TW201934840A - 阻燃纖維束和碳纖維束的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種用以藉由使阻燃處理時所產生的單纖維間的接著解纖而獲得高強度碳纖維的阻燃纖維束的製造方法及碳纖維束的製造方法。用以達成所述目的的本發明的阻燃纖維束的製造方法為如下阻燃纖維束的製造方法：在將聚丙烯腈系前驅物纖維束在氧化性環境中以200℃～300℃進行阻燃處理來製造阻燃纖維束的步驟中，相對於包含連續設置的m個（其中，m為3以上的整數）輥的輥群組，使纖維束以依次通過第n個輥與第（n+1）個輥（其中，n為1以上、（m-1）以下的整數）之間的方式行進，所述連續設置的m個輥的輥軸為彼此平行的狀態且與纖維束的行進方向垂直，輥徑為5 mm～30 mm，所述纖維束的比重為1.20～1.50，並且滿足規定的條件。

Description

阻燃纖維束和碳纖維束的製造方法
本發明是有關於一種用以藉由抑制阻燃步驟中的單纖維間接著而獲得高強度碳纖維束的阻燃纖維束的製造方法及碳纖維束的製造方法。
碳纖維束與其他纖維相比，具有優異的比強度及比彈性係數，因此作為複合材料用增強材料，不僅廣泛用於體育用途×航空宇宙用途，亦廣泛用於汽車或風車、壓力容器等一般產業用途。特別是就環境×成本方面而言，在強烈要求機體或車體的輕量化的航空機或汽車領域中，對於碳纖維束的需要提高，近年來，要求碳纖維束的進一步高性能化。特別是要求具有高拉伸強度的碳纖維束。
碳纖維束的強度取決於作為原料的聚丙烯腈系前驅物的強度，但作為造成大幅影響的因素，已知有具有缺陷與韌性。
缺陷可列舉：在碳纖維束製造步驟中，因與粉塵或金屬等異物的接觸或附著而在單纖維中產生的損傷或空隙；因單纖維間的接著引起的單纖維表面上的損傷；因與輥的擦過等而產生的碳纖維束自身的損傷。缺陷可形成於碳纖維束的單纖維的內部、表層的任一者中，伴隨所述缺陷的大小或數量增加而碳纖維束的強度降低。特別是，在碳纖維束的製造步驟中，當在單纖維間形成接著時，利用張力等將外力作用於纖維束而接著的單纖維剝離，在碳纖維束單纖維表層，在纖維束方向上分裂而產生大的缺陷，強度大幅降低。
另外，韌性可列舉因阻燃步驟中的單纖維的表層與內層的熱處理差引起的構成阻燃纖維束的單纖維的皮×核結構差。當熱處理差在表層與內層之間大時，有阻燃纖維束的韌性降低而碳纖維束的強度降低的傾向。
關於聚丙烯腈系碳纖維束的製造方法，一般將聚丙烯腈系前驅物纖維束在氧化性氣體環境下以200℃～300℃進行加熱而獲得阻燃纖維束，繼而，在惰性氣體環境下以1000℃以上進行加熱而獲得。聚丙烯腈系前驅物纖維束通常包含1000根～60000根單纖維。聚丙烯腈系前驅物纖維束為可燃物，因此存在如下情況：在阻燃步驟中，當在氧化性環境中進行阻燃時，在單纖維間產生接著。
提出有若干個關注於碳纖維束製造時的單纖維間的接著或單纖維的表層與內層的結構差的發明。
專利文獻1中揭示有：使因纖維自身的熱變質等而在纖維間融合的碳質纖維在多個輥中心軸彼此交叉的圓筒狀的輥上行進，藉此在輥上將碳質纖維在橫方向上錯開並解纖，碳質纖維變柔軟，從而提高基質樹脂內的單絲的分散性。
專利文獻2中揭示有：在瀝青系碳纖維集束時，產生成為強度降低的原因的多根纖維彼此一體化的融合、或多根纖維雖一體化但可容易分離為原本的纖維的膠著，在預碳化後，使纖維束在陶瓷輥間通過，藉此進行開纖而防止由集束引起的強度降低。
專利文獻3中揭示有：在將聚丙烯腈系前驅物纖維束在氧化性環境中進行阻燃時，使纖維束通過槽輥後利用平輥進行開纖，即，在使行進纖維束的扁平率發生變化後進行熱處理，藉此抑制阻燃處理中的反應熱的蓄積，並在單纖維的表層與內層中減低由不熔化反應速度差引起的結構差，從而提高碳纖維的強度。
專利文獻4中揭示有如下方法：使前驅物纖維束通過多個固體導桿並以單纖維水準開纖後，進行阻燃處理，藉此抑制單纖維間接著而製造高強度的碳纖維。
專利文獻5中揭示有如下阻燃纖維束的製造方法，為了防止因對前驅物纖維束進行阻燃處理時的折返輥的表面溫度高引起的輥上的單纖維間的接著，在與輥接觸前，以風速50 m/s～150 m/s對纖維束吹附15℃～30℃的空氣來進行變形及冷卻處理。
專利文獻6中揭示有如下阻燃纖維束的製造方法，相對於以阻燃的形式對丙烯腈系纖維束進行熱處理的纖維束，為了將阻燃處理時在單纖維間產生於表面的膠著分離，在對阻燃處理中途的纖維束實施開纖處理後，再次進行阻燃處理。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭61-138739號公報
[專利文獻2]日本專利特開平5-287617號公報
[專利文獻3]日本專利特開2013-185285號公報
[專利文獻4]日本專利特開2001-131832號公報
[專利文獻5]日本專利特開2006-176909號公報
[專利文獻6]日本專利特開昭58-36216號公報
[發明所欲解決之課題]
但是，專利文獻1、專利文獻2中記載的發明是以瀝青系碳纖維束為對象者，且為藉由使碳纖維束熱變質或集束時所產生的單纖維間的融合或膠著在多個輥上通過來進行解纖或開纖處理而將單纖維分離者，但瀝青系碳纖維束的強度為350 kgf/mm2 ～360 kgf/mm2 ，若與聚丙烯腈系碳纖維束的強度相比，並不充分高。
專利文獻3中記載的發明中，雖然碳纖維束的強度高，但需要在阻燃處理爐入爐前設置槽輥與平輥兩者，因此有不僅設備費提高，而且通絲時的作業性降低的問題。
專利文獻4中記載的發明是使前驅物纖維束在多個固定桿上通過後進行阻燃處理，但有如下問題：因固定桿與前驅物纖維束的擦過而產生細毛，從而強度與步驟通過性均降低。
專利文獻5中記載的發明有如下問題：在阻燃處理時的折返輥的接觸前，對纖維束吹50 m/s～150 m/s的高速空氣，因此產生內在於纖維束中的起毛，因此強度與步驟通過性均降低。
專利文獻6中記載的發明中，為了消除單絲間的膠著，藉由利用用以使阻燃處理中途的纖維束彎曲的固定桿、組合齒輪、捲縮裝置以25°～60°的角度使其彎曲來開纖，從而將膠著分離。但是，不僅未記載需要將纖維束加寬至哪種程度即纖維束的加寬率、或者用以充分加寬所需的輥徑或輥的相互的位置關係，而且作為發明的效果而記載的僅為對聚丙烯腈系前驅物纖維進行了阻燃的阻燃纖維的纖維強度及纖維狀活性炭的纖維強度，且無任何與聚丙烯腈系等碳纖維的強度相關的記載，碳纖維強度提高的效果不明確。
本發明的目的在於解決所述現有技術的問題點，提供一種阻燃纖維束的製造方法及碳纖維束的製造方法，其用以利用使纖維束在連續設定的多個小徑輥上通過並加以彎曲時的外力來進行加寬而使阻燃處理時所產生的單纖維間的接著解纖，藉此獲得高強度碳纖維。
[解決課題之手段]
用以解決所述課題的本發明的阻燃纖維束的製造方法為如下阻燃纖維束的製造方法，在將聚丙烯腈系前驅物纖維束在氧化性環境中以200℃～300℃進行阻燃處理來製造阻燃纖維束的步驟中，相對於包含連續設置的m個（其中，m為3以上的整數）輥的輥群組，使纖維束以依次通過第n個輥與第（n+1）個輥（其中，n為1以上、（m-1）以下的整數）之間的方式行進，所述連續設置的m個輥的輥軸為彼此平行的狀態且與纖維束的行進方向垂直，輥徑為5 mm～30 mm，所述纖維束的比重為1.20～1.50，並且全部滿足以下的條件（a）～條件（d）：
（a）Rn [mm]：第n個輥的輥徑、Rn+1 [mm]：第n+1個輥的輥徑、Ln [mm]：在設為第n個輥的輥軸與第n+1個輥的輥軸間的距離時，Ln 滿足0.75×（Rn +Rn+1 ）≦Ln ≦2.0×（Rn +Rn+1 ）；
（b）與第1個輥接觸前的纖維束的絲寬度W0 為2.0×10-4 mm/dtex～6.0×10-4 mm/dtex的範圍；
（c）自第m個輥離開後的纖維束的絲寬度W2 滿足1.0≦W2 /W0 ≦1.1；
（d）第2個輥至第（m-1）個輥上的纖維束的絲寬度W1 在第2個輥至第（m-1）個輥的所有輥上滿足W1 /W0 ≧1.4。
另外，本發明的碳纖維束的製造方法為如下碳纖維束的製造方法，其包括：利用所述阻燃纖維束的製造方法而獲得阻燃纖維束的步驟；以及將所述阻燃纖維束在惰性環境中以1000℃～2500℃進行碳化處理的步驟。
[發明的效果]
根據本發明的阻燃纖維束的製造方法及碳纖維束的製造方法，可抑制阻燃處理時所產生的構成纖維束的單纖維間的接著，且可製造強度高的聚丙烯腈系碳纖維束。
在本發明中，用作碳纖維束的原料的聚丙烯腈系前驅物纖維束例如可藉由使用作為丙烯酸系聚合物的丙烯腈的均聚物或共聚物並使用有機溶媒或無機溶媒來進行紡絲而獲得。丙烯酸系聚合物為包含丙烯腈90質量%以上的聚合物，視需要以10質量%以下使用其他共聚單體。作為共聚單體，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及該些的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、鹼金屬鹽、銨鹽，或者烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸及該些的鹼金屬鹽等，但並無特別限定。
製造本發明中所使用的聚丙烯腈系前驅物纖維束的方法並無特別限制，作為對紡絲原液進行紡絲的方法，可較佳地使用在凝固浴內的溶媒中進行紡絲的濕式紡絲或者將紡絲原液在空氣中暫時紡絲的乾濕式紡絲。紡絲後，可經過延伸、水洗、油劑賦予、乾燥緻密化、視需要的後延伸等步驟而獲得聚丙烯腈系前驅物纖維束。
本發明中所使用的聚丙烯腈系前驅物纖維束的單纖維的纖度較佳為0.4 dtex～1.6 dtex。另外，構成聚丙烯腈系前驅物纖維束的單纖維數的總數即長絲數較佳為1000根～60000根，更佳為1000根～36000根。
在本發明的阻燃纖維束的製造方法中，將聚丙烯腈系前驅物纖維束在氧化性環境中以200℃～300℃進行阻燃處理來製造阻燃纖維束。作為氧化性環境中所使用的氣體，就成本方面而言，較佳為空氣。阻燃爐可較佳地使用熱風循環式。較佳為在所述阻燃爐的內側或外側的兩端設置多段折返輥，以可使纖維束反覆多次行進。阻燃爐可為纖維束行進的方向成為水平的橫型阻燃爐或纖維束行進的方向成為垂直的縱型阻燃爐的任一者，但較佳為纖維束的通絲或分纖等纖維束的處理容易的橫型阻燃爐。在所述阻燃爐中橫穿的纖維束藉由折返用的輥而將行進方向改變為相反，在阻燃爐內反覆通過並使熱風循環來進行加熱，藉此將聚丙烯腈系前驅物纖維束阻燃處理。此時，為了在製造碳纖維束時容易顯現充分的拉伸強度，經阻燃熱處理爐熱處理的纖維束的單纖維的纖度較佳為0.4 dtex～1.7 dtex。
纖維束的形態可為無撚的無撚絲、在一定方向上具有撚數的有撚絲的任一者，並無特別限定。
本發明的阻燃纖維束的製造方法中，當在阻燃步驟中對聚丙烯腈系前驅物纖維束進行熱處理時，相對於包含連續設置的m個（其中，m為3以上的整數）輥的輥群組，使纖維束以依次通過第n個輥與第（n+1）個輥（其中，n為1以上、（m-1）以下的整數）之間的方式行進，所述連續設置的m個輥的輥軸為彼此平行的狀態且與纖維束的行進方向垂直，輥徑為5 mm～30 mm，所述纖維束的比重為1.20～1.50，藉此抑制阻燃處理的熱處理中所產生的單纖維間的接著。
在所述輥群組中行進的纖維束可為進行阻燃處理中途的中間體纖維束或者阻燃處理結束並在阻燃爐中通爐後的阻燃纖維束的任一者。
所述纖維束的比重為1.20～1.50，較佳為1.25～1.45。若比重未滿1.20，則為基本未進行阻燃處理的狀態，且基本未產生單纖維間的接著，因此伴隨由通過輥群組時所產生的單纖維間的解纖引起的接著抑制的碳纖維束的強度提高效果極低。若比重超過1.50，則不僅成為無法解纖單纖維間的接著程度的牢固者，而且纖維束變得脆弱，通過輥群組時會產生細毛，因此強度降低。
關於構成輥群組的輥的形狀，只要與纖維束行進的方向垂直的剖面形狀為圓形且可限制纖維束的行進位置即可，可列舉平輥、槽輥、心形輥或圓柱輥等。較佳為相對於行進的各纖維束設置輥群組，以可對每一纖維束控制行進位置。
構成所述輥群組的輥的輥徑即輥的直徑為5 mm～30 mm，較佳為10 mm～20 mm。在未滿5 mm的情況下，輥軸細，因此不僅耐久性降低而無法承受長期使用，而且輥與纖維束的接觸不充分，纖維束的單纖維間的接著的解纖性降低，接著抑制效果少。另外，若超過30 mm，則在輥上行進時的纖維束的彎曲效果變少，因此無充分的外力作用於纖維束，因此由單纖維間的解纖引起的接著抑制不充分。
在本發明的阻燃纖維束的製造方法中，藉由連續設置輥並使纖維束依次行進，從而將構成纖維束的單纖維連續地開纖來抑制接著，因此輥的個數需要為3個以上。本發明的特徵之一在於：連續設置的3個以上的輥中，在存在於最初的輥與最終的輥之間的輥上，使纖維束最長地接觸並加以開纖，因此用以抑制接著的單絲間的解纖效果最大。所述輥的個數雖無上限，但由於由在輥上行進帶來的纖維束的解纖效果達到頂點或若輥的個數多，反而有產生纖維束的起毛的問題，因此輥只要有20個便足夠。
另外，對於纖維束的行進穩定性而言，亦需要輥的軸彼此平行。在輥的軸彼此並不平行的情況下，亦存在纖維束在輥的端部偏移而導致纖維束自輥脫落的情況，從而無法確保纖維束的行進穩定性。另外，本發明可適用於1根纖維束，亦可適用於同時並列行進的多根纖維束。雖可以構成輥群組的各輥軸的中心不位於同一直線上的狀態設置，但由於以減低輥的設置空間為宜，或伴隨對於輥上的纖維束的外力均勻賦予而單絲間的解纖亦變得均勻，且亦提高單絲間的接著抑制的控制性，從而容易獲得碳纖維束的強度提高效果，因此亦較佳為如圖1般，全部輥的中心軸與纖維束的行進方向平行且位於同一直線上。
為了使纖維束在輥上行進且藉由開纖時的解纖來抑制單絲間的接著，需要在使纖維束在輥上行進時，賦予適度的外力，為此，重要的是連續設置的3個以上的輥間的位置，換言之為輥軸間距離。所謂此處所述的輥軸，是指將與纖維束的行進方向垂直的剖面的圓的中心點沿輥的長度方向延伸時所形成的直線。另外，輥間距離可為在構成輥群組的各輥間設為相同或彼此不同的任一狀態。由於連續設置m個輥，因此m為3以上的整數。
另外，在本發明的阻燃纖維束的製造方法中，（a）Rn [mm]：第n個輥的輥徑、Rn+1 [mm]：第n+1個輥的輥徑、Ln [mm]：在設為第n個輥的輥軸與第n+1個輥的輥軸間的距離時，Ln 滿足0.75×（Rn +Rn+1 ）≦Ln ≦2.0×（Rn +Rn+1 ）。即，將設置於纖維束的行進方向的上游側的最初的輥的輥徑設為R1 （mm），將第n個輥的輥徑設為Rn （mm），將最後的第m個輥的輥徑設為Rm （mm）。另外，當將第n個輥的輥軸與第n+1個輥的輥軸間的距離設為Ln （mm）時，為了獲得單絲間的接著抑制效果，重要的是滿足0.75×（Rn +Rn+1 ）≦Ln ≦2.0×（Rn +Rn+1 ）的關係式。在Ln 未滿0.75×（Rn +Rn+1 ）的情況下，輥軸間的距離變短，因此當在纖維束附著有毛球的狀態下行進時，在輥間擠滿毛球而產生起毛或斷絲。另外，在Ln 超過2.0×（Rn +Rn+1 ）的情況下，輥軸間的距離變長，因此不僅與纖維束的接觸不充分且單纖維的接著抑制的效果減低，而且需要用以設置構成輥群組的輥的寬廣的空間，因此設備生產性降低。
藉由在構成所述輥群組的輥上對纖維束進行開纖而對纖維束賦予外力。關於與最初的輥接觸前的纖維束的絲寬度W0 與剛自最後的第m個輥離開後的纖維束的絲寬度W2 ，在多個經阻燃處理的纖維束同時行進的情況下，因行進的絲寬度不發生變動而無需改變折返輥或熱處理爐的寬度，因此較佳為相同的絲寬度。然而，存在如下情況：由於在構成輥群組的多個輥上進行開纖，因此在剛通過最後的第m個輥後的纖維束的絲寬度W2 經加寬的狀態下行進。因此，在本發明的阻燃纖維束的製造方法中，需要（c）自第m個輥離開後的纖維束的絲寬度W2 滿足1.0≦W2 /W0 ≦1.1。
在本發明的阻燃纖維束的製造方法中，（b）與第1個輥接觸前的纖維束的絲寬度W0 為2.0×10-4 mm/dtex～6.0×10-4 mm/dtex的範圍，較佳為3.0×10-4 mm/dtex～5.0×10-4 mm/dtex的範圍。在絲寬度W0 未滿2.0×10-4 mm/dtex的情況下，纖維束細，因此不僅輥上的加寬不充分且單絲間接著抑制所需的解纖不充分，而且因阻燃處理時在纖維束內進行蓄熱而容易產生起毛或斷絲，或容易產生輥行進時的起毛。另外，在絲寬度W0 超過6.0×10-4 mm/dtex的情況下，絲寬度已經寬廣，因此基本未產生輥上的加寬而單絲間接著抑制效果少。
另外，在設置於最初的輥與最後的輥之間的第2個輥至第（m-1）個輥上的纖維束中最大程度開纖而產生將接著狀態的單纖維解纖的接著抑制效果。因此，在本發明的阻燃纖維束的製造方法中，以（d）第2個輥至第（m-1）個輥上的纖維束的絲寬度W1 在第2個輥至第（m-1）個輥的所有輥上滿足W1 /W0 ≧1.4的方式對纖維束進行加寬。若加寬率W1 /W0 未滿1.4倍，則開纖不充分且無法對處於接著狀態的單纖維進行解纖，從而不提高碳纖維束強度。關於加寬率W1 /W0 的上限，只要可確保輥上的纖維束的行進安全性，則無上限，但只要有2.0倍便可充分顯現本發明的效果。
為了進一步抑制阻燃處理時所產生的單纖維間的接著，較佳為以如下方式調整在輥上行進的纖維束與輥接觸的角度（以下，有時簡稱為「接觸角」）。即，在最初的輥與最後的第m個輥上，纖維束的接觸角較佳為15°～70°，更佳為30°～60°。另外，位於最初的輥與最後的輥之間的第2個輥至第（m-1）個輥上的纖維束的接觸角較佳為30°～140°，更佳為60°～120°。所謂此處所述的接觸角，是指如圖2般，在與纖維束行進的方向垂直的剖面即俯視圖中的圓中，包含輥的中心以及輥的圓周上的纖維束對於輥的接觸開始點及自輥離開的接觸結束點這3點的扇形的中心角。藉由將接觸角設為所述範圍，纖維束在輥上行進時，可充分開纖而容易賦予外力，將構成纖維束的單纖維解纖而容易抑制阻燃處理時所產生的單纖維間的接著，與此同時，抑制由與輥的過度接觸引起的起毛而容易維持纖維束的品質。另外，接觸角可藉由使輥徑或輥軸間距離變化來調整。
另外，作為用以進一步抑制單纖維間的接著的其他因素，較佳為如以下般調整在輥上行進時的纖維束的張力。即，在本發明的阻燃纖維束的製造方法中，纖維束的張力較佳為30 mg/dtex～180 mg/dtex，更佳為50 mg/dtex～150 mg/dtex。藉由將纖維束的張力設為30 mg/dtex～180 mg/dtex，纖維束在輥上行進時，纖維束開纖並被賦予外力，藉此不僅在構成纖維束的單纖維中產生解纖作用而更容易抑制單纖維間的接著，而且亦可防止由過度張力引起的纖維束的起毛，從而可容易維持纖維束的品質。此處所述的纖維束的張力為利用張力計分別對與第1個輥接觸前的張力與自最後的輥離開後的張力進行測定時的平均值。就精度高的方面而言，張力計使用數位式張力計。
作為設置輥的場所，較佳為纖維束未經阻燃處理的阻燃爐的外部。即，由於輥的設置目的是抑制阻燃處理時所產生的單絲間的接著，因此較佳為設置於纖維束未經阻燃處理的場所。特別是，若設置輥的周圍的環境溫度為常溫水準，則在輥上行進的纖維束亦成為常溫水準，因此不易產生由熱引起的單絲間接著，更適合作為輥設置場所。具體的輥的設置場所可設置於阻燃爐的爐間或阻燃纖維束行進的通過阻燃爐後，亦可設置於阻燃步驟的折返輥與阻燃爐之間。
本發明的碳纖維束的製造方法包括：利用本發明的阻燃纖維束的製造方法而獲得阻燃纖維束的步驟；以及將所述阻燃纖維束在惰性環境中以1000℃～2500℃進行碳化處理的步驟。作為其具體例，例如可藉由如下方式來獲得碳化纖維束：將藉由所述本發明的阻燃纖維束的製造方法而獲得的阻燃纖維束在氮氣等惰性環境中以300℃～1000℃的溫度進行預碳化處理，然後在氮氣等惰性環境中以1000℃～2000℃的溫度進行碳化處理。另外，進一步在氮氣等惰性環境中以2000℃～2500℃的更高的溫度進行碳化處理，藉此可獲得彈性係數更高的石墨化纖維束。在本發明中，碳纖維束可為所述碳化纖維束或石墨化纖維束的任一者。
較佳為在碳化處理後，對碳纖維束的表面進行以生成官能基來提高與基質樹脂的接著性為目的的氧化表面處理。作為氧化表面處理的方法，可列舉：使用藥液的液相氧化、在電解液溶液中將碳纖維束設為陽極而進行處理的電解表面處理、利用相狀態下的電漿處理等的氣相氧化表面處理等。就相對而言處理性佳、製造成本有利的方面而言，較佳為電解表面處理方法。作為進行電解表面處理時所使用的電解溶液，可使用酸性水溶液或鹼性水溶液的任一者。作為酸性水溶液，較佳為顯示強酸性的硫酸或硝酸。另外，作為鹼性水溶液，較佳為碳酸銨、碳酸氫銨或重碳酸銨等無機鹼的水溶液。
在實施所述電解表面處理的情況下，針對碳纖維束，較佳為視需要經過水洗步驟後，利用乾燥機使水分蒸發，然後賦予上漿劑（sizing agent）。此處所述的上漿劑的種類並無特別限定，上漿劑可根據高次加工中所使用的基質樹脂而自以環氧樹脂為主成分的雙酚A型環氧樹脂或聚胺基甲酸酯樹脂等中適宜選擇。
[實施例]
以下，藉由實施例來對本發明進一步具體說明。本發明的實施例中，記載將輥的個數設為3個（n=1或2，m=3）或13個（n=1～12的整數，m=13）的情況，但輥個數並不限定於該些。各實施例中，相對於第n個輥的輥徑Rn 及第n+1個輥的輥徑Rn+1 以及第n個輥的輥軸與第n+1個輥的輥軸間距離Ln 而言，滿足0.75×（Rn +Rn+1 ）≦Ln ≦2.0×（Rn +Rn+1 ）。再者，各特性的評價方法是依據下述記載的方法。
＜纖維束的加寬率＞
在纖維束的絲寬度W0 、W1 、W2 的測定中，W0 是對即將與最初的輥接觸前的纖維束進行，W1 是對在輥上行進的纖維束進行，W2 是對剛自最後的輥離開後的纖維束進行。讀取精度是以mm單位測定至小數點後一位的單位即0.1 mm的單位。絲寬度的測定方法是使用尺子並利用肉眼來測定。所使用的尺子使用日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）B7516（2005）規定的一級品的不鏽鋼製的金屬製直尺。根據所求出的絲寬度W0 、W1 、W2 來算出加寬率W2 /W0 及W1 /W0 。
＜纖維束的張力＞
行進中的纖維束的張力是對與最初的輥接觸前的纖維束的張力與自最後的輥離開的纖維束進行測定。作為張力計，使用日本電產新寶（SHIMPO）（股）公司製造的高性能手持型數位張力計來測定5秒。將與第1個輥接觸前的纖維束的張力與自最後的輥離開後的纖維束的張力的平均值設為纖維束的張力。
＜纖維束的比重＞
纖維束的比重是依據JIS R7601（2006）記載的方法而得。測定是使用在輥群組中行進前的纖維束來進行。試劑是不進行精製地使用乙醇（和光純藥公司製造的特級）。採取1.0 g～1.5 g的纖維束，在120℃下絕對乾燥2小時。測定絕對乾燥質量（A）後，含浸於比重已知（比重r）的乙醇中，並測定乙醇中的纖維束質量（B）。依據下述來算出比重。

比重=（A×r）/（A-B）。
＜碳纖維束的強度＞
碳纖維束的強度是依據JIS R7608（2007）的碳纖維拉伸特性試驗法，並以如下順序來求出。作為樹脂配方，使用「賽羅西德（Celloxide）（註冊商標）」2021P（大賽璐（Daicel）化學工業公司製造）/三氟化硼單乙胺（東京化成工業（股）製造）/丙酮=100/3/4（質量份），關於硬化條件，壓力設為常壓，溫度設為125℃，時間設為30分鐘。對5根碳纖維束進行測定，並將其平均值設為碳纖維束的強度。
[實施例1]
自丙烯酸系聚合物製備紡絲原液後，藉由濕式紡絲方法而獲得單纖維纖度為1.1 dtex且長絲數為12000根的聚丙烯腈系前驅物纖維。對於將所述聚丙烯腈系前驅物纖維束在包含空氣的氧化性環境中以230℃～270℃結束阻燃處理而獲得的比重為1.38的阻燃纖維束，在阻燃爐至預碳化爐之間如圖1般設置以圓柱狀的輥中心軸位於同一直線上的方式配置的3個輥的輥群組並使阻燃纖維束通過。3個輥的輥徑均為10 mm，即R1 、R2 、R3 均為10 mm，且以輥的中心間的距離L1 、L2 均成為20 mm即輥間的間隙成為10 mm的方式設置。此時，相對於作為Ln 的L1 、L2 而言，0.75×（Rn +Rn+1 ）≦Ln ≦2.0×（Rn +Rn+1 ）的關係式成立。阻燃纖維束的絲寬度W0 及W2 為3.0×10-4 mm/dtex即W2 /W0 為1.0，第2個輥上的加寬率即W1 /W0 為1.4。最初的輥與最後的輥的阻燃纖維束的接觸角θ1 與θ3 分別為30°，第2個輥的阻燃纖維束的接觸角θ2 為60°，且在輥上行進時的阻燃纖維束的張力為70 mg/dtex。
將所述阻燃纖維束在氮氣環境中以700℃進行預碳化處理，並在1400℃下進行碳化處理後，進行以硫酸為電解溶液的電解表面處理，賦予以雙酚A型環氧樹脂為主劑的上漿劑，從而獲得碳纖維束。所獲得的碳纖維束的強度為430 kgf/mm2 。將結果示於表1、表2中。
[實施例2]
使以阻燃溫度220℃～230℃進行熱處理而得的比重為1.20的中間體纖維束通過設置於折返輥與阻燃爐之間的輥後，以230℃～270℃進行阻燃處理而獲得阻燃纖維束，除此以外，與實施例1同樣地獲得碳纖維束。所獲得的碳纖維束的強度為450 kgf/mm2 。將結果示於表1、表2中。
[實施例3]
使以阻燃溫度220℃～235℃進行熱處理而得的比重為1.25的中間體纖維束通過設置於折返輥與阻燃爐之間的輥後，以235℃～270℃進行阻燃處理而獲得阻燃纖維束，除此以外，與實施例1同樣地獲得碳纖維束。所獲得的碳纖維束的強度為460 kgf/mm2 。將結果示於表1、表2中。
[實施例4]
除以阻燃溫度230℃～280℃進行阻燃處理而得的阻燃纖維束的比重為1.50以外，與實施例1同樣地獲得碳纖維束。所獲得的碳纖維束的強度為440 kgf/mm2 。將結果示於表1、表2中。
[實施例5]
獲得單纖維纖度為0.9 dtex且長絲數為12000根的聚丙烯腈系前驅物纖維，將絲寬度W0 設為6.0×10-4 mm/dtex，除此以外，與實施例1同樣地獲得碳纖維束。所獲得的碳纖維束的強度為440 kgf/mm2 。將結果示於表1、表2中。
[實施例6]
將輥徑設為5 mm，將輥的中心間的距離L1 、L2 均設為15 mm，將最初的輥與最後的輥的阻燃纖維束的接觸角θ1 與θ3 分別設為15°，將第2個輥的阻燃纖維束的接觸角θ2 設為30°，除此以外，與實施例1同樣地獲得碳纖維束。此時，相對於作為Ln 的L1 、L2 而言，0.75×（Rn +Rn+1 ）≦Ln ≦2.0×（Rn +Rn+1 ）的關係式成立。所獲得的碳纖維束的強度為400 kgf/mm2 。將結果示於表1、表2中。
[實施例7]
將輥徑設為30 mm，將輥的中心間的距離L1 、L2 均設為45 mm即輥間的間隙設為15 mm，並以最初的輥與最後的輥的阻燃纖維束的接觸角θ1 與θ3 分別成為24°、第2個輥的阻燃纖維束的接觸角θ2 成為48°的方式設置，除此以外，與實施例1同樣地獲得碳纖維束。此時，相對於作為Ln 的L1 、L2 而言，0.75×（Rn +Rn+1 ）≦Ln ≦2.0×（Rn +Rn+1 ）的關係式成立。所獲得的碳纖維束的強度為430 kgf/mm2 。將結果示於表1、表2中。
[實施例8]
除將聚丙烯腈系前驅物纖維束的長絲數設為4000根，將絲寬度W0 設為2.0×10-4 mm/dtex以外，與實施例1同樣地獲得碳纖維束。所獲得的碳纖維束的強度為420 kgf/mm2 。將結果示於表1、表2中。
[實施例9]
除將輥個數設為13個以外，與實施例1同樣地獲得碳纖維束。此時，13個輥的輥徑均設為10 mm，輥的中心間的距離亦全部設為20 mm即輥間的間隙設為10 mm並以輥的中心軸全部位於同一直線上的方式設置。另外，第2個輥至第12個輥上的加寬率W1 /W0 全部為1.4。所獲得的碳纖維束的強度為460 kgf/mm2 。將結果示於表3、表4中。
[實施例10]
如圖3A般，將第2個輥在與阻燃纖維束的行進方向垂直的方向上錯開5 mm而將第1個輥與第3個輥的接觸角θ1 與θ3 設為15°、將第2個輥的接觸角θ2 設為30°，除此以外，與實施例1同樣地獲得碳纖維束。此時，雖輥軸間距離L1 及L2 成為21 mm，但0.75×（Rn +Rn+1 ）≦Ln ≦2.0×（Rn +Rn+1 ）的關係式成立。所獲得的碳纖維束的強度為400 kgf/mm2 。將結果示於表3、表4中。
[實施例11]
如圖3B般，將第2個輥在與阻燃纖維束的行進方向垂直的方向上錯開25 mm而將第1個輥與第3個輥的接觸角θ1 與θ3 設為70°、將第2個輥的接觸角θ2 設為140°，除此以外，與實施例1同樣地獲得碳纖維束。此時，雖輥軸間距離L1 及L2 成為32 mm，但0.75×（Rn +Rn+1 ）≦Ln ≦2.0×（Rn +Rn+1 ）的關係式成立。所獲得的碳纖維束的強度為430 kgf/mm2 。將結果示於表3、表4中。
[實施例12]
除將阻燃纖維束的張力設為30 mg/dtex以外，與實施例1同樣地獲得碳纖維束。所獲得的碳纖維束的強度為400 kgf/mm2 。將結果示於表3、表4中。
[實施例13]
除將阻燃纖維束的張力設為180 mg/dtex以外，與實施例1同樣地獲得碳纖維束。所獲得的碳纖維束的強度為410 kgf/mm2 。將結果示於表3、表4中。
[比較例1]
除無以輥中心軸位於同一直線上的方式配置的3個輥以外，與實施例1同樣地獲得碳纖維束，但產生阻燃纖維束的單絲間接著，因此碳纖維束的強度降低至340 kgf/mm2 。將結果示於表3、表4中。
[比較例2]
將輥徑設為3 mm，將最初的輥與最後的輥的阻燃纖維束的接觸角θ1 與θ3 分別設為11°，將第2個輥的阻燃纖維束的接觸角θ2 設為22°，除此以外，與實施例1同樣地使阻燃纖維束行進，但由於輥徑細，因此輥會折曲而無法使纖維束行進，從而無法獲得碳纖維束。此時，輥的中心間的距離L1 、L2 為13 mm即輥間的間隙為10 mm，0.75×（Rn +Rn+1 ）≦Ln ≦2.0×（Rn +Rn+1 ）的關係式不成立。將結果示於表3、表4中。
[比較例3]
將輥徑設為35 mm，將最初的輥與最後的輥的阻燃纖維束的接觸角θ1 與θ3 分別設為26°，將第2個輥的阻燃纖維束的接觸角θ2 設為52°，除此以外，與實施例1同樣地獲得碳纖維束。輥徑變大且對於在輥上行進的阻燃纖維束的彎曲效果變少，無充分的外力作用於阻燃纖維束，從而由構成阻燃纖維束的單纖維的解纖帶來的接著抑制效果不充分，所獲得的碳纖維束的強度為370 kgf/mm2 。此時，輥的中心間的距離L1 、L2 為45 mm即輥間的間隙為10 mm，0.75×（Rn +Rn+1 ）≦Ln ≦2.0×（Rn +Rn+1 ）的關係式不成立。將結果示於表3、表4中。
[比較例4]
使以阻燃溫度200℃～210℃進行熱處理而得的比重為1.17的中間體纖維束通過設置於折返輥與阻燃熱處理爐之間的輥後，以210℃～270℃進行阻燃處理而獲得阻燃纖維束，除此以外，與實施例1同樣地獲得碳纖維束。由於阻燃溫度低，因此相對於通過輥時的纖維束，基本未進行阻燃處理，未產生構成纖維束的單纖維間的接著，從而無法顯現由通過輥時的解纖帶來的單纖維間的接著抑制效果，所獲得的碳纖維束的強度為360 kgf/mm2 。將結果示於表5、表6中。
[比較例5]
除以阻燃溫度230℃～290℃進行阻燃處理而得的阻燃纖維束的比重為1.55以外，與實施例1同樣地獲得碳纖維束。構成阻燃纖維束的單纖維間的接著牢固，不僅在通過輥時無法解纖，而且阻燃纖維束變得脆弱，因此產生細毛，所獲得的碳纖維束的強度為370 kgf/mm2 。將結果示於表5、表6中。
[比較例6]
除將聚丙烯腈系前驅物纖維束的長絲數設為3000根，將絲寬度W0 設為1.5×10-4 mm/dtex以外，與實施例1同樣地獲得碳纖維束。所獲得的碳纖維束的強度為360 kgf/mm2 。將結果示於表5、表6中。
[比較例7]
獲得單纖維纖度為0.8 dtex且長絲數為12000根的聚丙烯腈系前驅物纖維，將絲寬度W0 設為7.0×10-4 mm/dtex，除此以外，與實施例1同樣地獲得碳纖維束。與最初的輥接觸前的絲寬度W0 已經寬廣，因此未產生輥上的加寬，所獲得的碳纖維束的強度為370 kgf/mm2 。將結果示於表5、表6中。
[比較例8]
如圖3A般，將第2個輥在與阻燃纖維束的行進方向垂直的方向上錯開7 mm而將輥的中心間的距離L1 、L2 均設為21 mm，並將第1個輥與第3個輥的接觸角θ1 與θ3 設為10°、將第2個輥的接觸角θ2 設為20°，結果對於輥的接觸角變低而阻燃纖維束在輥上基本未開纖，因此加寬率W1 /W0 降低為1.3，除此以外，與實施例1同樣地獲得碳纖維束。未抑制構成阻燃纖維束的單絲間的接著而獲得的碳纖維束的強度為350 kgf/mm2 。將結果示於表5、表6中。
[比較例9]
如圖3B般，將第2個輥在與阻燃纖維束的行進方向垂直的方向上錯開55 mm而將輥的中心間的距離L1 、L2 均設為59 mm，並將第1個輥與第3個輥的接觸角θ1 與θ3 設為80°、將第2個輥的接觸角θ2 設為160°，除此以外，與實施例1同樣地獲得碳纖維束。由於在通過輥時產生細毛，因此所獲得的碳纖維束的強度為340 kgf/mm2 。此時，相對於作為Ln 的L1 、L2 而言，0.75×（Rn +Rn+1 ）≦Ln ≦2.0×（Rn +Rn+1 ）的關係式不成立。將結果示於表5、表6中。
[比較例10]
將阻燃纖維束的張力設為20 mg/dtex，結果由於張力低，因此阻燃纖維束在輥上基本未開纖，因此加寬率W1 /W0 降低為1.2，除此以外，與實施例1同樣地獲得碳纖維束。未抑制構成阻燃纖維束的單絲間的接著而獲得的碳纖維束的強度為350 kgf/mm2 。將結果示於表5、表6中。
[表1]

[表2]

[表3]


[表4]

[表5]

[表6]
1‧‧‧中間體纖維束或阻燃纖維束
2‧‧‧輥
3‧‧‧輥的中心
θ1、θ2、θ3‧‧‧接觸角
圖1是表示本發明的輥群組的一實施形態的概略構成圖。
圖2是圖1所示的輥群組的俯視圖。
圖3A、圖3B是表示本發明的輥群組的另一實施形態的概略構成圖。

Claims (4)

  1. 一種阻燃纖維束的製造方法，其包括： 在將聚丙烯腈系前驅物纖維束在氧化性環境中以200℃～300℃進行阻燃處理來製造阻燃纖維束的步驟中，相對於包含連續設置的m個（其中，m為3以上的整數）輥的輥群組，使所述纖維束以依次通過第n個輥與第（n+1）個輥（其中，n為1以上、（m-1）以下的整數）之間的方式行進，所述連續設置的m個輥的輥軸為彼此平行的狀態且與所述纖維束的行進方向垂直，輥徑為5 mm～30 mm，所述纖維束的比重為1.20～1.50，並且全部滿足以下的條件（a）～條件（d）： （a）Rn [mm]：第n個輥的輥徑、Rn+1 [mm]：第n+1個輥的輥徑、Ln [mm]：在設為第n個輥的輥軸與第n+1個輥的輥軸間的距離時，Ln 滿足0.75×（Rn +Rn+1 ）≦Ln ≦2.0×（Rn +Rn+1 ）； （b）與第1個輥接觸前的所述纖維束的絲寬度W0 為2.0×10-4 mm/dtex～6.0×10-4 mm/dtex的範圍； （c）自第m個輥離開後的所述纖維束的絲寬度W2 滿足1.0≦W2 /W0 ≦1.1；以及 （d）第2個輥至第（m-1）個輥上的所述纖維束的絲寬度W1 在第2個輥至第（m-1）個輥的所有輥上滿足W1 /W0 ≧1.4。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的阻燃纖維束的製造方法，其中關於所述纖維束與輥接觸的角度，在第1個輥與第m個輥上為15°～70°，在第2個輥至第（m-1）個輥上為30°～140°。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的阻燃纖維束的製造方法，其中所述纖維束的張力為30 mg/dtex～180 mg/dtex。
  4. 一種碳纖維束的製造方法，其包括： 利用如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的阻燃纖維束的製造方法而獲得阻燃纖維束的步驟；以及 將所述阻燃纖維束在惰性環境中以1000℃～2500℃進行碳化處理的步驟。
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