JPH01118623A

JPH01118623A - 前駆体繊維の耐炎化方法

Info

Publication number: JPH01118623A
Application number: JP27038387A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Akimoto; 秋本　龍夫; Masashi Ogasawara; 小笠原　正史; Yasuyuki Kawanomoto; 川野元　靖之
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1987-10-28
Filing date: 1987-10-28
Publication date: 1989-05-11

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、前駆体繊維の耐炎化方法に関し、特に大物繊
維束の耐炎化処理時間の短縮が可能な方法に関する。

［従来の技術］通常、耐炎化繊維は、ポリアクリロニトリル（以下ＰＡ
Ｎと略す）系繊維、再生セルローズ系繊維、フェノール
系繊維、ピッチ系繊維等の有機重合体から成る前駆体Ｉ
Ｉ維を先ず空気または他の酸化性ガス雰囲気中にて、２
００〜３００℃で耐炎化（ピッチ系繊維では一般に不融
化と称しており、更に高温の４５０℃程度までの処理を
行っている）して得られる。このように耐炎化された繊
維は、次いで窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中に
て８００〜２０００℃で炭化せしめて炭素繊維としたり
、また、ざらに２０００℃以上の不活性ガス雰囲気中で
黒鉛化を行ない、弾性率が一段と高い黒鉛繊維とするこ
とも行なわれる。

上記耐炎化工程は酸化と環化を伴なう反応であって、高
温で処理する程反応速度を上げて耐炎化に必要な処理時
間を短縮できる。しかしながら、反応発熱を伴うため、
処理温度を高温にし過ぎたリ、前駆体繊維を高密度に多
数充填したりすると、反応熱が該繊維内に蓄熱して単糸
間の融着や糸切れ、場合によっては発火現象を生じる。

そのため、耐炎化工程の生産効率を上げるためには、当
該繊維の反応発熱を効率良く除去しつつ可能な限り高温
で処理できるプロセスでおることが肝要である。

このような目的に合致した耐炎化方法としては、従来前
駆体繊維に熱風を吹き付けたり、加熱固体表面に間欠的
に接触させたりして、前者においては処理時間２０〜１
２０分程度で、復習においては２０分前後で耐炎化処理
する方法が良く知られている。

ところが、上記公知の方法においては、耐炎化工程にお
ける前駆体繊維の加熱効率、反応熱の除去効率に限界が
あるため、処理時間を大幅に短縮することが困難である
という問題、および前駆体繊維が大物になると該繊維束
内部の効果的な加熱あるいは除熱が難しくなるため、前
駆体繊維の大物化、ひいては処理密度の向上が困難でお
るという問題がある。また、上記熱風を吹き付ける方法
では、所望の加熱、除熱量を達成するには大きな熱風風
量が必要となるため、通常エネルギー節約の面から熱風
を循環使用し、使用済み熱風の一部のみを排気するよう
にしているが、設漸、循環系に設けられるヒータ容量、
さらには熱風使用量が相当大になるという問題もめる。

一方、特公昭４４−２５３７５号公報は、ポリアクリロ
ニトリルのフィラメントを第１段階に於いて酸化性雰囲
気中２００乃至３００°Ｃの範囲の温度に加熱し、次い
で第２段階に於いて不活性雰囲気中１０００℃付近の温
度でこれを炭化してフィラメント状炭素を製造する方法
に於いて、酸化性雰囲気中で加熱する該第１段階が処理
されるフィラメントに対し化学的に不活性な固体熱伝導
物の流体床中で行われることを特徴とする第１の耐炎化
方法が提案されている。また、特公昭４７−１８８９６
＠公報は流動床の中でエツチング処理する少くとも１段
階を包含する第２の耐炎化方法を提案している。

ところが、上記第１の方法にあける耐炎化処理時間は０
．５〜１時間、上記第２の方法においては、予備酸化工
程では、およそ７時間、後酸化工程では１０〜１５分を
要しており、前述した加熱ガス雰囲気や接触伝熱による
方法に比べ耐炎化時間という点からは決して有利とは言
い難い。

上記公知の方法では、処理時間短縮効果がまだ不十分で
あるため、処理時間をざらに大幅に短縮し、かつ得られ
る炭素繊維の優れた物性を確保するために、まだ出願未
公開の段階であるが、先に本出願人により、前駆体繊維
を分散手段上の流動層中で加熱処理して耐炎化する方法
において、田川の８０％以上が粒度１０メツシユ以下の
固体粒子を熱媒とし、上面レベルから分散手段までの前
記熱媒粒子の静置時深ざＨ［ｍ、］を下記の範囲として
分散手段上に流動層を形成せしめ、前記流動層中で前駆
体繊維を２００〜５５０℃で加熱処理することを特徴と
する前駆体繊維の耐炎化方法が提案されている。

２０Ｍｒ／（ρひＣｐＡ）＜Ｈ＜５００　／ρυここで
、Ｍｆ：流動層中に存在する前駆体繊維束！［Ｋｇ］ρひ
：熱媒粒子の嵩密度［Ｋｇ／ＴｒＬ３］ＣＰ：熱媒粒子
の比熱［）（ｃａｌ、Ｑｔｊ℃］Ａ　：流動層の流動化
面積［ＴｒＬ２　］である。

［発明が解決しようとする問題点］ところが、上述のような流動層による耐炎化方法にして
も、前述の熱風吹き付けによる耐炎化方法にしても、処
理すべき前駆体繊維束（前駆体繊維の集合体）が太物に
なると、処理時間を長くせざるを得ないという問題があ
る。

すなわち、前述の如く耐炎化処理は酸化反応発熱を伴い
、繊維束が大物になる程、繊維束内に蓄熱された熱量を
繊維束外周面への熱伝達を介して外周面から除熱する効
果が小さくなるので、細物に比べ蓄熱量が増加して単糸
間の融着、糸切れや発火現象が生じやすくなる。そのた
め大物程処理温度を低下せざるを得ず、その結果反応速
度が低下して耐炎化時間が長くなり、生産性が上がらな
いという問題がある。

本発明は、このような問題点に着目し、耐炎化時の繊維
束からの除熱速度を向上し、とくに大物繊維束の耐炎化
処理時間を短縮することを目的とする。

［問題点を解決するための手段］この目的に沿う本発明の前駆体繊維の耐炎化方法は、耐
炎化処理を行うべき前駆体繊維の集合体を、処理前に強
制的にかつ連続的に扁平化し、扁平化された前駆体繊維
集合体の幅Ｗと厚みｄとの比ｗ／ｄを、少なくとも５以
上にした状態にて、加熱処理して耐炎化する方法から成
る。

本発明は、熱風吹き付けによる耐炎化処理および熱媒流
動層中における耐炎化処理のいずれにも適用可能である
が、熱媒流動層を用いると前述の如く加熱効率、除熱効
率を向上できるので、本発明方法と熱媒流動層を組合せ
ると、望ましい耐炎化処理時間短縮効果が得られる。

また、熱媒粒子の流動層による耐炎化処理の場合には、
上記扁平化された前駆体繊維集合体を、その幅方向を実
質的に垂直方向に向けて流動層中を通過させるようにす
るのが好ましい。、このようにすれば、主として、上下
方向に流動する熱媒粒子の動きを、通過する前駆体ＩＩ
ｉ維が殆んど阻害することがなくてすむ。もちろん、熱
風吹き付けによる耐炎化処理の場合においても、上記前
駆体繊維集合体の扁平化された平面に対して実質的に並
行方向に熱風を吹きつけて処理するのが、熱風流を阻害
しない点で好ましい。

このような本発明方法においては、前駆体１維束が強制
的にかつ連続的に扁平化され、とくにＷ／ｄが５以上に
なるように大きく扁平化された後耐炎化されるので、厚
みｄが薄くなった分、繊維束内に蓄熱しにくくなるとと
もに繊維束外周面から効率よく除熱されるようになる。

すなわち、従来、太デニールとくに１００００デニール
以上の繊維束では除熱速度が繊維束内の熱伝導律則であ
ったものが、扁平化により実質的に繊維束外周熱伝達律
則となり、除熱速度が大幅に向上される。したがって、
その分、糸切れや発火現象を防止しつつ処理温度を上げ
ることが可能になり、耐炎化処理時間が短縮される。

なお、本発明において前駆体繊維とは、ポリアクリロニ
トリル（ＰＡＮ＞系、再生セルローズ系、フェノール系
、ピッチ系等に代表される有機重合体を紡糸して得られ
るフィラメント、ストランド、トウ状の連続体もしくは
不連続体及びその紡績糸、織物や織物等をいい、特にそ
の形態を問わない。

本発明における流動層とは、固体熱媒粒子を気体で流動
化した状態下で加熱処理する手段であって、前記熱媒粒
子が酸化性気体で流動化された状態と所定の温度好まし
くは２００℃以上、より好ましくは２４０℃以上に加熱
された状態がこの流動層内で共存された状態をいう。

本発明において酸化性気体とは、空気の信金硫黄気体等
、前記前駆体繊維に対して加熱時広義の酸化反応を生ず
る気体を含む。

本発明に係る熱媒粒子とは、気体で流動化された状態で
用いる固体粒子をいい、耐炎化に必要な加熱温度に耐え
得る耐熱性、即ち３５０℃以上好ましくは４００℃以上
の耐熱性を有する、例えば、主成分として炭素、アルミ
ナ、炭化ケイ素、ジルコニア、シリカ等が単独あるいは
共存して構成されるセラミックやガラス等の無機物粒子
を用いることができる。

更に、当該熱媒粒子の内、炭素を主成分とする粒子（炭
素粒子）であることが好ましい。

前記炭素粒子としては、カーボンブラック、サーマルブ
ラック、炭素中空球、活性炭粉末、球状活性炭、グラッ
シーカーボン粉末、メソフェーズピッチビーズ、人造黒
鉛粉末、顆粒黒鉛、天然黒鉛粉末等に代表され、その組
成上５０％以上、好ましくは９０％以上の炭素成分から
成る炭素粒子であり、灰分中に炭化工程で炭素と反応す
る金属成分、例えばＦｅ、Ｃａ、ＭＯｌＭｎ、ＣｕＳＺ
ｎ、Ｃｒ、Ｎｉ等が少ない程好ましい。炭素を主成分と
する熱媒粒子の場合、その熱媒粒子が繊維に付着してた
とえ炭化工程に持ち込まれたとしても、粒子中に含まれ
る金属成分は該粒子の炭素と反応するだけであるから、
本質的に炭素繊維の物性を低下させることがない。また
、該粒子が耐炎化時に当該繊維の単糸間中へ侵入するこ
とによって単糸間融着を防止できるので、粒径の細かい
方の限定は特にない。

また、粒径としては、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１、黒鉛粉末
についてはＪＩＳ　）ｌ　８５１１−１９６０による測
定方法で、重量の８０％以上が粒度１０メツシユ（タイ
ラー式〉以下、好ましくは２８メツシユ以下の小径の粒
子が良い。粒径がこれ以上大き過ぎると、流動化に必要
な気体流量を多量に要し、該粒子が前駆体繊維へ衝突す
る際の運動エネルギーが大きくなるため毛羽等の物理的
損傷を生じ易い。逆に粒径が小さいと、流動化に必要な
気体流量も減少するし、該繊維への損傷も低減できる。

当該熱媒粒子の形状としては、特に限定しないがシャー
プエツジの無い球形状に近い粒子の方が、前駆体繊維へ
の物理的損傷が少ないため好ましい。

なお、粒径が、ある程度大きい方が該繊維への付着量が
少なく、除去もし易いので、除去を要する場合の粒径の
下限値は４００メツシユが好ましく、２００メツシユが
より好ましい。

次に本発明の耐炎化方法の望ましい態様について説明す
る。

第１図ないし第３図は本発明の一実施態様に係る耐炎化
方法を実施するための装置を示している。

第１図は、炭素繊維製造工程を示し、本発明を該工程の
うちの耐炎化工程に適用した場合を示している。

第１図において、前駆体繊維１０１は、パッケージ３０
から繰り出される。該繊維１０１を耐炎化処理を行うた
めの流動層加熱耐炎化炉１を通して、所定の張力下にお
いて耐炎化処理し耐炎化繊維１０２と成し、次いで必要
なら該繊維に付着残留した熱媒を除去する除去手段２Ｇ
を通過せしめて所定の耐炎化繊維１０３とした復、該耐
炎化繊維１０３を炭化炉２にて炭化して炭素繊維となし
、それをパッケージ３２として巻き取るように構成した
。

耐炎化炉１内には、分散板８上に熱媒粒子の流動層５が
形成され、該流動層５は、供給孔９を介し分散板８を通
して送られてくる酸化性気体によって流動化され、流動
化後の気体は排気孔１０から排出される。また、この熱
媒流動層５は、加熱手段（ヒータ）６によって所定の処
理温度に加熱制御される。当該繊維が本耐炎化炉の流動
層へ導入出される導入・導出孔は開放のままだと熱媒や
加熱空気が流出するので、加圧シール室１１．１１′を
設け、気体を供給孔１３．１３′から夫々へ供給し、該
加圧シール室内雰囲気圧を炉内の雰囲気圧より若干高目
の圧力にして熱媒と加熱空気をシールする。勿論その他
のシール方法、例えば炉内方向へ気体流を生じるエジェ
クターであっても良いし、場合によってはシールぜずに
流出した熱媒を溜めて流動層内へ順次自動的にもどして
やるシステムも可能である。

また、本実施例では耐炎化炉１の炉内には１つの流！Ｐ
１層を形成したが、ｗ４維束走行方向に複数の部屋に分
割して複数の流動層を形成し、それぞれ異なる処理温度
に設定した多段処理とすることもできる。

耐炎化炉１の前後、および炭化炉２の前後には、それぞ
れ駆動ロール３３．３４．３６が設けられている。

そして、耐炎化処理および炭化処理時の繊維束の張力は
、前記駆動ロール３３．３４．３６を夫々所定の回転速
度に設定することによって保持される。

耐炎化炉１の前後には、第２図の部分平面図にも示すよ
うに、走行されるＩ紐束を両側から挟むように夫々一対
のフリーロール４１．４２および４３．４４が設けられ
ており、一対のフリーロール４１．４２および４３．４
４は繊維束走行方向に互に位置をずらして配設されてい
る。各一対のフリーロール４１．４２および４３．４４
は、走行中の繊維束を直接ニップはしないが、緊張下に
ある繊維束を両側から押圧することにより、繊維束を強
制的にかつ連続的に扁平化する。これらロールの長手方
向は上下方向とされているので、扁平化も、扁平化され
た繊維束の幅方向が上下方向、厚み方向が水平方向とな
るように行われる。

上記各一対の扁平化のためのフリーロール４１．４２お
よび４３．４４のうち、耐炎化後のフリーロール４３．
４４は、本発明でいう“処理前に扁平化する″という観
点からは必ずしも必要なものではないが、フリーロール
４３．４４の存在によって、フリーロール４１．４２で
扁平化された繊維束が確実に扁平化状態を維持しながら
流動層５中を通過できるので、フリーロール４３．４４
を設ける方がより好ましい。

更に、炭化炉２の前後にフリーロールを同様に配置し、
耐炎化繊維も扁平化して炭化処理することも可能である
。

なお、上記フリーローラ４１．４２および４３．４４を
、クラウンロールとすれば、扁平化の際繊維束を幅方向
に拡幅しやすいので、扁平化率の向上が可能である。ま
た、導出側のフリーローラ４３．４４は、熱媒除去手段
２０の後方もしくは前後に配置することが好ましく、こ
のような配置により、耐炎化繊維１０２が開繊されるの
で、付着した熱媒粒子の除去が容易になる。

また、第１図は炭素繊維製造工程について示したが、本
発明は、第４図に示すように、勿論、耐炎化工程のみの
場合についても適用できる。第４図においては、耐炎化
繊維１０３はガイドロール３８を経た後パッケージ３１
として巻取られる。本実施例では、耐炎化炉１は仕切り
板１２によって２室に区画され、それぞれの室内に熱媒
流動層３．４が形成されるとともに、各流動層３．４に
対応してヒータ６．７が設けられている。その他の構成
は第１図に示した構成に準じる。

上記のように扁平化された前駆体繊維１０１は、耐炎化
炉１の熱媒流動層５中では第３図に示すような状態で通
過し、耐炎化処理される。すなわち、扁平化された繊維
束の幅Ｗ方向を実質的に垂直方向とし、厚みｄ方向を水
平方向として走行される。

この幅Ｗと厚みｄとの比ｗ／ｄが５以上になるように、
フリーロール４１．４２で扁平化される。

このように扁平化されることにより、大物繊維束であっ
ても厚みｄが小に抑えられ、外周から効率よく除熱され
て、酸化反応発熱による繊維束内への蓄熱但が小に抑え
られる。その結果、処理温度を高めることができ、処理
時間が短縮される。

繊維束の扁平化の方向は、扁平化繊維束幅方向を水平方
向とすることも可能ではあるが、熱媒の流動性を阻害す
るおそれがおる上、熱媒を繊維東上に載せて搬出してし
まうおそれがあるので好ましくない。扁平化の方向を第
３図に示した如く上下方向とすれば、熱媒の流動化は殆
んど阻害されず、扁平化された繊維束との間で高い熱伝
達が得られる。また、上下方向に扁平化することにより
、第５図に示すように多糸条を同時に耐炎化炉に通すこ
とが容易になり、各糸条間ピッチも小さくして処理密度
を上げれるので、生産性を高めることができる。

前記扁平化の効果を確認するために、次のようなテスト
を行った。

まず、扁平化を強制的に行わない場合として、第４図に
示した耐炎化装＠（２段処理）を用い、駆動ローラ３３
．３４間で繊維束を４００　ｇ／６０００ｆ（ｆ　：Ｉ
！Ｉｉ維束の紐束数）程度の張力で緊張させ、流動層３
．４各部度と処理速度（耐炎化時間）を種々変えて連続
処理した。その結果、０．７３ｄ　（デニール）の単糸
の繊維束について、糸切れや単糸間の融着を生ずること
なく耐炎化完了できる最短時間は第６図の黒丸の点で示
す通りでめった。耐炎化完了の判定は、得られた耐炎化
繊維の火炎による収縮率が９０％以上になった場合とし
、該収縮率は、第７図に示すように、サンプルの耐炎化
繊維６０の一端を固定し、フリーロール６１を介して他
端に一定の重り６２を吊り下げ、水平に緊張された部分
を２００　Ｍの範囲６３にわたって還元炎で燃やし、そ
のときの収縮後の上記範囲における長さが元長の９０％
以上である場合、耐炎化が実質的に完了したとみなした
。

次に同一測定条件にて、第４図のようにフリーローラ４
１．４２および４３．４４で４８．Ｄｏｏｒの繊維束を
強制的に扁平化して処理したところ、２段処理の炉温２
６０　／２８０℃を、糸切れや単糸間の融着を生ずるこ
となく、２８０　／２９０℃にまで上げることが可能と
なった結果、耐炎化時間を、９分から４分まで短縮でき
た。

さらに詳細な実施例と比較例を以下に示す。

実施例０．７３ｄ　ｘ４Ｂ、００Ｏｆ　ＰＡ　Ｎ系前駆体繊維
を、第４図に示した如く、フリーロールで平均的にＷ＝
１０〜１２ｓ、ｄ＝１ｓ程度に扁・平生して、有効長が
夫々４５０　ｒｒｖｎの粒度１２０メツシユアルミナ粉
末（分散板からの深ざａＯ，）を用いた流動層中で２段
階の処理温度と処理速度（耐炎化時間）を変化させて張
力３．４〜３．６Ｎｇの緊張下で連続処理した結果を第
１表に示す。

ここで、流動化のための空気の流速は２Ｎｃｔｎ／秒と
した。

なお、上記ｄの値は３Ｍ以下に抑えるのが好ましく、そ
れ以上厚くなると繊維束内からの熱伝導が悪くなり、耐
炎化温度を大幅には上げられない傾向にあった。

第１表Ｘ＝糸切れ止コＬ廻前記実施例でフリーロールを除去する以外全く同一の条
件で張力３．６〜３．８Ｋｇの緊張下で連続処理した結
果を第２表に示す。

第２表〈記号〉・＝耐炎化完了だがムラ有、その他は第１表と
同一。

第１．２表から明らかな如く、扁平化により耐炎化処理
時間が大幅に短縮される。

なお、以上の各実施例は熱媒流動層を用いた場合につい
て説明したが、前述の如く本発明は熱風吹き付は方式の
耐炎化処理にも適用できる。

［発明の効果］以上説明したように、本発明の前駆体繊維の耐炎化方法
によるときは、Ｗ／ｄが５以上となるように前駆体ＦＪ
Ａ維を強制的に大きく扁平化した後耐炎化処理するよう
にしたので、繊維東岸みを薄くすることにより大物にあ
っても除熱を繊維束内からの熱伝導律則から繊維束外周
の熱伝達律則として除熱速度を大幅に高めることができ
る。とくに熱媒流動層の場合には流動化された熱媒粒子
との間の高い熱伝達係数の効果を引き出すことができる
。その結果、除熱効率を高めて加熱処理温度を高めるこ
とができ、耐炎化時間を大幅に短縮して生産性を向上で
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様に係る方法を実施するため
の炭素＄ｌ維製造装置の概略構成図、第２図は第１図の
装置の部分平面図、第３図は第１図のＺ−Ｚ線に沿う、扁平化繊維束を拡大
表示した断面図、第４図は本発明の別の実施態様に係る方法を実施するた
めの耐炎化装置の概略構成図、第５図は耐炎化を多糸条
同時に行う場合の耐炎化装置の平面図、第６図は耐炎化時間と繊維束の単糸数との関係図、第７図は火炎による収縮率測定の条件を示す概略構成図
、でおる。１・・・・・・・・・・・・耐炎化炉２・・・・・・・・・・・・炭化炉３．４．５・・・熱媒流動層６．７・・・・・・ヒータ８．８′・・・分散板９．９′・・・給気孔１０・・・・・・・・・・・・排気孔２０・・・・・・・・・・・・熱媒粒子除去手段３０、
３１．３２・・・パッケージ３３．３４．３６・・・駆動ロール３７．３８．４０・・・フリーロール４１．４２．４３．４４・・・扁平化のためのフリーロ
ール１０１・・・・・・・・・前駆体繊維１０２．１０３・・・耐炎化繊維１０４・・・・・・・・・炭素繊維

Claims

【特許請求の範囲】

（１）耐炎化処理を行うべき前駆体繊維の集合体を、処
理前に強制的にかつ連続的に扁平化し、扁平化された前
駆体繊維集合体の幅ｗと厚みｄとの比ｗ／ｄを、少なく
とも５以上にした状態にて、加熱処理して耐炎化するこ
とを特徴とする前駆体繊維の耐炎化方法。
（２）前記前駆体繊維の加熱処理を、熱媒粒子の流動層
中で行う特許請求の範囲第１項記載の前駆体繊維の耐炎
化方法。
（３）前記扁平化された前駆体繊維集合体を、その幅方
向を実質的に垂直方向に向けて前記流動層中を通過させ
る特許請求の範囲第２項記載の前駆体繊維の耐炎化方法
。