

［比較例６］
ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束のフィラメント数を３０００本にして、糸幅Ｗ_０を１．５×１０^−４ｍｍ／ｄｔｅｘにした以外は実施例１と同様に炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束の強度は、３６０ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。結果を表５、表６に示す。

［比較例７］
単繊維繊度が０．８ｄｔｅｘでフィラメント数が１２０００本であるポリアクリロニトリル系前駆体繊維を得て、糸幅Ｗ_０を７．０×１０^−４ｍｍ／ｄｔｅｘにしたこと以外は実施例１と同様に炭素繊維束を得た。最初のローラーに接触する前の糸幅Ｗ_０がすでに広いためにローラー上の拡幅は発生せず、得られた炭素繊維束の強度は３７０ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。結果を表５、表６に示す。

［比較例８］
図３（１）のとおり、２番目のローラーを耐炎化繊維束の走行方向に垂直な方向に７ｍｍずらして、ローラーの中心間の距離Ｌ_１、Ｌ_２ともに２１ｍｍとして、１番目と３番目のローラー接触角θ_１とθ_３を１０°、２番目のローラー接触角θ_２を２０°にしたところ、ローラーへの接触角が低くなり耐炎化繊維束がローラー上でほとんど開繊されなかったために、拡幅率Ｗ_１／Ｗ_０が１．３に低下した以外は実施例１と同様に炭素繊維束を得た。耐炎化繊維束を構成する単糸間の接着抑制がなされず、得られた炭素繊維束の強度は３５０ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。結果を表５、表６に示す。

［比較例９］
図３（２）のとおり、２番目のローラーを耐炎化繊維束の走行方向に垂直な方向に５５ｍｍずらして、ローラーの中心間の距離Ｌ_１、Ｌ_２ともに５９ｍｍとして、１番目と３番目のローラー接触角θ_１とθ_３を８０°、２番目のローラー接触角θ_２を１６０°にした以外は実施例１と同様に炭素繊維束を得た。ローラー通過時に毛羽が発生したために得られた炭素繊維束の強度は３４０ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。この時、Ｌ_ｎであるＬ_１、Ｌ_２に対して、０．７５×（Ｒ_ｎ＋Ｒ_ｎ＋１）≦Ｌ_ｎ≦２．０×（Ｒ_ｎ＋Ｒ_ｎ＋１）の関係式は成立しない。結果を表５、表６に示す。

［比較例１０］
耐炎化繊維束の張力を２０ｍｇ／ｄｔｅｘにしたところ、低張力のために耐炎化繊維束がローラー上でほとんど開繊されなかったために拡幅率Ｗ_１／Ｗ_０が１．２に低下した以外は実施例１と同様に炭素繊維束を得た。耐炎化繊維束を構成する単糸間の接着抑制がなされずに得られた炭素繊維束の強度は３５０ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。結果を表５、表６に示す。

１：中間体繊維束もしくは耐炎化繊維束
２：ローラー
３：ローラーの中心
θ１、θ２、θ３：接触角

Claims (4)

1. ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を酸化性雰囲気中で２００〜３００℃で耐炎化処理して耐炎化繊維束を製造する工程において、ｍ個（ただし、ｍは３以上の整数である。）連続して設置されたローラーからなるローラー群に対し、繊維束がｎ番目のローラーと（ｎ＋１）番目のローラー（ただし、ｎは１以上（ｍ−１）以下の整数である。）の間を順次通過するように走行させ、前記ｍ個連続して設置されたローラーのローラー軸が互いに平行な状態で、かつ、繊維束の走行方向に対して垂直であり、ローラー径が５〜３０ｍｍであり、前記繊維束の比重が１．２０〜１．５０であり、以下の条件（ａ）〜（ｄ）をすべて満たす耐炎化繊維束の製造方法。
   （ａ）Ｒ_ｎ［ｍｍ］：ｎ番目のローラー径、Ｒ_ｎ＋１［ｍｍ］：ｎ＋１番目のローラー径、Ｌ_ｎ［ｍｍ］：ｎ番目のローラー軸とｎ＋１番目のローラー軸間の距離としたとき、Ｌ_ｎが０．７５×（Ｒ_ｎ＋Ｒ_ｎ＋１）≦Ｌ_ｎ≦２．０×（Ｒ_ｎ＋Ｒ_ｎ＋１）を満たす。
   （ｂ）１番目のローラーに接触する前の繊維束の糸幅Ｗ_０が２．０×１０^−４〜６．０×１０^−４ｍｍ／ｄｔｅｘの範囲である。
   （ｃ）ｍ番目のローラーから離れた後の繊維束の糸幅Ｗ_２が、１．０≦Ｗ_２／Ｗ_０≦１．１を満たす。
   （ｄ）２番目から（ｍ−１）番目のローラー上の繊維束の糸幅Ｗ_１が、２番目から（ｍ−１）番目のローラー全てにおいてＷ_１／Ｗ_０≧１．４を満たす。
2. 繊維束がローラーに接触する角度が、１番目とｍ番目のローラーでは１５〜７０°、２番目から（ｍ−１）番目のローラーでは３０〜１４０°である請求項１に記載の耐炎化繊維束の製造方法。
3. 繊維束の張力が３０〜１８０ｍｇ／ｄｔｅｘである請求項１または２に記載の耐炎化繊維束の製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の耐炎化繊維束の製造方法で耐炎化繊維束を得る工程と、前記耐炎化繊維束を不活性雰囲気中で１０００〜２５００℃で炭化処理する工程とを含む炭素繊維束の製造方法。

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