KR20200108416A - 내염화 섬유 다발 및 탄소섬유 다발의 제조 방법 - Google Patents

내염화 섬유 다발 및 탄소섬유 다발의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내염화 처리시에 발생하는 단섬유 사이의 접착을 해섬시킴으로써 고강도 탄소 섬유를 얻기 위한 내염화 섬유 다발의 제조 방법 및 탄소 섬유 다발의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 내염화 섬유 다발의 제조 방법은 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 산화성 분위기 중에서 200 ~ 300℃로 내염화 처리하여 내염화 섬유 다발을 제조하는 공정에서, m 개 (단, m은 3 이상의 정수이다.) 연속하여 설치된 롤러로 이루어지는 롤러 군에 대하여, 섬유 다발이 n 번째 롤러와 (n + 1)번째 롤러 (여기서 n은 1 이상 (m-1) 이하의 정수이다.)의 사이를 순차 통과하도록 주행시켜 상기 m 개 연속하여 설치된 롤러의 롤러 축이 서로 평행한 상태이면서, 또한 섬유 다발 주행 방향에 대해서 수직이고, 롤러 지름이 5 ~ 30mm이고, 상기 섬유 다발의 비중이 1.20 ~ 1.50이며, 소정의 조건을 만족하는 내염화 섬유 다발의 제조 방법이다.

Description

내염화 섬유 다발 및 탄소섬유 다발의 제조 방법
본 발명은, 내염화(耐炎化) 공정에서의 단섬유(單纖維) 간 접착을 억제함으로써 고강도 탄소섬유 다발을 얻기 위한 내염화 섬유 다발의 제조 방법 및 탄소섬유 다발의 제조 방법에 관한 것이다.
탄소섬유 다발은, 다른 섬유에 비해 우수한 비강도 및 비탄성률을 가지기 때문에, 복합재료용 보강 재료로서 스포츠 용도·항공 우주 용도 만이 아니고, 자동차나 풍차, 압력 용기 등의 일반 산업용도에도 폭넓게 사용되고 있다. 특히 환경·코스트면에서 기체(機體)나 차체의 경량화가 강하게 요구되는 항공기나 자동차 분야에서는, 탄소섬유 다발에의 수요가 높고, 최근, 탄소섬유 다발의 고성능화가 더 요구되고 있다. 특히, 높은 인장 강도를 가지는 탄소섬유 다발이 요구되고 있다.
탄소섬유 다발의 강도는, 원료인 폴리아크릴로니트릴계 전구체의 강도에 의존하지만, 크게 영향을 미치는 요인으로는, 결함과 인성이 있는 것이 알려져 있다.
결함에는, 탄소섬유 다발 제조 공정에서, 분진이나 금속 등의 이물과의 접촉이나 부착에 의해 단섬유에 발생하는 손상이나 공극, 단섬유간의 접착에 기인하는 단섬유 표면 상의 손상, 롤러와의 찰과 등으로 발생하는 탄소섬유 다발 자체의 손상을 들 수 있다. 결함이 탄소섬유 다발의 단섬유의 내부, 표층의 어느 하나에 형성되어도, 그 결함의 크기나 수가 증가함에 따라 탄소섬유 다발의 강도는 저하된다. 특히, 탄소섬유 다발의 제조 공정에서 단섬유간에 접착이 형성되면, 장력 등으로 섬유 다발에 외력이 작용하여, 접착되어 있는 단섬유가 박리되어 탄소섬유 다발 단섬유 표층에서 섬유 다발 방향으로 찢어져 큰 결함이 발생하여, 강도가 크게 저하된다.
또한, 인성에는, 내염화 공정에서의 단섬유의 표층과 내층의 열처리 차이에 기인하는 내염화 섬유 다발을 구성하는 단섬유의 스킨·코어 구조 차이를 들 수 있다. 열처리 차이가 표층과 내층의 사이에 크면, 내염화 섬유 다발의 인성이 저하되고, 탄소섬유 다발의 강도가 저하되는 경향이 있다.
폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 다발의 제조 방법은, 일반적으로 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 산화성 기체 분위기 하에서 200 ~ 300℃에서 가열하여 내염화 섬유 다발을 얻고, 그 다음에 불활성 가스 분위기 하 1000℃ 이상으로 가열하여 얻어진다. 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발은 통상 1000 ~ 60000개의 단섬유로 이루어진다. 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발은 가연물이기 때문에, 내염화 공정에서 산화성 분위기 중에서 내염화할 때에 단섬유간에 접착이 발생하는 경우가 있다.
탄소섬유 다발 제조 시의 단섬유간의 접착이나 단섬유의 표층과 내층의 구조 차이에 주목한 발명이 몇몇 이루어져 있다.
특허문헌 1에는, 섬유 자체의 열변질 등 때문에 섬유간에 융착한 탄소질 섬유를, 롤러 중심축이 서로 교차하고 있는 원통상의 복수의 롤러 위를 주행시킴으로써, 롤러 위에서 탄소질 섬유를 횡방향으로 움직여 해섬(解纖)하여, 탄소질 섬유가 유연하게 되고, 매트릭스 수지 내에서의 단사의 분산성이 향상된 것이 개시되어 있다.
특허문헌 2에는, 피치계 탄소섬유의 집속 시에 강도 저하의 원인이 되는 복수 라인의 섬유가 서로 일체화하는 융착이나 복수개의 섬유가 일체화하고 있지만 용이하게 원래의 섬유로 분리할 수 있는 교착이 발생하고, 예비 탄화 후에 세라믹스 롤러간에 섬유 다발을 통과시킴으로써 개섬(開纖)하고, 집속에 의한 강도 저하를 방지한 것이 개시되어 있다.
특허문헌 3에는, 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 산화성 분위기 중에서 내염화할 때에, 섬유 다발을 그루브 롤러에 개입시킨 후에 플랫 롤러로 개섬하는, 즉 주행 섬유 다발의 편평률을 변화시킨 다음에 열처리함으로써, 내염화 처리 중의 반응열의 축적이 억제되어 단섬유의 표층과 내층에서 불융화 반응속도 차이에 의한 구조 차이를 저감시켜 탄소섬유의 강도를 향상시키는 것이 개시되어 있다.
특허문헌 4에는, 전구체 섬유 다발을 복수의 고체 가이드 바를 통과시켜 단섬유 레벨로 개섬한 다음에 내염화 처리함으로써 단섬유 간 접착을 억제해 고강도의 탄소섬유를 제조하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 5에는, 전구체 섬유 다발을 내염화 처리할 때의 폴딩 롤러의 표면 온도가 높은 것에 기인하는 롤러 위에서의 단섬유간의 접착을 방지하기 위해서, 롤러에 접촉하기 전에 15 ~ 30℃의 공기를 풍속 50 ~ 150 m/s로 섬유 다발에 송풍하여 변형 및 냉각 처리하는 내염화 섬유 다발의 제조 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 6에는, 아크릴로니트릴계 섬유 다발을 내염화로 열처리하고 있는 섬유 다발에 대해서, 내염화 처리 시에 단섬유간에 표면에 발생하는 교착을 분리하기 위해서, 내염화 처리 도중의 섬유 다발에 개섬 처리를 실시한 후에 다시 내염화 처리를 행하는 내염화 섬유 다발의 제조 방법이 개시되고 있다.
특허문헌 1:일본 특허공개 소 61-138739호 공보 특허문헌 2:일본 특허공개 평 5-287617호 공보 특허문헌 3:일본 특허공개 2013-185285호 공보 특허문헌 4:일본 특허공개 2001-131832호 공보 특허문헌 5:일본 특허공개 2006-176909호 공보 특허문헌 6:일본 특허공개 소 58-36216호 공보
그러나, 특허문헌 1, 2 기재된 발명은 피치계 탄소섬유 다발을 대상으로 한 것이고, 탄소섬유 다발의 열변질이나 집속 시에 발생하는 단섬유간의 융착이나 교착을 복수의 롤러를 통과시킴으로써 해섬이나 개섬 처리하여 단섬유를 분리하는 것이지만, 그 강도는 350 ~ 360 kgf/㎟로 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 다발의 강도에 비하면 충분히 높지 않다.
특허문헌 3 기재된 발명은, 탄소섬유 다발의 강도는 높지만, 내염화 처리로 도입 전에 그루브 롤러와 플랫 롤러 양쪽 모두를 설치할 필요가 있기 때문에 설비비가 높아질 뿐만 아니라, 통사(通絲) 시의 작업성이 저하되는 문제가 있다.
특허문헌 4 기재된 발명은 전구체 섬유 다발을 복수의 고정 바에 통과시키고 나서 내염화 처리하지만, 고정 바와 전구체 섬유 다발의 찰과로 보풀이 발생하여, 강도와 공정 통과성이 함께 저하되는 문제가 있다.
특허문헌 5 기재된 발명은, 내염화 처리시의 폴딩 롤러의 접촉 전에 섬유 다발에 50 ~ 150 m/s의 고속의 에어를 맞히기 때문에, 섬유 다발에 내재하고 있는 보풀이 일어나므로 강도와 공정 통과성이 함께 저하되는 문제가 있다.
특허문헌 6 기재된 발명은, 단사간의 교착을 해소하기 위해서 내염화 처리 도중의 섬유 다발을 굴곡시키기 위해서 고정 바, 조합된 톱니바퀴, 크림퍼(crimper)로 25 ~ 60°의 각도로 굴곡시킴으로써 개섬하고, 교착을 분리하고 있다. 다만, 어느 정도까지 섬유 다발을 확폭할 필요가 있는지, 즉 섬유 다발의 확폭률이나, 충분히 확폭하기 위해서 필요한 롤러 지름이나 롤러 서로의 위치 관계의 기재가 없을 뿐만 아니라, 발명의 효과로서 기재되어 있는 것은, 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 내염화한 내염화 섬유의 섬유 강도 및 섬유상 활성탄의 섬유 강도뿐이고, 폴리아크릴로니트릴계 등의 탄소섬유의 강도에 관한 기재는 일절 없어, 탄소섬유 강도 향상의 효과는 불명하다.
본 발명의 목적은, 상기 종래 기술의 문제점을 해결하려고 하는 것이고, 연속해 설정한 복수의 소경 롤러에 섬유 다발을 통과해 굴곡시킬 때의 외력에 의해 확폭하고, 내염화 처리시에 발생하는 단섬유간의 접착을 해섬시킴으로써, 고강도 탄소섬유를 얻기 위한 내염화 섬유 다발의 제조 방법 및 탄소섬유 다발의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
이러한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 내염화 섬유 다발의 제조 방법은, 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 산화성 분위기 중에서 200 ~ 300℃로 내염화 처리하여 내염화 섬유 다발을 제조하는 공정에서, m개(다만, m은 3 이상의 정수이다.) 연속하여 설치된 롤러로 이루어지는 롤러군에 대하여, 섬유 다발이 n번째의 롤러와 (n＋1)번째의 롤러(다만, n은 1 이상 (m-1) 이하의 정수이다.)의 사이를 순차 통과하도록 주행시켜, 상기 m개 연속하여 설치된 롤러의 롤러 축이 서로 평행한 상태이면서, 또한, 섬유 다발의 주행 방향에 대해서 수직이고, 롤러 지름이 5 ~ 30 mm이고, 상기 섬유 다발의 비중이 1.20 ~ 1.50이고, 이하의 조건(a) ~ (d)를 모두 만족하는 내염화 섬유 다발의 제조 방법이다.
(a) Rn［mm］：n번째의 롤러 지름, Rn＋1［mm］：n＋1번째의 롤러 지름, Ln［mm］：n번째의 롤러 축과 n＋1번째의 롤러 축 간의 거리로 한 경우, Ln이 0.75×(Rn＋Rn＋1)≤Ln≤2.0×(Rn＋Rn＋1)을 만족한다.
(b) 1번째의 롤러에 접촉하기 전의 섬유 다발의 실 폭 W0가 2.0×10-4 ~ 6.0×10-4mm/dtex의 범위이다.
(c) m번째의 롤러로부터 멀어진 후의 섬유 다발의 실 폭 W2가, 1.0≤W2/W0≤1.1을 만족한다.
(d) 2번째로부터 (m-1)번째의 롤러 위의 섬유 다발의 실 폭 W1가, 2번째로부터 (m-1)번째의 롤러 모두에서 W1/W0≥1.4를 만족한다.
또한, 본 발명의 탄소섬유 다발의 제조 방법은, 상기의 내염화 섬유 다발의 제조 방법으로 내염화 섬유 다발을 얻는 공정과 상기 내염화 섬유 다발을 불활성 분위기 중에서 1000 ~ 2500℃로 탄화 처리하는 공정을 포함하는 탄소섬유 다발의 제조 방법이다.
본 발명의 내염화 섬유 다발의 제조 방법 및 탄소섬유 다발의 제조 방법에 따르면, 내염화 처리시에 발생하는 섬유 다발을 구성하는 단섬유간의 접착을 억제할 수 있어 강도가 높은 폴리아크릴로니트릴계 탄소섬유 다발을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 롤러군의 일 실시형태를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 롤러군의 상면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 롤러군의 다른 실시형태를 나타내는 개략 구성도이다.
본 발명에서 탄소섬유 다발의 원료로서 이용되는 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발은, 예를 들면, 아크릴계 중합체로서 아크릴로니트릴의 단독 중합체 혹은 공중합체를 이용하고 유기 또는 무기 용매를 이용하여 방사하여 얻을 수 있다. 아크릴계 중합체는, 아크릴로니트릴 90 질량% 이상으로 이루어지는 중합체이고, 필요에 따라서 10 질량% 이하로 다른 코모노머를 사용한다. 코모노머로는, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산 및 이들의 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 프로필 에스테르, 부틸 에스테르, 알칼리 금속염, 암모늄염, 혹은 알릴 설폰산, 메타릴설폰산, 스티렌 설폰산 및 이들의 알칼리 금속염 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용되는 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 제조하는 방법에는 특별히 제한이 없지만, 방사 원액을 방사하는 방법으로는, 응고 욕 내의 용매 중에 방사하는 습식 방사, 또는 방사 원액을 공기 중에 일단 방사하는 건습식 방사가 바람직하게 이용된다. 방사 후, 연신, 수세, 유제 부여, 건조치밀화, 필요하면 후 연신 등의 공정을 거치고, 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발은, 단섬유의 섬도가 0.4 ~ 1.6 dtex인 것이 바람직하다. 또한, 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 구성하는 단섬유 수의 총수인 필라멘트수는, 1000 ~ 60000개인 것이 바람직하고, 1000 ~ 36000개인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 내염화 섬유 다발의 제조 방법에서는, 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을, 산화성 분위기 중에서 200 ~ 300℃로 내염화 처리하여 내염화 섬유 다발을 제조한다. 산화성 분위기에 이용하는 기체로는, 코스트면에서 공기가 바람직하다. 내염화로는, 열풍 순환식이 바람직하게 이용된다. 이러한 내염화로의 내방 혹은 외측의 양단에는 섬유 다발이 여러 차례 반복해 주행할 수 있도록 폴딩 롤러가 다단에 설치되는 것이 바람직하다. 내염화로는, 섬유 다발이 주행할 방향이 수평이 되는 횡형 내염화로 또는 섬유 다발이 주행하는 방향이 수직이 되는 종형 내염화로의 어느 것이어도 상관없지만, 섬유 다발의 통사나 분섬 등의 섬유 다발의 취급이 용이한 횡형 내염화로가 바람직하다. 이러한 내염화로를 횡단한 섬유 다발이, 폴딩 롤러에 의해 진행 방향을 반대로 바꾸고, 내염화로 내를 반복해 통과해 열풍을 순환시켜 가열시킴으로써, 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발이 내염화 처리된다. 이 때, 탄소섬유 다발을 제조한 경우에 충분한 인장 강도를 발현하기 쉽게 하기 위해서, 내염화 열처리로에서 열처리되는 섬유 다발의 단섬유의 섬도는 0.4 ~ 1.7 dtex인 것이 바람직하다.
섬유 다발의 형태는, 꼬임이 없는 무연사, 일정 방향으로 꼬임 수를 가지는 유연사의 어느 것이어도 좋고, 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 내염화 섬유 다발의 제조 방법에서는, 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 내염화 공정에서 열처리할 때에, m개(다만, m은 3 이상의 정수이다.) 연속하여 설치된 롤러로 이루어지는 롤러군에 대하여, 섬유 다발이 n번째의 롤러와 (n＋1)번째의 롤러(다만, n은 1 이상 (m-1) 이하의 정수이다.)의 사이를 순차 통과하도록 주행시켜, 상기 m개 연속하여 설치된 롤러의 롤러 축이 서로 평행한 상태이면서, 또한, 섬유 다발의 주행 방향에 대해서 수직이고, 롤러 지름이 5 ~ 30 mm이고, 상기 섬유 다발의 비중이 1.20 ~ 1.50인 것으로, 내염화 처리의 열처리로 발생하는 단섬유간의 접착을 억제한다.
이러한 롤러군을 주행시키는 섬유 다발은, 내염화 처리하고 있는 도중의 중간체 섬유 다발 또는 내염화 처리가 종료해 내염화로를 통과한 후의 내염화 섬유 다발의 어느 것이어도 상관없다.
이러한 섬유 다발의 비중은 1.20 ~ 1.50이고, 바람직하게는 1.25 ~ 1.45이다. 비중이 1.20 미만이면, 내염화 처리가 거의 되지 않은 상태이며 단섬유간의 접착은 거의 발생하고 있지 않기 때문에, 롤러군 통과시에 발생하는 단섬유간의 해섬에 의한 접착 억제에 수반하는 탄소섬유 다발의 강도 향상 효과는 매우 낮다. 비중이 1.50을 초과하면, 단섬유간의 접착이 해섬할 수 없을만큼 강고한 것이 될 뿐만 아니라, 섬유 다발이 취약하게 되어 롤러군을 통과시에 보풀이 발생하므로, 강도는 저하된다.
롤러군을 구성하는 롤러의 형상은 섬유 다발이 주행하는 방향에 수직인 단면 형상이 원형으로, 섬유 다발의 주행 위치를 규제할 수 있으면 좋고, 플랫 롤러나 그루브 롤러나 하트 롤러나 원기둥 롤러 등을 들 수 있다. 섬유 다발마다 주행 위치를 제어할 수 있도록 주행하는 각 섬유 다발에 대해서, 롤러군을 설치하는 것이 바람직하다.
이러한 롤러군을 구성하는 롤러의 롤러 지름, 즉 롤러의 직경은 5 ~ 30 mm, 바람직하게는 10 ~ 20 mm이다. 5 mm 미만의 경우, 롤러 축이 가늘기 때문에, 내구성이 저하되어 장기적인 사용에 견딜 수 없을 뿐만이 아니라, 롤러와 섬유 다발의 접촉이 불충분하게 되어, 섬유 다발의 단섬유간의 접착의 해섬성이 저하되어, 접착 억제 효과가 적다. 또한, 30 mm를 초과하면, 롤러 위를 주행할 때의 섬유 다발의 굴곡 효과가 줄어드는 점에서, 섬유 다발에 충분한 외력이 작용하지 않기 때문에 단섬유간의 해섬에 의한 접착 억제가 불충분하게 된다.
본 발명의 내염화 섬유 다발의 제조 방법에서는, 롤러를 연속해 설치해 섬유 다발을 순차 주행시킴으로써, 섬유 다발을 구성하는 단섬유를 연속적으로 개섬해 접착을 억제하기 때문에, 롤러의 개수는 3개 이상 필요하다. 3개 이상 연속해 설치한 롤러 중에서, 최초의 롤러와 최종의 롤러 사이에 존재하는 롤러 위에서 섬유 다발은 가장 길게 접촉시켜 개섬하는 점에서, 접착을 억제하기 위한 단사간의 해섬효과가 가장 큰 것이 본 발명의 특징의 하나이다. 이러한 롤러의 개수의 상한은 없지만, 롤러 위를 주행하는 것에 의한 섬유 다발의 해섬 효과는 정체기에 도달하는 것이나, 롤러의 개수가 많으면 오히려 섬유 다발의 보풀이 일어나는 문제가 있기 때문에, 롤러는 20개 정도 있으면 충분하다.
또한, 롤러의 축이 서로 평행인 것도 섬유 다발의 주행 안정성에는 필요하다. 롤러의 축이 서로 평행이 아닌 경우, 섬유 다발이 롤러의 단부에 어긋나, 롤러로부터 섬유 다발이 떨어지기도 하고, 섬유 다발의 주행 안정성을 확보할 수 없다. 또한, 본 발명은 1개의 섬유 다발에 대해서도, 동시에 병행해 주행하는 복수의 섬유 다발에 대해서도 적용할 수 있다. 롤러군을 구성하는 각 롤러 축의 중심이 동일 직선 상에 없는 상태로 설치해도 상관없지만, 롤러의 설치 공간을 저감하는 것이 좋은 점이나, 롤러 위의 섬유 다발에의 외력 균일 부여에 따라 단사간의 해섬도 균일하게 되어 단사간의 접착 억제의 제어성 향상으로도 이어져, 탄소섬유 다발의 강도 향상 효과를 얻기 쉬운 점에서도, 도 1과 같이 롤러의 중심축의 모두가 섬유 다발의 주행 방향에 대해서 평행하고 동일 직선 상에 있는 것이 바람직하다.
롤러 위에 섬유 다발을 주행시켜, 개섬시의 해섬에 의해서 단사간의 접착을 억제하기 위해서는, 섬유 다발이 롤러를 주행할 때에 적절한 외력을 부여하는 것이 필요하지만, 그러기 위해서는 3개 이상 연속해 설치하는 롤러간의 위치, 바꾸어 말하면 롤러 축 간 거리가 중요하다. 여기서 말하는 롤러 축이란, 섬유 다발의 주행하는 방향에 수직인 단면의 원의 중심점을 롤러의 길이 방향으로 늘렸을 때에 형성되는 직선을 가리킨다. 또한, 축 간 거리는 롤러군을 구성하는 각 롤러 간에 동일하게 해도, 서로 달라도 어느 상태이어도 상관없다. m개의 롤러를 연속해 설치하는 점에서, m은 3 이상의 정수이다.
또한, 본 발명의 내염화 섬유 다발의 제조 방법에서, (a) Rn［mm］：n번째의 롤러 지름, Rn＋1［mm］：n＋1번째의 롤러 지름, Ln［mm］：n번째의 롤러 축과 n＋1번째의 롤러 축 간의 거리로 한 경우, Ln가 0.75×(Rn＋Rn＋1)≤Ln≤2.0×(Rn＋Rn＋1)을 만족한다. 즉, 섬유 다발의 주행 방향의 상류 측에 설치하는 최초의 롤러 지름을 R1(mm), n번째의 롤러 지름을 Rn(mm), 최후 m번째의 롤러 지름을 Rm(mm)로 한다. 또한, n번째의 롤러 축과 n＋1번째의 롤러 축 간의 거리를 Ln(mm)로 하면, 단사간의 접착 억제 효과를 얻기 위해서, 0.75×(Rn＋Rn＋1)≤Ln≤2.0×(Rn＋Rn＋1)의 관계식을 만족하는 것이 중요하다. Ln가 0.75×(Rn＋Rn＋1) 미만의 경우, 롤러 축 간의 거리가 짧아지기 때문에, 섬유 다발에 보푸라기가 부착한 채로 주행한 경우에, 롤러간에 보푸라기가 막혀 보풀이 일어나거나 실 파손이 발생한다. 또한, Ln가 2.0×(Rn＋Rn＋1)을 초과하는 경우, 롤러 축 간의 거리가 길어지므로 섬유 다발과의 접촉이 불충분하고 단섬유의 접착 억제의 효과가 저감할 뿐만 아니라, 롤러군을 구성하는 롤러를 설치하기 위해서 넓은 공간이 필요하기 때문에 설비 생산성이 저하된다.
이러한 롤러군을 구성하는 롤러 위에서 섬유 다발을 개섬하는 것으로 섬유 다발에 외력을 부여한다. 최초의 롤러에 접촉하기 전의 섬유 다발의 실 폭 W0와 최후 m번째의 롤러로부터 멀어진 직후의 섬유 다발의 실 폭 W2는, 내염화 처리되는 섬유 다발이 복수 동시에 주행하는 경우는, 주행하는 실 폭이 변동하지 않는 것으로 폴딩 롤러나 열처리로의 폭을 바꿀 필요가 없어지기 때문에, 같은 실 폭인 것이 바람직하다. 그러나, 롤러군을 구성하는 복수의 롤러 위에서 개섬하기 위해서, 최후 m번째의 롤러를 통과한 직후의 섬유 다발의 실 폭 W2는 확폭 한 채로 주행하는 경우가 있다. 이 때문에, 본 발명의 내염화 섬유 다발의 제조 방법에서는, (c) m번째의 롤러로부터 멀어진 후의 섬유 다발의 실 폭 W2가, 1.0≤W2/W0≤1.1을 만족하는 것이 필요하다.
본 발명의 내염화 섬유 다발의 제조 방법에서, (b) 1번째의 롤러에 접촉하기 전의 섬유 다발의 실 폭 W0가, 2.0×10-4 ~ 6.0×10-4mm/dtex의 범위이고, 바람직하게는 3.0×10-4 ~ 5.0×10-4mm/dtex의 범위이다. 실 폭 W0가 2.0×10-4mm/dtex 미만의 경우, 섬유 다발이 가늘기 때문에 롤러 위에서의 확폭이 불충분하고 단사 간 접착억제에 필요한 해섬이 불충분하게 될 뿐만 아니라, 내염화 처리 시에 섬유 다발 내에서 축열하기 때문에 보풀이 일어나거나 실 파손이 생기거나, 롤러 주행시의 보풀이 일어나기 쉽다. 또한, 실 폭 W0가 6.0×10-4mm/dtex를 초과하는 경우, 실 폭이 이미 넓기 때문에 롤러 위에서의 확폭이 거의 발생하지 않고 단사간 접착억제 효과는 적다.
또한, 최초와 최후의 롤러의 사이에 설치하는 2번째로부터 (m-1)번째의 롤러에서의 섬유 다발에서 가장 개섬해 접착 상태의 단섬유를 해섬하는 접착 억제 효과를 발생한다. 그런데, 본 발명의 내염화 섬유 다발의 제조 방법에서는, (d) 2번째로부터 (m-1)번째의 롤러 위의 섬유 다발의 실 폭 W1가, 2번째로부터 (m-1)번째의 롤러 모두에서 W1/W0≥1.4를 만족하도록, 섬유 다발을 확폭한다. 확폭률 W1/W0가 1.4배 미만에서는, 개섬이 불충분하고 접착 상태에 있는 단섬유를 해섬할 수 없고, 탄소섬유 다발 강도는 향상하지 않는다. 확폭률 W1/W0의 상한에 대해서는, 롤러 위에서의 섬유 다발의 주행 안정성을 확보가능한 한 상한은 없지만, 2.0배 정도 있으면 본 발명의 효과는 충분히 발현할 수 있다.
내염화 처리시에 발생하는 단섬유간의 접착을 더욱 억제하기 위해서는, 롤러 위를 주행하는 섬유 다발이 롤러에 접촉하는 각도(이하, 단지 「접촉각」이라고 하는 경우가 있다)를 이하와 같이 조정하는 것이 바람직하다. 즉, 최초의 롤러와 최후 m번째의 롤러에서는, 섬유 다발의 접촉각은, 15 ~ 70°가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 ~ 60°이다. 또한, 최초의 롤러와 최후의 롤러의 사이에 있는 2번째로부터 (m-1)번째의 롤러에서의 섬유 다발의 접촉각은 30 ~ 140°이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ~ 120°이다. 여기서 말하는 접촉각이란, 도 2와 같이 섬유 다발이 주행하는 방향에 대해서 수직인 단면, 즉 상면도에서의 원에서, 롤러의 중심과 롤러의 원주 위의 섬유 다발의 롤러에의 접촉 개시점 및 롤러로부터 멀어지는 접촉 종료점의 3점으로 이루어지는 부채형의 중심각을 가리킨다. 접촉각을 상기 범위로 함으로써, 섬유 다발은 롤러 위를 주행할 때에 충분히 개섬해 외력이 부여되기 쉬워져, 섬유 다발을 구성하는 단섬유가 해섬되어 내염화 처리시에 발생하는 단섬유간의 억제하기 쉬워지는 동시에, 롤러와의 과접촉에 의해 보풀이 일어나는 것을 억제해 섬유 다발의 품위를 유지하기 쉽게 할 수 있다. 또한, 접촉각은 롤러 지름이나 롤러 축 간 거리를 변화시킴으로써 조정할 수 있다.
또한, 단섬유간의 접착을 더 억제하기 위한 다른 요인으로서 롤러 위를 주행할 때의 섬유 다발의 장력을 이하와 같이 조정하는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 내염화 섬유 다발의 제조 방법에서, 섬유 다발의 장력이 30 ~ 180 mg/dtex인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ~ 150 mg/dtex이다. 섬유 다발의 장력을 30 ~ 180 mg/dtex로 함으로써, 섬유 다발이 롤러 위를 주행할 때에 섬유 다발이 개섬해 외력이 부여됨으로써, 섬유 다발을 구성하는 단섬유에 해섬 작용이 발생해 단섬유간의 접착을 보다 억제하기 쉬워질 뿐만 아니라, 과장력에 의한 섬유 다발의 보풀일기도 방지할 수 있어 섬유 다발의 품위를 유지하기 쉽게 할 수 있다. 여기서 말하는 섬유 다발의 장력이란, 1번째의 롤러에 접촉하기 전의 장력과 최후의 롤러로부터 멀어진 후의 장력을 각각 장력계로 측정한 경우의 평균치이다. 장력계는, 정밀도가 높기 때문에, 디지털식 장력계를 사용한다.
롤러를 설치하는 장소로는, 섬유 다발이 내염화 처리되지 않는 내염화로의 외측인 것이 바람직하다. 즉, 내염화 처리시에 발생하는 단사간의 접착을 억제하는 것이 롤러의 설치 목적이기 때문에, 섬유 다발이 내염화 처리되어 있지 않은 장소에의 설치가 바람직하다. 특히, 롤러를 설치하는 주위의 분위기 온도가 상온 레벨이면, 롤러 위를 주행하는 섬유 다발도 상온 레벨이 되므로 열에 의한 단사 간 접착이 발생하기 어려워져, 롤러 설치 장소로는 보다 적합하다. 구체적인 롤러의 설치 장소는, 내염화로의 로 사이나 내염화 섬유 다발이 주행하는 내염화로 통과 후에 설치해도 좋고, 내염화 공정의 폴딩 롤러와 내염화로의 사이에 설치해도 좋다.
본 발명의 탄소섬유 다발의 제조 방법은, 본 발명의 내염화 섬유 다발의 제조 방법으로 내염화 섬유 다발을 얻는 공정과, 상기 내염화 섬유 다발을 불활성 분위기 중에서 1000 ~ 2500℃로 탄화 처리하는 공정을 포함한다. 그 구체예로서 예를 들면, 상술의 본 발명의 내염화 섬유 다발의 제조 방법에 따라 얻어진 내염화 섬유 다발을, 질소 등의 불활성 분위기 중에서 300 ~ 1000℃의 온도에서 예비 탄화 처리한 후, 질소 등의 불활성 분위기 중에서 1000 ~ 2000℃의 온도에서 탄화 처리함으로써 탄화 섬유 다발을 얻을 수 있다. 또한, 질소 등의 불활성 분위기 중에서 보다 고온인 2000 ~ 2500℃의 온도에서 더 탄화 처리함으로써 탄성률이 높은 흑연화 섬유 다발을 얻을 수 있다. 본 발명에서, 탄소섬유 다발은, 이러한 탄화 섬유 다발 또는 흑연화 섬유 다발의 어느 것이어도 상관없다.
탄화 처리 후에, 탄소섬유 다발의 표면에 관능기를 생성해 매트릭스 수지와의 접착성을 높이는 것을 목적으로 한 산화 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다. 산화 표면 처리의 방법으로는, 약액을 이용하는 액상산화, 전해액 용액 중에서 탄소섬유 다발을 양극으로서 처리하는 전해 표면 처리, 상 상태(相狀態)에서의 플라스마 처리 등에 의한 기상 산화 표면 처리 등을 들 수 있다. 비교적 취급성이 좋고, 제조 코스트적으로 유리한 점에서, 전해 표면 처리 방법이 바람직하다. 전해 표면 처리를 행하는 경우에 이용되는 전해 용액으로는, 산성 수용액 또는 알칼리성 수용액의 모두 사용할 수 있다. 산성 수용액으로는 강산성을 나타내는 황산 또는 질산이 바람직하다. 또한, 알칼리성 수용액으로는 탄산암모늄, 탄산수소암모늄이나 중탄산암모늄 등의 무기 알칼리의 수용액이 바람직하다.
이러한 전해 표면 처리를 실시한 경우, 탄소섬유 다발에는, 필요에 따라서 수세 공정을 거친 후에 건조기로 수분을 증발시킨 후에, 사이징제를 부여하는 것이 바람직하다. 여기서 말하는 사이징제의 종류는 특별히 한정하는 것은 아니지만, 사이징제는 에폭시 수지를 주성분으로 하는 비스페놀 A형 에폭시 수지나 폴리우레탄 수지 등으로 고차 가공에 이용하는 매트릭스 수지에 따라 적절히 선택할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명한다. 본 발명의 실시예에서는, 롤러의 개수를 3개(n=1 또는 2, m=3) 또는 13개(n=1 ~ 12의 정수, m=13)의 경우를 기재하지만, 롤러 개수는 이들에 한정되는 것은 아니다. 각 실시예는, n번째의 롤러 지름 Rn 및 n＋1번째의 롤러 지름 Rn＋1 및 n번째의 롤러 축과 n＋1번째의 롤러 축 간 거리 Ln에 대해서, 0.75×(Rn＋Rn＋1)≤Ln≤2.0×(Rn＋Rn＋1)을 만족한다. 또한 각 특성의 평가방법은 하기에 기재된 방법에 따랐다.
＜섬유 다발의 확폭률＞
섬유 다발의 실 폭 W0, W1, W2의 측정에서, W0는 최초의 롤러에 접하기 직전의 섬유 다발, W1는 롤러 위를 주행하는 섬유 다발, W2는 최후의 롤러로부터 멀어진 직후의 섬유 다발에 대해서 행했다. 독해 정밀도는 mm 단위로 소수점 이하 한 자리수의 단위, 즉 0.1 mm의 단위까지 측정하였다. 실 폭의 측정 방법은, 기준을 이용한 육안에 의한 측정으로 하였다. 사용한 기준은, JISB7516(2005) 규정의 1급품의 스텐레스제의 금속제 직선자를 이용하였다. 구한 실 폭 W0, W1, W2로부터 확폭률 W2/W0 및 W1/W0를 산출하였다.
＜섬유 다발의 장력＞
주행 중의 섬유 다발의 장력은, 최초의 롤러에 접촉하기 전의 섬유 다발의 장력과 최후의 롤러로부터 멀어진 섬유 다발에 대해서 측정하였다. 장력계로는, NIDEC-SHIMPO CORPORATION 제의 고성능 소형형 디지털 텐션 미터를 이용하여 5초간 측정하였다. 1번째의 롤러에 접촉하기 전의 섬유 다발의 장력과 최후의 롤러로부터 멀어진 후의 섬유 다발의 장력의 평균치를 섬유 다발의 장력으로 하였다.
＜섬유 다발의 비중＞
섬유 다발의 비중은, JISR7601(2006) 기재의 방법에 준거하였다. 측정은, 롤러군을 주행시키기 전의 섬유 다발을 이용하여 행했다. 시약은 에탄올(Wako Pure Chemical Ltd. 제 특급)을 정제하지 않고 이용하였다. 1.0 ~ 1.5 g의 섬유 다발을 채취해, 120℃에서 2시간 절건(絶乾)했다. 절건질량(A)을 측정한 후, 기지의 비중(비중ρ)의 에탄올에 함침하고, 에탄올 중의 섬유 다발 질량(B)을 측정하였다. 하기에 따라 비중을 산출하였다.
　비중=(A×ρ)/(A-B).
＜탄소섬유 다발의 강도＞
탄소섬유 다발의 강도는, JISR7608(2007)의 탄소섬유 인장 특성 시험법에 준거해, 다음의 순서에 따라 구하였다. 수지 처방으로는, "CELLOXIDE(등록상표)"2021P(Daicel Chemical Industries, Ltd. 제)/3 불화 붕소 모노에틸아민(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD. 제)/아세톤=100/3/4(질량부)를 이용하여 경화 조건은, 압력은 상압, 온도는 125℃, 시간은 30분으로 하였다. 탄소섬유 다발 5개를 측정하고, 그 평균치를 탄소섬유 다발의 강도로 하였다.
［실시예 1］
아크릴계 중합체로부터 방사 원액을 조제한 후, 습식 방사 방법에 따라 단섬유 섬도가 1.1 dtex로 필라멘트수가 12000개인 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 얻었다. 이러한 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 공기로 이루어지는 산화성 분위기 중에서 230 ~ 270℃로 내염화 처리가 완료해 얻은 비중이 1.38의 내염화 섬유 다발을, 내염화로로부터 예비 탄화로의 사이에 도 1과 같이 원기둥상의 롤러 중심축이 동일 직선상이 되도록 배치한 3개의 롤러군을 설치해 내염화 섬유 다발을 통과시켰다. 3개의 롤러 지름은 모두 10 mm, 즉 R1, R2, R3 모두 10 mm로, 롤러의 중심간의 거리 L1, L2 모두 20 mm 즉 롤러간의 틈새가 10 mm가 되도록 설치하였다. 이 때, Ln인 L1, L2에 대해서, 0.75×(Rn＋Rn＋1)≤Ln≤2.0×(Rn＋Rn＋1)의 관계식은 성립한다. 내염화 섬유 다발의 실 폭W0 및 W2는 3.0×10-4mm/dtex, 즉 W2/W0는 1.0, 2번째의 롤러 위에서의 확폭률은 W1/W0는 1.4이었다. 최초의 롤러와 최후의 롤러의 내염화 섬유 다발의 접촉각θ1과 θ3은 각각 30°, 2번째의 롤러의 내염화 섬유 다발의 접촉각θ2는 60°로, 롤러를 주행할 때의 내염화 섬유 다발의 장력은 70 mg/dtex이었다.
이러한 내염화 섬유 다발을 질소 분위기 중에서 700℃로 예비 탄화 처리하여, 1400℃로 탄화 처리한 후에, 황산을 전해 용액으로서 전해 표면 처리를 행해, 비스페놀 A형 에폭시 수지를 주제(主劑)로 한 사이징제를 부여해 탄소섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소섬유 다발의 강도는 430 kgf/㎟이었다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
［실시예 2］
내염화 온도 220 ~ 230℃로 열처리한 비중 1.20의 중간체 섬유 다발을 폴딩 롤러와 내염화로의 사이에 설치한 롤러에 통과시킨 후에, 230 ~ 270℃로 내염화 처리하여 내염화 섬유 다발을 얻은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 탄소섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소섬유 다발의 강도는, 450 kgf/㎟이었다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
［실시예 3］
내염화 온도 220 ~ 235℃로 열처리한 비중 1.25의 중간체 섬유 다발을 폴딩 롤러와 내염화로의 사이에 설치한 롤러에 통과시킨 후에, 235 ~ 270℃로 내염화 처리하여 내염화 섬유 다발을 얻은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 탄소섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소섬유 다발의 강도는, 460 kgf/㎟이었다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
［실시예 4］
내염화 온도 230 ~ 280℃로 내염화 처리한 내염화 섬유 다발의 비중이 1.50인 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 탄소섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소섬유 다발의 강도는, 440 kgf/㎟이었다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
［실시예 5］
단섬유 섬도가 0.9 dtex로 필라멘트수가 12000개인 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 얻고, 실 폭 W0를 6.0×10-4mm/dtex로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 탄소섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소섬유 다발의 강도는, 440 kgf/㎟이었다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
［실시예 6］
롤러 지름을 5 mm로 하고, 롤러의 중심간의 거리 L1, L2 모두 15 mm로 하고, 최초의 롤러와 최후의 롤러의 내염화 섬유 다발의 접촉각θ1과 θ3은 각각 15°, 2번째의 롤러의 내염화 섬유 다발의 접촉각θ2는 30°로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 탄소섬유 다발을 얻었다. 이 때, Ln인 L1, L2에 대해서, 0.75×(Rn＋Rn＋1)≤Ln≤2.0×(Rn＋Rn＋1)의 관계식은 성립한다. 얻어진 탄소섬유 다발의 강도는, 400 kgf/㎟이었다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
［실시예 7］
롤러 지름을 30 mm로 하고, 롤러의 중심간의 거리 L1, L2 모두 45 mm 즉 롤러간의 틈새가 15 mm로 하고, 최초의 롤러와 최후의 롤러의 내염화 섬유 다발의 접촉각θ1과 θ3은 각각 24°, 2번째의 롤러의 내염화 섬유 다발의 접촉각θ2는 48°가 되도록 설치한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 탄소섬유 다발을 얻었다. 이 때, Ln인 L1, L2에 대해서, 0.75×(Rn＋Rn＋1)≤Ln≤2.0×(Rn＋Rn＋1)의 관계식은 성립한다. 얻어진 탄소섬유 다발의 강도는, 430 kgf/㎟이었다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
［실시예 8］
폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 필라멘트수를 4000개로 하고, 실 폭W0를 2.0×10-4mm/dtex로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 탄소섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소섬유 다발의 강도는, 420 kgf/㎟이었다. 결과를 표 1, 표 2에 나타낸다.
［실시예 9］
롤러 개수를 13개로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 탄소섬유 다발을 얻었다. 이 때, 13개의 롤러 지름은 모두 10 mm, 롤러의 중심간의 거리도 모두 20 mm 즉 롤러간의 틈새가 10 mm로 하고 롤러의 중심축이 모두 동일 직선 상이 되도록 설치하였다. 또한, 2번째에서 12번째의 롤러 위에서의 확폭률 W1/W0는 모두 1.4이었다. 얻어진 탄소섬유 다발의 강도는, 460 kgf/㎟이었다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
［실시예 10］
도 3(1)과 같이, 2번째의 롤러를 내염화 섬유 다발의 주행 방향에 수직인 방향으로 5 mm 움직여 1번째와 3번째의 롤러 접촉각θ1과 θ3을 15°, 2번째의 롤러 접촉각θ2를 30°로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 탄소섬유 다발을 얻었다. 이 때, 롤러 축 간 거리 L1 및 L2는 21 mm가 되었지만, 0.75×(Rn＋Rn＋1)≤Ln≤2.0×(Rn＋Rn＋1)의 관계식은 성립한다. 얻어진 탄소섬유 다발의 강도는, 400 kgf/㎟이었다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
［실시예 11］
도 3(2)와 같이, 2번째의 롤러를 내염화 섬유 다발의 주행 방향에 수직인 방향으로 25 mm 움직여 1번째와 3번째의 롤러 접촉각θ1과 θ3을 70°, 2번째의 롤러 접촉각θ2를 140°로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 탄소섬유 다발을 얻었다. 이 때, 롤러 축 간 거리 L1 및 L2는 32 mm가 되었지만, 0.75×(Rn＋Rn＋1)≤Ln≤2.0×(Rn＋Rn＋1)의 관계식은 성립한다. 얻어진 탄소섬유 다발의 강도는, 430 kgf/㎟이었다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
［실시예 12］
내염화 섬유 다발의 장력을 30 mg/dtex로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 탄소섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소섬유 다발의 강도는, 400 kgf/㎟이었다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
［실시예 13］
내염화 섬유 다발의 장력을 180 mg/dtex로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 탄소섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소섬유 다발의 강도는, 410 kgf/㎟이었다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
［비교예 1］
롤러 중심축이 동일 직선상이 되도록 배치한 3개의 롤러가 없는 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 탄소섬유 다발을 얻었지만, 내염화 섬유 다발의 단사 간 접착이 발생했기 때문에, 탄소섬유 다발의 강도는 340 kgf/㎟까지 저하되었다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
［비교예 2］
롤러 지름을 3 mm로 하고, 최초의 롤러와 최후의 롤러의 내염화 섬유 다발의 접촉각θ1과 θ3은 각각 11°, 2번째의 롤러의 내염화 섬유 다발의 접촉각θ2는 22°로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 내염화 섬유 다발을 주행시켰지만, 롤러 지름이 가늘기 때문에 롤러가 꺽여, 섬유 다발을 주행시킬 수 없고, 탄소섬유 다발을 얻을 수 없었다. 이 때, 롤러의 중심간의 거리 L1, L2는 13 mm 즉 롤러간의 틈새는 10 mm이고, 0.75×(Rn＋Rn＋1)≤Ln≤2.0×(Rn＋Rn＋1)의 관계식은 성립하지 않는다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
［비교예 3］
롤러 지름을 35 mm로 하고, 최초의 롤러와 최후의 롤러의 내염화 섬유 다발의 접촉각θ1과 θ3은 각각 26°, 2번째의 롤러의 내염화 섬유 다발의 접촉각θ2는 52°로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 탄소섬유 다발을 얻었다. 롤러 지름이 커져 롤러 위를 주행하는 내염화 섬유 다발에의 굴곡 효과가 줄어들어, 내염화 섬유 다발에 충분한 외력이 작용하지 않고, 내염화 섬유 다발을 구성하는 단섬유의 해섬에 의한 접착 억제 효과가 불충분하고, 얻어진 탄소섬유 다발의 강도는 370 kgf/㎟이었다. 이 때, 롤러의 중심간의 거리 L1, L2는 45 mm 즉 롤러간의 틈새는 10 mm이고, 0.75×(Rn＋Rn＋1)≤Ln≤2.0×(Rn＋Rn＋1)의 관계식은 성립하지 않는다. 결과를 표 3, 표 4에 나타낸다.
［비교예 4］
내염화 온도 200 ~ 210℃로 열처리한 비중 1.17의 중간체 섬유 다발을 폴딩 롤러와 내염화 열처리로의 사이에 설치한 롤러에 통과시킨 후에, 210 ~ 270℃로 내염화 처리하여 내염화 섬유 다발을 얻은 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 탄소섬유 다발을 얻었다. 내염화 온도가 낮기 때문에 롤러 통과시의 섬유 다발에 대해서 내염화 처리가 거의 되지 않고, 섬유 다발을 구성하는 단섬유간의 접착이 발생하지 않고 롤러를 통과한 경우의 해섬에 의한 단섬유간의 접착 억제 효과는 발현되지 않고, 얻어진 탄소섬유 다발의 강도는, 360 kgf/㎟이었다. 결과를 표 5, 표 6에 나타낸다.
［비교예 5］
내염화 온도 230 ~ 290℃로 내염화 처리한 내염화 섬유 다발의 비중이 1.55인 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 탄소섬유 다발을 얻었다. 내염화 섬유 다발을 구성하는 단섬유간의 접착이 강고하게 되어, 롤러 통과시에 해섬할 수 없을 뿐만 아니라, 내염화 섬유 다발이 취약하게 되었기 때문에 보풀이 발생하고, 얻어진 탄소섬유 다발의 강도는 370 kgf/㎟이었다. 결과를 표 5, 표 6에 나타낸다.
［비교예 6］
폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 필라멘트수를 3000개로 하고, 실 폭 W0를 1.5×10-4mm/dtex로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 탄소섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소섬유 다발의 강도는, 360 kgf/㎟이었다. 결과를 표 5, 표 6에 나타낸다.
［비교예 7］
단섬유 섬도가 0.8 dtex로 필라멘트수가 12000개인 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유를 얻고, 실 폭 W0를 7.0×10-4mm/dtex로 한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 탄소섬유 다발을 얻었다. 최초의 롤러에 접촉하기 전의 실 폭 W0가 이미 넓기 때문에 롤러 위의 확폭은 발생하지 않고, 얻어진 탄소섬유 다발의 강도는 370 kgf/㎟이었다. 결과를 표 5, 표 6에 나타낸다.
［비교예 8］
도 3(1)과 같이, 2번째의 롤러를 내염화 섬유 다발의 주행 방향에 수직인 방향으로 7 mm 움직여, 롤러의 중심간의 거리 L1, L2 모두 21 mm로서 1번째와 3번째의 롤러 접촉각θ1과 θ3을 10°, 2번째의 롤러 접촉각θ2를 20°로 했는데, 롤러에의 접촉각이 낮아져 내염화 섬유 다발이 롤러 위에서 거의 개섬되지 않았기 때문에, 확폭률 W1/W0가 1.3으로 저하된 이외는 실시예 1과 마찬가지로 탄소섬유 다발을 얻었다. 내염화 섬유 다발을 구성하는 단사간의 접착 억제가 이루어지지 않고, 얻어진 탄소섬유 다발의 강도는 350 kgf/㎟이었다. 결과를 표 5, 표 6에 나타낸다.
［비교예 9］
도 3(2)와 같이, 2번째의 롤러를 내염화 섬유 다발의 주행 방향에 수직인 방향으로 55 mm 움직여, 롤러의 중심간의 거리 L1, L2 모두 59 mm로서 1번째와 3번째의 롤러 접촉각θ1과 θ3을 80°, 2번째의 롤러 접촉각θ2를 160°로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 탄소섬유 다발을 얻었다. 롤러 통과시에 보풀이 발생했기 때문에 얻어진 탄소섬유 다발의 강도는 340 kgf/㎟이었다. 이 때, Ln인 L1, L2에 대해서, 0.75×(Rn＋Rn＋1)≤Ln≤2.0×(Rn＋Rn＋1)의 관계식은 성립하지 않는다. 결과를 표 5, 표 6에 나타낸다.
［비교예 10］
내염화 섬유 다발의 장력을 20 mg/dtex로 했는데, 낮은 장력을 위해서 내염화 섬유 다발이 롤러 위에서 거의 개섬되지 않았기 때문에 확폭률 W1/W0가 1.2로 저하된 이외는 실시예 1과 마찬가지로 탄소섬유 다발을 얻었다. 내염화 섬유 다발을 구성하는 단사간의 접착 억제가 이루어지지 않고 얻어진 탄소섬유 다발의 강도는 350 kgf/㎟이었다. 결과를 표 5, 표 6에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
1：중간체 섬유 다발 혹은 내염화 섬유 다발
2：롤러
3：롤러의 중심
θ1,θ2,θ3：접촉각

Claims (4)

  1. 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 산화성 분위기 중에서 200 ~ 300℃로 내염화 처리하여 내염화 섬유 다발을 제조하는 공정에서, m개(다만, m은 3 이상의 정수이다.) 연속하여 설치된 롤러로 이루어지는 롤러군에 대하여, 섬유 다발이 n번째의 롤러와 (n＋1)번째의 롤러(다만, n은 1 이상 (m-1) 이하의 정수이다.)의 사이를 순차 통과하도록 주행시켜, 상기 m개 연속하여 설치된 롤러의 롤러 축이 서로 평행한 상태이면서, 또한, 섬유 다발의 주행 방향에 대해서 수직이고, 롤러 지름이 5 ~ 30 mm이고, 상기 섬유 다발의 비중이 1.20 ~ 1.50이며, 이하의 조건(a) ~ (d)를 모두 만족하는, 내염화 섬유 다발의 제조 방법.
    (a) Rn［mm］：n번째의 롤러 지름, Rn＋1［mm］：n＋1번째의 롤러 지름, Ln［mm］：n번째의 롤러 축과 n＋1번째의 롤러 축 간의 거리로 한 경우, Ln이 0.75×(Rn＋Rn＋1)≤Ln≤2.0×(Rn＋Rn＋1)을 만족한다.
    (b) 1번째의 롤러에 접촉하기 전의 섬유 다발의 실 폭W0이 2.0×10-4 ~ 6.0×10-4mm/dtex의 범위이다.
    (c) m번째의 롤러로부터 멀어진 후의 섬유 다발의 실 폭W2가, 1.0≤W2/W0≤1.1을 만족한다.
    (d) 2번째로부터 (m-1)번째의 롤러 위의 섬유 다발의 실 폭W1이, 2번째로부터 (m-1)번째의 롤러 모두에서 W1/W0≥1.4를 만족한다.
  2. 제1항에 있어서,
    섬유 다발이 롤러에 접촉하는 각도가, 1번째와 m번째의 롤러에서는 15 ~ 70°, 2번째로부터 (m-1)번째의 롤러에서는 30 ~ 140°인, 내염화 섬유 다발의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    섬유 다발의 장력이 30 ~ 180 mg/dtex인, 내염화 섬유 다발의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 내염화 섬유 다발의 제조 방법으로 내염화 섬유 다발을 얻는 공정과 상기 내염화 섬유 다발을 불활성 분위기 중에서 1000 ~ 2500℃로 탄화 처리하는 공정을 포함하는, 탄소섬유 다발의 제조 방법.
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