JPH0214022A - 耐炎化処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、前駆体繊維の耐炎化処理に関し、とくに熱媒
流動層を用いた耐炎化処理方法に関する。

［従来の技術］ 通常、炭素繊維は、ポリアクリロニトリル（以下ＰＡＮ
と略す）系繊維、再生セルローズ系繊維、フ［ノール系
繊維、ピップ−系繊維等の有機重合体から成る前駆体繊
維を先ず空気または他の酸化性ガス雰囲気中にて、２０
０〜３００′Ｃ″′ｃ耐炎化（ピッチ系繊維では一般に
不融化と称しており、更に高温の４５０’Ｃ程度までの
処理を行っている）して耐炎化繊維と成し、次いでこれ
を窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中にて８００〜
２０００’Ｃで炭化して製造される。また、さらに２０
００℃以上の不活性ガス雰囲気中で黒鉛化を行ない、弾
性率が一段と高い黒鉛４懺帷を製造することも行なわれ
る。

上記耐炎化工程は酸化と環化を伴なう反応であって、高
温で処理する程反応速度を上げて耐炎化に必要な処理時
開を短縮できる。しかしながら、反応′Ｒ熱を伴うため
、処理温度を高温にし遇ぎたり、前駆体繊維を高密度に
多数充填したりすると、反応熱が該繊維内に蓄熱して単
糸間の融るや発火用Φ、糸切れを生じる。そのため、耐
炎化工程の生産効率を上げるためには、当該繊維の反応
発熱を効率良く除去しつつ可能な限り高温で処理できる
プロセスであることが肝要である。

このような目的に合致した耐炎化方法としては、従来前
駆体繊維に熱風を吹き付けたり、加熱固体表面に間欠的
に接触させたりして、前者においては処理時間２０〜１
２０分で、復習においては２０分前後で耐炎化処理する
方法が良く知られている。

ところが、上記公知の方法においては、耐炎化工程にお
ける前駆体繊維の加熱効率、反応熱の除去効率に限界が
あるため、処理時間を大幅に短縮することが困難である
という問題、および前駆体繊維が太デニールになると該
繊維束内部の効果的な加熱あるいは除熱が難しくなるた
め、前駆体繊維の太デニール化、ひいては処理密度の向
上が困難であるという問題がある。また、上記熱風を吹
き付ける方法では、通常エネルギー節約の面から熱風を
循環使用し、使用済み熱風の一部のみを排気するように
しているが、所望の加熱、除熱量を達成するには大きな
熱風循環量が必要となり、設備、循環系に設けられるヒ
ータ容量、さらには熱風使用量が相当大になるという問
題もおる。

このような問題に対し、前駆体繊維の加熱、除熱効率を
向上して処理時間を短縮し、かつ使用熱風量を大幅に削
減できる方法として、熱媒粒子の流動層中で耐炎化処理
する方法がある。特公昭４４−２５３７５号公報には、
ポリアクリロニトリルのフィラメントを第１段階に於い
て酸化性雰囲気中２００乃至３００℃の範囲の温度に加
熱し、次いで第２段階に於いて不活性雰囲気中１０００
℃付近の湿度でこれを炭化してフィラメント状炭素を製
造する方法に於いて、酸化性雰囲気中で加熱する該第１
段階が処理されるフィラメントに対し化学的に不活性な
固体熱伝導物の流体ｌＸ（流動層）中で行われることを
特徴とする方法が提案されている。

まｌ３流動床の中でエツチング処理する少くとも１段階
を包含する耐炎化方法として特公昭４７−１８８９６号
公報が公知である。

また、上記公知の方法では、処理時間短縮効果がまだ不
十分であるため、処理時間をさらに大幅に短縮し、かつ
得られる炭素繊維の優れた物性を確保するために、まだ
出願未公開の段階であるが、先に本出願人により、前駆
体繊維を分散手段上の流動層中でｂｏ熱処理して耐炎化
する方法において、重量の８０％以上が粒度１０メツシ
ユ以下の固体粒子を熱媒とし、上面レベルから分散手段
までの前記熱媒粒子の静置時深ざＨ［ｍ］を下記の範囲
として分散手段上に流動層を形成せしめ、前記流動層中
で前駆体繊維を　２００−５５０℃で加熱処理すること
を特徴とする前駆体繊維の耐炎化方法が提案されている
。

２０Ｍｆ／（ρ１．ＣｐＡ）　＜Ｈ＜５００　／ρυこ
こで、 Ｍｆ：流動層中に存在する前駆体繊維重量［Ｋ３］ρひ
：熱媒粒子の嵩密度［Ｋｇ／７７Ｌ３］ＣＰ：熱媒粒子
の比熱［ＫＣａ１／Ｋｇ℃］Ａ　：流動層の流動化面積
［ｍ、２　］である。

［発明が解決しようとする問題点コ ところが、上述のような流ｖＪ層による耐炎化処理方法
には、次のような技術的課題が残されている。

熱媒は耐炎化炉内に層状に収容され、これが酸化性気体
等で流動化されるのであるが、とくに熱媒中を初期通糸
リ−る場合、熱媒が静止した層状の中を通糸することは
、熱媒と前駆体１８Ｍ間の摩擦が大きいため、繊維に毛
羽や糸切れが生じて事実上困難である。

このような問題を生じさせないためには、熱媒が流動化
されている状態中を通糸して糸掛けするのが好ましいが
、熱媒流動層中を直接通糸するための装置化は極めて困
難である。とくに糸道が耐炎化炉を往復するような場合
、装置化は殆んど不可能に近いのが実情である。

前述の特公昭４４−２５３７５＠公報や特公昭４７−１
８８９６号公報には、ローラを通過させて連続耐炎化処
理する記載はあるが、初期通糸（糸掛け）についての記
載はない。

本発明は、上述のような問題点に着目し、流動化された
熱媒中を容易に通糸できるようにし、毛羽や糸切れの発
生を防止するとともに、迅速な生産立上りを実現するこ
とを目的とする。

［問題点を解決するための手段］ この目的に沿う本発明の耐炎化処理方法は、耐炎化炉内
の熱媒を加熱流動化して熱媒の流動層を形成し、該流動
層中に前駆体繊維を通糸して前駆体繊維を連続的に耐炎
化処理する方法において、少なくとも前駆体ｔｉ＆維を
耐炎化炉内へ初期通糸する際、前記熱媒の上面よりも上
方の糸道で通糸し、通糸後に、前駆体繊維の糸道を、流
動化された熱媒の上面に対し相対的に糸道が流動層中に
埋没するまで下げる方法から成る。

通糸される前駆体繊維の糸道は、流動層中ではローラや
ガイドを用いて往復させることなく、実質的に直進する
よう設定されることが望ましく、流動層中を直進するこ
とにより、繊維と熱媒との間の摩擦は極めて小に抑えら
れ、毛羽ヤ糸切れの発生が一層確実に防止されるから、
円滑な耐炎化処理が可能になる。

本発明において前駆体繊維とは、ポリアクリロニトリル
（ＰＡＮ）系、再生セルローズ系、フェノール系、ピッ
チ系等に代表される有機重合体を紡糸して得られるフィ
ラメント、ストランド、トウ状の連続体もしくは不連続
体及びその紡績糸、織物や織物等をいい、特にその形態
を問わない。

また、本発明において炭素繊維とは黒鉛繊維を含む総称
でおる。

本発明における流動層とは、固体熱媒粒子を気体で流動
化した状態下で加熱処理する手段であって、前記熱媒粒
子が酸化性気体で流動化された状態と所定の温度好まし
くは２００’Ｃ以上、より好ましくは２４０℃以上に加
熱された状態がこの流動層内で共存された状態をいう。

本発明において酸化性気体とは、空気の信念硫黄気体等
、前記前駆体繊維に対して加熱時広義の酸化反応を生ず
る気体を含む。

本発明に係る熱媒粒子とは、気体で流動化された状態で
用いる固体粒子をいい、耐炎化に必要な加熱温度に耐え
得る耐熱性、即ち３５０’Ｃ以上好ましくは４００℃以
上の耐熱性を有する、例えば、主成分として炭素、アル
ミナ、炭化ケイ素、ジルコニア、シリカ等が単独あるい
は共存して構成されるセラミックやガラス等の無機物粒
子を用いることができる。

更に、当該熱媒粒子の内、炭素を主成分とする粒子（＃
Ａ素粒子）であることが好ましい。

前記炭素粒子としては、カーボンブラック、サーマルブ
ラック、炭素中空球、活性炭粉末、球状活性炭、グラッ
シーカーボン粉末、メソフェーズピッチビーズ、人造黒
鉛粉末、顆粒黒鉛、天然黒鉛粉末等に代表され、その組
成上５０％以上、好ましくは９０％以上の炭素成分から
成る炭素粒子であり、灰分中に炭化工程で炭素と反応す
る金属成分、例えばＦｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ｃｒ、Ｎｉ等が少ない程好ましい。炭素を主成分と
する熱媒粒子の場合、その熱媒粒子が繊維に付着してた
とえ炭化工程に持ち込まれたとしても、粒子中に含まれ
る金属成分は該粒子の炭素と反応するだけであるから、
本質的に炭素繊維の物性を低下させることがない。また
、該粒子が耐炎化時に当該繊維の単糸間中へ侵入するこ
とによって単糸間融着を防止できるので、粒径の細かい
方の限定は特にない。

また、粒径としては、ＪＩＳ　Ｚ　８８０１、黒鉛粉末
についてはＪＩＳ）１８５１１−１９６０による測定方
法で、重量の８０％以上が粒度１０メツシユ（タイラー
式）以下、好ましくは２８メツシユ以下の小径の粒子が
良い。粒径がこれ以上大き過ぎると、流動化に必要な気
体流量を多量に要し、該粒子が前駆体繊維へ衝突する際
の運動エネルギーが大きくなるため毛羽等の物理的損傷
を生じ易い。逆に粒径が小さいと、流動化に必要な気体
流量も減少するし、該繊維へのＩｖＪ傷も低減できる。

当該熱媒粒子の形状としては、特に限定しないがシャー
プエツジの無い球形状に近い粒子の方が、前駆体繊維へ
の物理的損傷が少ないため好ましい。

なお、粒径が、必る程度大ぎい方が該繊維への例看量が
少なく、除去もし易いので、除去を要する場合の粒径の
下限値は４００メツシユが好ましく、２００メツシユが
より好ましい。

本発明における初期通糸方法には、次の二通りの方法が
ある。

熱媒の上面よりも上方の糸道で通糸した後、（Ａ）熱媒
のレベル（上面）を上記糸道よりも上方まで上げる方法
、又は、 （Ｂ）上記糸道を熱媒のレベルよりも下げる方法、であ
る。すなわち、熱媒の上面に対し、糸道が相対的に流動
層中に埋没するまで下げられればよい、。

上記初期通糸においては、まず、前駆体繊維が耐炎化炉
内を熱媒の上面よりも上方の糸道にて通されるので、こ
の段階では熱媒とは非接触であり、熱媒との摩擦の問題
は全く生じない。次に通された前駆体繊維が熱媒中に埋
没されるが、この段階では熱媒は流動化されているので
、熱媒粒子と繊維との摩擦力は極めて小さくなり、毛羽
や糸切れの発生が抑えられる。しかし流動化の過程で、
流動層を所定温度まで／ＪＯ熱することもできるから、
繊維が熱媒中に埋没された段階で所定の耐炎イヒ処理の
条件が整うことになり、極めて短時間の生産立上りが可
能になる。また、熱媒の上面よりも−Ｌ方の糸道に通糸
する際には、前駆体繊維を案内する装置も熱媒に対し非
接触でよいので、つまり熱媒の上方空間にて糸掛けでき
るので、チェンヤレール等を用いた糸ｕトけのための装
置が容易に実現される。

次に本発明の耐炎化処理方法の望ましい態様について説
明する。

第１図は本発明の一実施態様に係る方法を実施するため
の耐炎化装置を示している。

図において、１は耐炎化炉を示しており、炉１中には分
散板８が設けられている。分散板８下方は、ガス分散箱
１７に構成されており、分散板８上に熱媒粒子が所定の
高さまで堆積されて熱媒層５が形成されでいる。この熱
媒層５は、ガス分散箱１７から分散板８を通して送られ
る酸化性気体（矢印）により流動化され、ヒータ６で所
定の温度に加熱された流動層を構成する。酸化性気体は
、カス通路９を通してガス分散筒１７内に導入される。

耐炎化処理後の繊維１０２は耐炎化繊維としてパッケー
ジに巻取られる。必要なら、所定の炭化処理を行って炭
素繊維を製造するが、この炭素繊維製造工程の望ましい
プロセスを第２図に示す。

図において、前駆体繊維１０１は、パッケージ３０から
繰り出される。該繊維１０１を耐炎化処理を行うための
流動層加熱耐炎化炉１を通して耐炎化繊維１０２と成し
、次いで必要なら該繊維に付着残留した熱媒を前述した
条件下に除去する除去手段２０を通過ｕしめて所定の耐
炎化繊維１０３とした後、炭化炉２で炭化せしめて炭素
繊維１０４と成しパッケージ３２として巻き取るように
構成される。繊維が耐炎化炉の流動層へ導入出される導
入・導出孔は開放のままだと熱媒や加熱空気が流出する
ので、加圧シール室１１．１１′を設け、圧空を供給孔
１３．１３−から夫々へ供給してシールする。勿論その
他のシール方法、例えば炉内方向へ空気流を生じるエジ
ェクターであっても良いし、場合によってはシールせず
に流出した熱媒を溜めて流動層内へ順次自動的にもどし
てやるシステムも可能である。

炭化炉２の加熱方法は、不活性ガス、例えばＮ２、Ａｒ
”、Ｈｅ等の雰囲気で使用できて所定の炭化温度が得ら
れるものでおれば、抵抗加熱、誘導加熱等の方法が可能
で特に限定されない。

図に示す例では、耐炎化と炭化処理を連続的に行う例で
示し・たが、耐炎化処理後耐炎化繊維１０２もしくは１
０３で一旦パッケージとして巻取って、これを更に連続
的にあるいはバッチ的に炭化処理づることもできる。ま
た、耐炎化炉１は炉内をひとつの加熱域で構成する例で
示したが、更に多段に分割りることもできるし、加熱流
動層を有する炉を複数個設けて温度を変えて順次耐炎化
処理することもできる。

４Ｊ：あ、図における３７．４０はガイドロールを示し
、３３．３４．３６は、駆動ロールを示している。

さて第１図の説明に戻るが、Ｌ２第２図に示したまうな
炭素繊維構造工程における耐炎化炉１に、第１図に示す
ような通糸のための装置が設けられる４１図にＪ３いて
、２５は前駆体繊維１０１の糸端を保持して耐炎化炉１
中を通過するように案内する糸ｔ１ｔ・Ｇプバーである
。糸掛はバー２５は、本実施態様ではヂエン２７に両端
を接続され−Ｃ走行され、チェノ２７は、熱媒層５のレ
ベル（Ｌ面）１６よりも上方に張設され、従動ホイール
１９、駆動ホイール１８へとかけ渡されている。糸掛（
プバー２５により通糸された前駆体繊維１０１は、熱媒
層の上方空間を、入口側のガイドロール１４ａ、出口側
のガイドロール１４ｂ間にわたってかけ渡される。この
糸掛は完了状態では、図の一点鎖線２６で示す糸道とな
る。

次に、前述の（Ａ＞の方法によれば、上記糸掛は後、流
動化された熱媒層５仝体を上げて熱媒のレベル１６が上
げられるか熱媒が追加されてレベル１６が上げられ、糸
道２６が熱媒中に埋設される。

前述の（Ｂ）の方法によれば、ガイドロール１４ａ、１
４ｂが下方へ移動され、糸道２６がレベル１６以下にな
るまで下げられる。あるいは、ガイドロール１４ａ、１
４ｂを予め糸掛は完了時に糸道２６がレベル１６より下
方となるように配置してもよい。

このように、初期通糸における糸掛（プを熱媒層５の上
方空間で行えば、熱媒と繊維との摩擦が避けられ、かつ
糸掛（プのための装置化も容易に実現される。そして、
糸掛は後に糸道を熱媒中に埋設させる段階では、熱媒層
５を既に流動化しておけば、摩擦力は小さいとともに、
それまでに熱媒層５を所定温度まで加熱することも可能
になる。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の耐炎化処理方法によると
きは、前駆体繊維を熱媒上方空間で糸掛けした後、その
糸道を流動化されている熱媒層中に埋没させるようにし
たので、熱媒と［との摩擦力を最初から極めて小に抑え
ることができ、毛羽゛Ｘ′１糸切れの発生を防止して円
滑な耐炎化処理を行うことができる。

また、通糸と実質的に同時に熱媒の所定温度への７１温
が可能になり、生産立上り時間を大幅に短縮できる。

ざらに、糸■トけを熱媒上方空間にて熱媒とは非接触状
（こにて行うことができるので、糸掛けのための装置化
を容易に行うことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様に係る方法を実施するため
の耐炎化装置のｔＲｔｌｌ１８構成図、第２図は炭素繊
維製造装置の概略構成図、である。 ］・・・・・・・・・・・・耐炎化炉 ２・・・−・・・・・・・・炭化炉 ５・・・・・・・・・・・・熱媒層 ６・・・・・・・・・・・・ヒータ ８・・・・・・・・・・・・分散板 ９・・・・・・・・・・・・給気孔 １０・・・・・・・・・・・・排気孔 １１．１１−・・・加圧シール室 １３．１３′・・・給気孔 １４ａ、１４ｂ・・・ガイドロール １６・・・・・・・・・・・・熱媒レベル１７・・・・
・・・・・・・・分散箱 １８・・・・・・・・・・・・駆動ホイル１９・・・・
・・・・・・・・従動ホイル２０・・・・・・・・・・
・・熱媒除去手段２５・・・・・−・・・・・・糸掛は
バー２６・・・・・・・・・・・・糸道 ２７・・・・・・・・・・・・チェノ ３０・・・・・・・・・・・・前駆動体繊維パッケージ
３２・・・・・・・・・・・・炭素繊維パッケージ３３
．３４．３５．３６・・・駆動ロール３７．３８．３９
．４０・・・ガイドロール５０・・・・・−・・・・・
・不活性ガス給気孔５１・・・・・・・・・・・・不活
性ガスリ１気孔１０１・・・・・・・・・前駆体繊維 １０２．１０３−・・耐炎化繊維 １０４・・・・・・・・・炭素繊維 手続補正書 平成　１年　２月　６日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 耐炎化炉内の熱媒を加熱流動化して熱媒の流動層を形成
   し、該流動層中に前駆体繊維を通糸して前駆体繊維を連
   続的に耐炎化処理する方法において、少なくとも前駆体
   繊維を耐炎化炉内へ初期通糸する際、前記熱媒の上面よ
   りも上方の糸道で通糸し、通糸後に、前駆体繊維の糸道
   を、流動化された熱媒の上面に対し相対的に糸道が流動
   層中に埋没するまで下げることを特徴とする耐炎化処理
   方法。