CN109154109B - 碳纤维束及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供可得到拉伸强度高的碳纤维复合材料的碳纤维束及其制造方法。为了实现上述目的,本发明的碳纤维束具有以下的结构。即,碳纤维束,其线束弹性模量为265~300GPa,线束强度为6.0GPa以上,结节强度为820N/mm2以上,并且长丝数为30000根以上。
Description
技术领域
本发明涉及碳纤维束及其制造方法。
背景技术
作为复合材料用的增强纤维,碳纤维的用途已扩展到各个方面,制成复合材料时,强烈要求呈现出高的拉伸强度。通常而言,为了在制成复合材料时呈现出优异的拉伸强度,碳纤维束的线束强度·线束弹性模量高是重要的,主要生产的是长丝数少于30000根的碳纤维束。
对于碳纤维这样的脆性材料而言,根据格里菲斯公式,通过减小碳纤维的缺陷尺寸或者提高碳纤维的断裂韧性值,能够提高碳纤维束的线束强度。特别地,碳纤维的断裂韧性值的改善在能够以不依赖碳纤维的缺陷尺寸的状态的方式提高碳纤维束的线束强度方面是有效的(专利文献1)。此外,碳纤维的断裂韧性值的改善在能够有效地提高使用其而得到的碳纤维复合材料的拉伸强度、减少使复合材料的拉伸强度降低的绒毛方面也是有效的。
迄今为止,作为使碳纤维束的线束强度和线束弹性模量提高的方法,提出了:通过在耐燃化工序中使用温度不同的多个炉,从而使耐燃化温度高温化的方法;在由多个炉构成的耐燃化炉中,使从各炉通过的碳纤维前体纤维根据其密度而伸长的方法(专利文献2~5)。另外,提出了进行温度控制的方法,该温度控制中,将耐燃化工序的温度控制区域数设为2~3并赋予区域间的温度差(专利文献6)。
另外,提出了生产率优异且长丝数多的碳纤维束(专利文献7~9)。
此外,提出了结节强度高的碳纤维束,其反映出纤维轴向以外的机械性能,并在伪各向同性材料中呈现出充分的机械性能(专利文献10、11)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第97/45576号
专利文献2:日本特开昭58-163729号公报
专利文献3:日本特开平6-294020号公报
专利文献4:日本特开昭62-257422号公报
专利文献5:日本特开2013-23778号公报
专利文献6:日本特开2012-82541号公报
专利文献7:日本特开2005-113296号公报
专利文献8:日本特开2005-60871号公报
专利文献9:日本特开2012-154000号公报
专利文献10:日本特开2015-96664号公报
专利文献11:国际公开第2013/522035号公报
发明内容
发明要解决的课题
提高碳纤维的断裂韧性值是重要的,为了提高断裂韧性值,本质上控制碳纤维的微细结构是重要的。专利文献1的提案仅旨在控制硅氧烷油剂、单纤维纤度及内外结构差,通过碳纤维的表面缺陷控制或微细结构分布控制来实现物性改善,并非旨在实现微细结构本身的改善。
专利文献2的提案是将耐燃化工序的温度控制区域数设为2~3,并想要在各区域中尽可能地于高温进行处理,但其处理时间需要44~60分钟的时间,无法实现碳纤维的微细结构区域的控制。专利文献3的提案是将耐燃化工序的温度控制区域数设为2~3,并延长在高温区域的热处理时间,由此进行短时间的耐燃化,因此高温时的耐燃化时间长,无法进行耐燃化初期的纤维的结构控制,是不充分的。专利文献4的提案需要3~6个炉以在耐燃化炉中将伸长程度设定为多段或缩短耐燃化时间,但无法实现能够令人满意的碳纤维的微细结构控制。专利文献5的提案是在耐燃化工序中途的纤维比重为1.27以上之后于280~400℃进行热处理10~120秒,但仅仅将最终阶段高温化无法实现能够令人满意的碳纤维的微细结构控制。专利文献6的提案是将第1耐燃化炉后的耐燃丝比重控制在1.27以上,无法实现能够令人满意的微细结构控制。
专利文献7的提案是从孔数多的喷嘴进行湿式纺丝,控制制丝工序的拉伸比率,但线束强度的水平低,无法得到呈现优异的拉伸强度的复合材料。专利文献8的提案是将长丝数多的碳纤维前体纤维束效率良好地进行耐燃化的方法,但线束强度的水平低,无法得到呈现优异的拉伸强度的复合材料。专利文献9的提案中,虽然长丝数多,但退绕时的丝宽度稳定,因此适合用于长丝缠绕成型,但未进行如控制碳纤维束的断裂韧性值这样的微细结构控制,也未提及结节强度、其变异系数。
专利文献10的提案中记述了通过主要调节碳纤维束的表面处理、上浆剂来提高结节强度,但未提及碳纤维束的长丝数,在实施例中也仅为24000根。当为了提高碳纤维束的均匀性而增加碳纤维束的长丝数时,结节强度会降低,因此无法兼顾碳纤维束的长丝数和结节强度。
专利文献11的提案中记述了通过主要调节耐燃化条件,从而即使长丝数多、纤维直径大,结节强度也高,但是实施例的结节强度为510N/mm2以下,并不充分。
为了解决上述课题,本发明的目的在于提供能够得到拉伸强度高的碳纤维复合材料的碳纤维束及其制造方法。
用于解决课题的手段
本申请发明人发现通过使长丝数增加并大幅提高生产效率、并且使热处理均匀化、提高单纤维的断裂韧性值,从而将线束强度提高至以往的碳纤维束无法达到的水准,并且得到品质优异的碳纤维束的方法,从而完成了本发明。
为实现上述目的,本发明的碳纤维束具有以下特征。
即,碳纤维束,其线束弹性模量为265~300GPa,线束强度为6.0GPa以上,结节强度为820N/mm2以上,并且长丝数为30000根以上。
另外,作为本发明的优选方式,可举出:结节强度为900N/mm2以上;以结节强度的标准偏差与平均值之比表示的变异系数为6%以下、更优选为5%以下;d/W与线束弹性模量E之积E×d/W为13.0GPa以上,E×d/W的威布尔图中的威布尔形状系数m为12以上,所述d/W为单纤维直径d与利用单纤维线圈法评价的即将断裂前的线圈宽度W之比;平均可撕裂距离为600~900mm。
所述碳纤维束通过下述碳纤维束的制造方法可合适地得到,所述制造方法具有下述工序:
第1耐燃化工序,其中,对长丝数为30000根以上、平均可撕裂距离为400~800mm的聚丙烯腈系碳纤维前体纤维束进行耐燃化8~25分钟,直至红外光谱中的1453cm-1的峰强度相对于1370cm-1的峰强度之比落入0.98~1.10的范围内;
第2耐燃化工序,其中,对在第1耐燃化工序中得到的纤维束进行耐燃化20~35分钟,直至红外光谱中的1453cm-1的峰强度相对于1370cm-1的峰强度之比落入0.60~0.65的范围内、并且红外光谱中的1254cm-1的峰强度相对于1370cm-1的峰强度之比落入0.50~0.65的范围内;
预碳化工序,其中,在最高温度为500~1000℃的非活性气氛中,将拉伸倍率设为1.00~1.10而对在第2耐燃化工序中得到的纤维束进行预碳化;及
碳化工序,其中,在最高温度为1000~2000℃的非活性气氛中,对该预碳化工序中得到的纤维束进行碳化。
发明的效果
本发明的碳纤维束为能够得到即使使用长丝数多的碳纤维束也呈现出优异拉伸强度的高性能碳纤维增强复合材料的碳纤维束。
另外,根据本发明的碳纤维束的制造方法,可得到本发明的碳纤维束。
附图说明
[图1]为示出平均可撕裂距离的测定方法的图。
具体实施方式
对于本发明的碳纤维束而言,线束弹性模量为265~300GPa,线束强度为6.0GPa以上,结节强度为820N/mm2以上,并且长丝数为30000根以上。
本发明的碳纤维束的长丝数为30000根以上。上述长丝数优选为35000根以上。通过长丝缠绕来制造复合材料时,生产率取决于纤维束的行进速度和长丝数,因此通过增多长丝数而能够效率良好地制造复合材料。若长丝数为30000根以上,则从生产率的观点考虑能够令人满意。
本发明的碳纤维束的线束弹性模量为265~300GPa。上述线束弹性模量优选为270~295GPa,更优选为275~290GPa。若线束弹性模量为265~300GPa,则线束弹性模量与线束强度的均衡性优异,特别地,通过将线束弹性模量控制在275~290GPa,可容易地得到线束强度优异的碳纤维束。需要说明的是,本发明中,所谓线束弹性模量,是指利用后述的碳纤维束的树脂含浸线束拉伸试验(以下记为“线束拉伸试验”)中记载的方法求出的拉伸弹性模量。此时,将应变范围设为0.1~0.6%。碳纤维束的线束弹性模量主要可通过在碳纤维束的制造工序中的任意热处理过程中对纤维束赋予张力或改变碳化温度来控制。
本发明的碳纤维束的线束强度为6.0GPa以上,优选为6.2GPa以上,更优选为6.4GPa以上。若线束强度为6.0GPa以上,则在使用碳纤维束制造复合材料时,具有呈现出良好的拉伸强度的潜能。需要说明的是,本发明中,所谓线束强度,是指利用后述的碳纤维束的线束拉伸试验中记载的方法而求出的拉伸强度。另外,所述参数可使用后述的本发明的碳纤维束的制造方法进行控制。
另外,本发明的碳纤维束的结节强度为820N/mm2以上。上述结节强度优选为850N/mm2以上,更优选为900N/mm2以上。本发明中,所谓结节强度,是指在碳纤维束的中点部分形成结节部并进行束拉伸试验而得到的束拉伸强度。所述结节强度利用后述的碳纤维束的结节强度及其变异系数中记载的方法而求出。结节强度为反映纤维束的纤维轴向以外的力学性质的指标。制造复合材料时,向碳纤维束负载纤维轴向以外的弯曲应力,结节强度对复合材料的制造过程中产生的纤维断裂即绒毛的生成产生影响。为了效率良好地制造复合材料而提高长丝数时,容易产生绒毛而变得难以提高在制造复合材料时的纤维束的行进速度,但通过提高结节强度,从而即使在纤维束的行进速度高的条件下,也能够品质良好地得到复合材料。所述结节强度为820N/mm2以上的情况下,进行长丝缠绕成型工序时,能够减少由与导纱器或辊(roller)的摩擦导致的绒毛,提高纤维束的行进速度而进行成型。为了提高所述碳纤维束的结节强度,可以在后述的本发明的碳纤维束的制造方法中,将尤其是耐燃化工序、预碳化工序中的结构参数控制在优选的范围内。
对于本发明的碳纤维束而言,以结节强度的标准偏差与平均值之比表示的变异系数优选为6%以下。上述变异系数更优选为5%以下,进一步优选为4%以下,尤其优选为2%以下。进行长丝缠绕成型工序时,结节强度的变异系数高的情况下,在结节强度的波动大的部分容易产生绒毛,容易在制造复合材料时难以提高纤维束的行进速度,而通过抑制结节强度的变异系数,能够品质良好地得到复合材料。所述结节强度的变异系数优选为6%以下、更优选为5%以下、进一步优选为4%以下时,能够充分地抑制通常的长丝缠绕成型工序中的起毛。结节强度的变异系数的下限没有特别限制,越低越能够有效地抑制绒毛,提高生产效率,但绒毛抑制效果在结节强度的变异系数为2%左右时饱和,因此通过将结节强度的变异系数控制在2%以下,从而能够有效地抑制绒毛产生。结节强度的变异系数可利用后述的碳纤维束的结节强度及其变异系数中记载的方法求出。
对于本发明的碳纤维束而言,下述d/W与线束弹性模量E之积E×d/W优选为13.0GPa以上,所述d/W是单纤维直径d与利用单纤维线圈法评价的即将断裂前的线圈宽度W之比。E×d/W更优选为13.3GPa以上,进一步优选为13.5GPa以上。所谓单纤维线圈法,是指对通过使单纤维变形为线圈状而向单纤维给予的应变、与单纤维断裂、弯曲等断裂行为的关系进行调查的方法。使单纤维变形为线圈状时,向单纤维的内侧赋予压缩应变,向外侧赋予拉伸应变。由于在拉伸断裂之前产生压缩弯曲,因此单纤维线圈法以往大多作为碳纤维的单纤维压缩强度的试验方法使用,但也可以通过评价断裂应变来评价可以说是碳纤维能够达到的弯曲强度的值。即,d/W是与应变成比例的值,该值与前述的线束弹性模量E之积可以说是相当于单纤维的强度的值。虽然有时仅提高碳纤维束的线束强度仍无法提高复合材料的拉伸强度,但通过提高所述E×d/W,能够有效地提高复合材料的拉伸强度。对所述E×d/W的上限没有特别限制,将19.0GPa作为E×d/W的上限即足够。需要说明的是,所述参数可利用后述的本发明的碳纤维束的制造方法进行控制。
另外,对于本发明的碳纤维束而言,E×d/W的威布尔图中的威布尔形状系数m优选为12以上。威布尔形状系数m更优选为15以上,进一步优选为17以上。威布尔图是广泛用于评价强度分布的方法,可以通过威布尔形状系数m而知晓分布的扩展。本发明中,威布尔图针对20根单纤维进行评价。单纤维中,从E×d/W值小的纤维开始以1、··、i、··、20的方式编排号码,将纵轴作为1n(-ln(1-(i-0.5)/20))、并将横轴作为ln(E×d/W)进行绘图。此处,ln是指自然对数。利用最小二乘法对该图进行线性近似(linearly approximated)时,作为其斜率,得到威布尔形状系数m。威布尔形状系数m越大则意味着分布越窄,越小则意味着强度分布越宽。在通常的碳纤维束的情况下,利用单纤维拉伸试验评价的单纤维强度的威布尔形状系数m大多取5附近的值。这被解释为来源于缺陷尺寸的广泛分布。另一方面,虽然详细理由未必明确,但在本发明的碳纤维束的情况下,E×d/W的威布尔形状系数m显著大于5附近,威布尔形状系数m为12以上时,通常能够制造具有优异的拉伸强度的复合材料。
对于本发明的碳纤维束而言,优选的是,d/W(单纤维直径d与利用单纤维线圈法评价的即将断裂前的线圈宽度W之比)与线束弹性模量E之积E×d/W为13.0GPa以上,E×d/W的威布尔图中的威布尔形状系数m为12以上。通过同时满足两者,能够得到具有尤其优异的拉伸强度的复合材料。
本发明的碳纤维束的平均可撕裂距离优选为600~900mm。上述平均可撕裂距离更优选为700~900mm。所谓平均可撕裂距离,是表示某纤维束中的交织程度的指标。纤维束中越是较强地进行均匀的交织,平均可撕裂距离就越短,未进行交织或不均匀的情况下,平均可撕裂距离变长。在碳纤维束中较强地进行均匀的交织时,能够提高数m级的长标距长度(long gauge length)的碳纤维束强度。因此,若碳纤维束的平均可撕裂距离为900mm以下,则能够在纤维之间充分地传递高的张力,能够提高碳纤维束内的纤维对准,能够使得制造复合材料时的应力传递更加均匀。另外,若碳纤维束的平均可撕裂距离为600mm以上,则不易形成应力集中点,进行复合材料化时不易引起拉伸强度降低。对于所述碳纤维束的交织状态的实现手段而言,只要能够实现上述的数值范围,则可以采用任何手段,特别地,可优选使用利用流体向碳纤维束进行的交织处理。
接着,对于适合得到本发明的碳纤维束的碳纤维束的制造方法进行说明。
本发明的碳纤维束的制造方法为制造本发明的碳纤维束的方法,其具有下述工序:第1耐燃化工序,其中,对长丝数为30000根以上、平均可撕裂距离为400~800mm的聚丙烯腈系碳纤维前体纤维束进行耐燃化8~25分钟,直至红外光谱中的1453cm-1的峰强度相对于1370cm-1的峰强度之比落入0.98~1.10的范围内;第2耐燃化工序,其中,对在第1耐燃化工序中得到的纤维束进行耐燃化20~35分钟,直至红外光谱中的1453cm-1的峰强度相对于1370cm-1的峰强度之比在0.60~0.65的范围内、并且红外光谱中的1254cm-1的峰强度相对于1370cm-1的峰强度之比落入0.50~0.65的范围内;预碳化工序,其中,在最高温度为500~1000℃的非活性气氛中,将拉伸倍率设为1.00~1.10而对在第2耐燃化工序中得到的纤维束进行预碳化;及碳化工序,其中,在最高温度为1000~2000℃的非活性气氛中,对该预碳化工序中得到的纤维束进行碳化。
使用聚丙烯腈系聚合物作为供于聚丙烯腈系碳纤维前体纤维束(以下,有时简称为“碳纤维前体纤维束”)的制造的原料。需要说明的是,本发明中,聚丙烯腈系聚合物是指至少丙烯腈为聚合物骨架的主构成成分的聚合物。主构成成分是指占聚合物骨架的90~100重量%的构成成分。
碳纤维前体纤维束的制造中,从控制本发明中规定的耐燃化处理的观点等考虑,聚丙烯腈系聚合物优选包含共聚成分。作为可用作共聚成分的单体,从促进耐燃化的观点考虑,优选使用含有一种以上的羧酸基或酰胺基的单体。例如,作为含有羧酸基的单体,可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸及它们的碱金属盐及铵盐等。另外,作为含有酰胺基的单体,可举出丙烯酰胺等。
碳纤维前体纤维束的制造中,作为聚丙烯腈系聚合物的制造方法,可以从已知的聚合方法中选择。
制造碳纤维前体纤维束时,制丝方法可以使用干湿式纺丝法及湿式纺丝法中的任何方法,优选使用对于提高得到的碳纤维束的结节强度有利的干湿式纺丝法。
使用干湿式纺丝法时的制丝工序优选包括下述工序:纺丝工序,通过干湿式纺丝法,从喷丝头向凝固浴中排出纺丝原液而进行纺丝;水洗工序,将在该纺丝工序中得到的纤维在水浴中洗涤;水浴拉伸工序,将在该水洗工序中得到的纤维在水浴中进行拉伸;干燥热处理工序,对在该水浴拉伸工序中得到的纤维进行干燥热处理,根据需要,还包括对在该干燥热处理工序中得到的纤维进行蒸汽拉伸的蒸汽拉伸工序。需要说明的是,也可以适当更换各工序的顺序。纺丝原液是将上述聚丙烯腈系聚合物溶解于二甲基亚砜、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等可溶解聚丙烯腈的溶剂中得到的。
上述凝固浴中,优选包含用作纺丝原液的溶剂的二甲基亚砜、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺等溶剂、和凝固促进成分。作为凝固促进成分,可以使用不溶解上述聚丙烯腈系聚合物、并且与纺丝溶液中使用的溶剂具有相容性的成分。具体而言,作为凝固促进成分,优选使用水。
作为上述水洗工序中的水洗浴,优选使用包含温度为30~98℃的多段的水洗浴。
另外,水浴拉伸工序中的拉伸倍率优选为2~6倍。
水浴拉伸工序后,出于防止单纤维彼此的熔融粘接的目的,优选对纤维束赋予包含硅氧烷等的油剂(硅氧烷油剂)。所述硅氧烷油剂优选使用经改性的硅氧烷,优选使用含有耐热性高的氨基改性硅氧烷的油剂。
干燥热处理工序可利用已知的方法。例如,干燥温度可示例100~200℃。
在上述的水洗工序、水浴拉伸工序、干燥热处理工序之后,根据需要进行蒸汽拉伸,由此可得到适于得到本发明的碳纤维束的碳纤维前体纤维束。蒸汽拉伸优选在加压蒸汽中、以拉伸倍率为2~6倍进行。
另外,优选预先进行交织处理,以使碳纤维前体纤维束的平均可撕裂距离成为400~800mm。通过将前体纤维束的平均可撕裂距离预先控制在所述范围内,能够在制造碳纤维束时使对纤维束内施加的张力在束内的单纤维间均匀化,例如,能够在单纤维间均匀地保持由热处理带来的结晶取向变化。另外,为了控制碳纤维束的可撕裂距离,优选控制碳纤维前体纤维束的平均可撕裂距离。为了减少纤维束内的张力不均,平均可撕裂距离为800mm以下是充分的,越短越优选,能够均匀地进行纤维束的热处理。平均可撕裂距离小于400mm时,容易在纤维束内形成应力集中点。为了控制该平均可撕裂距离,按照已知的方法即可,例如可示例日本特开2014-159564号公报。
从提高碳纤维束的线束强度、线束弹性模量的观点考虑,碳纤维前体纤维束的单纤维纤度优选为0.5~1.5dtex,更优选为0.5~0.8dtex。
另外,碳纤维前体纤维束的长丝数优选为30000根以上,更优选为35000根以上,以与碳纤维束的长丝数一致。通过与碳纤维束的长丝数一致,碳纤维束内的单纤维间的空隙即所谓的丝破裂容易消失。另外,碳纤维前体纤维束的长丝数越多,则碳纤维束的物性不均越容易减少。
在本发明的碳纤维束的制造方法中,通过将碳纤维前体纤维束供于耐燃化工序、预碳化工序、及碳化工序,从而得到碳纤维束。为了提高碳纤维束的结节强度并减少其不均,在将碳纤维前体纤维束供于耐燃化工序时进行控制,以使得得到的耐燃化纤维的红外光谱中的1453cm-1的峰强度相对于1370cm-1的峰强度之比在0.60~0.65的范围内、并且红外光谱中的1254cm-1的峰强度相对于1370cm-1的峰强度之比落入0.50~0.65的范围内。红外光谱中的1453cm-1的峰来自烯烃(alkene),随着耐燃化的进行而不断减少。1370cm-1的峰和1254cm-1的峰为来自耐燃化结构(认为分别为萘啶环及氢化萘啶环结构。)的峰,随着耐燃化的进行而不断增加。耐燃化工序中,通常使来自聚丙烯腈的峰尽可能地减少以提高碳化收率,但在本发明的碳纤维束的制造方法中,以特意残留大量烯烃的方式设定耐燃化工序的条件。通过将具有这样的结构的耐燃化纤维束供于预碳化工序,可得到本发明的碳纤维束。此外,以1254cm-1的峰强度相对于1370cm-1的峰强度之比成为0.50~0.65的方式设定耐燃化条件是重要的。1254cm-1的峰常见于耐燃化不充分的部分,该结构多时,结节强度容易降低。这样的峰强度比随着耐燃化的进行而逐渐减少,尤其是初期的减少较大,但根据耐燃化条件的不同,也存在即使时间增加、所述峰强度比也无法成为0.65以下的情况。
为了使该两个峰强度比均在目标范围内,主要关注下述情况来设定条件即可,即,构成碳纤维前体纤维束的聚丙烯腈系聚合物中包含的共聚成分的量少、减小碳纤维前体纤维束的纤度、及在后半段提高耐燃化温度。具体而言,进行热处理(第1耐燃化工序),直至红外光谱中的1453cm-1的峰强度相对于1370cm-1的峰强度之比落入0.98~1.10的范围内,接着,优选在高于第1耐燃化工序的温度下,将耐燃化时间设为20~35分钟、优选为20~30分钟进行热处理(第2耐燃化工序),直至红外光谱中的1453cm-1的峰强度相对于1370cm-1的峰强度之比在0.60~0.65的范围内、并且红外光谱中的1254cm-1的峰强度相对于1370cm-1的峰强度之比落入0.50~0.65的范围内。
为了缩短第2耐燃化工序的耐燃化时间,将耐燃化温度调节至高的水平即可,但适当的耐燃化温度取决于碳纤维前体纤维束的特性。为了控制在上述的红外光谱的范围内,优选的是,碳纤维前体纤维束的中心温度优选为250~300℃,更优选为250~280℃,进一步优选为250~270℃。耐燃化温度无需恒定,可以设定为多阶段温度。
耐燃化炉为3个以上时,将在第2个之后的耐燃化炉中进行处理称为第2耐燃化工序。需要说明的是,本发明中,进行耐燃化工序的耐燃化炉数没有限制。
为了提高得到的碳纤维束的结节强度,优选的是提高耐燃化温度、缩短耐燃化时间。第1耐燃化工序中,优选的是,在耐燃化时间优选为8~25分钟、更优选为8~15分钟的条件下,且于成为上述范围内的耐燃化温度进行耐燃化。
此处所述的耐燃化时间是指纤维束在耐燃化炉内停留的时间,耐燃化纤维束是指耐燃化工序后且预碳化工序前的纤维束。另外,此处所述的峰强度是指将对耐燃化纤维少量取样并测定红外光谱而得到的光谱进行基线校正后的各波长处的吸光度,未特别进行峰分割等。另外,以试样的浓度成为0.67质量%的方式利用KBr进行稀释而测定。以上述方式,在每次对耐燃化条件设定进行变更时测定红外光谱、并按照后述的优选制造方法进行条件研究即可。通过适当控制耐燃化纤维的红外光谱峰强度比,从而能够控制得到的碳纤维束的结节强度。
本发明中,耐燃化工序是指,将碳纤维前体纤维束在包含氧的气氛中于200~300℃进行热处理。
耐燃化工序的总处理时间优选可在28~55分钟的范围内进行适当选择。更优选可在28~45分钟的范围内进行选择。
在将耐燃化工序中得到的纤维束进行预碳化的预碳化工序中,在最高温度为500~1000℃的非活性气氛中,将拉伸倍率设为1.00~1.10而对得到的耐燃化纤维束进行预碳化。上述拉伸倍率优选为1.03~1.07。在所述温度区域中,不易由拉伸而导致微细结构的缺陷的产生,若预碳化工序的拉伸倍率为1.00以上,则能够促进纤维内部的分子间的碳化初始结构的形成反应,能够形成致密的纤维结构,因此作为结果,能够提高碳纤维束的结节强度。若预碳化工序的拉伸倍率大于1.10,则存在对预碳化纤维束施加高的张力而生成绒毛的情况。
另外,在预碳化工序中,进行热处理直至耐燃化纤维束的比重为1.5~1.8是优选的。通过以直至成为所述比重的方式进行热处理,将容易得到具有优异的拉伸强度的复合材料。
将经预碳化的纤维束在非活性气氛中、于最高温度1000~2000℃进行碳化。从提高得到的碳纤维束的线束弹性模量的观点考虑,碳化工序的温度越高越优选,但过高时存在结节强度降低的情况,可以考虑两者来进行设定。更优选的最高温度为1200~1800℃,进一步优选的最高温度为1200~1600℃。
如上所述得到的碳纤维束优选被施以氧化处理。通过氧化处理,含氧官能团被导入。本发明的制造方法中,作为氧化处理而进行电解表面处理时,可以使用气相氧化、液相氧化及液相电解氧化。这些中,从生产率高、能够进行均匀处理这样的观点考虑,可优选使用液相电解氧化。本发明中,关于液相电解氧化的方法没有特别限制,利用已知的方法进行即可。
进行所述电解表面处理后,为了对得到的碳纤维束赋予集束性,也可以进行上浆处理。上浆剂中,可以根据复合材料中使用的基体树脂的种类,适当选择与基体树脂的相容性良好的上浆剂。
本发明中使用的各种物性值的测定方法如下所示。
<单纤维线圈试验>
将长度为约10cm的单纤维置于载玻片上,在中央部滴下1~2滴甘油,并将单纤维两端部沿纤维周向轻轻地扭动,由此在单纤维中央部制成线圈,在其上放置盖玻片。将其设置于显微镜的载物台上,以总倍率为100倍、帧速为15帧/秒的条件开始动画拍摄。在以线圈不落至视野外的方式随时调节载物台的同时,一边用手指将形成线圈的纤维的两端按压于载玻片方向上一边在相反方向上以一定速度对其进行拉伸,由此施加应变直至单纤维断裂。通过逐帧播放来确定即将断裂前的帧,利用图像分析来测定即将断裂前的线圈的横向宽度W。将纤维直径d除以W而算出d/W。试验的n数作为20,通过将线束弹性模量E乘以d/W的平均值而求出E×d/W。
<碳纤维束的线束拉伸试验>
碳纤维束的线束强度和线束弹性模量依据JIS-R-7608(2004)的树脂含浸线束试验法、按照以下步骤而求出。作为树脂配方,使用“Celloxide(注册商标)”2021P(Daicel化学工业公司制)/三氟化硼单乙胺(东京化成工业(株)制)/丙酮=100/3/4(质量份),作为固化条件,使用常压、温度125℃、时间30分钟。对碳纤维束的10根树脂含浸线束进行测定,将其平均值作为线束强度及线束弹性模量。应变使用伸长仪进行评价。应变范围为0.1~0.6%。
<碳纤维束的结节强度及其变异系数>
在长度150mm的碳纤维束的两端安装长度25mm的把持部而作为试验体。制作试验体时,施加0.1×10-3N/旦尼尔的负荷进行碳纤维束的并丝。在试验体的中点部分制作一处结扣,将拉伸时的十字头速度设为100mm/分钟,进行束拉伸试验。测定针对共计12根纤维束进行,将除去了最大值、最小值这两个值后的10根的平均值用作测定值,将10根的标准偏差用作结节强度的标准偏差。对于结节强度而言,使用将拉伸试验中得到的最大负荷值除以碳纤维束的平均截面积值而得到的值。结节强度的变异系数使用将结节强度的标准偏差除以上述的平均值并以百分率表示的值。
<红外光谱的强度比>
将供于测定的耐燃化纤维在冷冻粉碎后精确称取2mg而获取,将其与300mg KBr良好地混合,放入成型用器具(jig),并使用加压机以40MPa加压2分钟,由此制作测定用片剂。将该片剂置于傅里叶变换红外分光光度计中,在1000~2000cm-1的范围内测定光谱。需要说明的是,本底(background)校正是通过以1700~2000cm-1的范围中的最小值成为0的方式从各强度减去其最小值来进行的。需要说明的是,作为上述傅里叶变换红外分光光度计,使用Perkin Elmer制Paragon1000。
<平均可撕裂距离>
碳纤维前体纤维束及碳纤维束中的平均可撕裂距离均通过以下方式而求出。即,如图1所示,将供于测定的纤维束1切成1160mm的长度,用粘合胶带将其一端2固定于水平台上(将该点称为固定点A)。用手指将该纤维束的未固定一方的一端3分成2份,将其中一者以拉紧的状态用粘合胶带固定于台上使其不能移动(将该点称为固定点B)。将分成两份后的纤维束的一端的另一方以固定点A为支点以不松弛的方式沿台上移动,使其在距固定点B的直线距离为500mm的位置4静止,用粘合胶带固定在台上使其不能移动(将该点称为固定点C)。对由固定点A、B、C围成的区域进行目视观察,找到距固定点A最远的交织点5,用最低刻度为1mm的尺子读取在连接固定点A和固定点B的直线上投影的距离,作为可撕裂距离6。重复该测定30次,将测定值的算术平均值作为平均可撕裂距离。本测定方法中,所谓距固定点A最远的交织点是指,距固定点A的直线距离最远、并且没有松弛的3根以上的单纤维进行交织的点。
<摩擦绒毛量测定>
在与直径12mm的已固定的镀铬的不锈钢棒的轴向垂直的方向上,对200mm碳纤维束施加张力500gf,使其从纤维束的一端摩擦至另一端。在摩擦时,碳纤维束以不锈钢棒的半周的距离摩擦。使碳纤维束往返20次,与不锈钢棒摩擦共计40次后,将摩擦后的碳纤维束夹在两片聚氨酯海绵之间,以对聚氨酯海绵整面施加负荷的方式放上125g的砝码,将在以2m/分钟的速度使摩擦后的碳纤维束通过时的附着于海绵的绒毛的质量作为摩擦绒毛量进行评价。
<碳纤维复合材料的拉伸强度>
在上述的碳纤维束的线束拉伸试验中,如下所述变更树脂组成来进行。
[树脂组成]
·间苯二酚型环氧化物(Resorcinol epoxy)(100重量份)
·二亚乙基三胺(39重量份)
需要说明的是,固化条件是于100℃的温度进行2小时。另外,测定时使用绒毛量测定中与不锈钢棒摩擦后的碳纤维束。作为间苯二酚型环氧化物,使用Nagase chemtex(株)制Denacol EX201,作为二亚乙基三胺,使用东京化成工业(株)制。
实施例
(实施例1)
以二甲基亚砜作为溶剂,利用溶液聚合法,使包含丙烯腈99.0质量%和衣康酸1.0质量%的单体混合物聚合,得到包含特性粘度[η]=2、浓度20质量%的聚丙烯腈系共聚物的纺丝溶液。利用将得到的纺丝溶液从孔数12000个的喷丝头暂时排出至空气中、并导入包含二甲基亚砜的水溶液的凝固浴的干湿式纺丝法,得到凝固丝条。
将该凝固丝条在50℃的浴中进行水洗后,在两槽的温水浴中进行3.5倍的拉伸。接着,针对该水浴拉伸后的纤维束,赋予氨基改性硅氧烷系硅氧烷油剂,使用160℃的加热辊,进行干燥致密化处理。使单纤维根数为36000根,然后在加压蒸汽中进行3.7倍拉伸,由此使制丝总拉伸倍率为13倍,然后,一边对纤维束施加2mN/dtex的张力,一边利用使流体排出压力为0.35MPa-G的空气进行交织处理,得到单纤维根数为36000根的碳纤维前体纤维束。碳纤维前体纤维束的单纤维纤度为0.8dtex,平均可撕裂距离为643mm。
接着,第1耐燃化工序使用耐燃化温度为250℃、耐燃化时间为11分钟的条件,第2耐燃化工序使用耐燃化温度为270℃、耐燃化时间为21分钟的条件,在空气气氛的烘箱中,一边以拉伸比1对碳纤维前体纤维束进行拉伸一边进行耐燃化处理,得到表1所示的耐燃化纤维束。
此处,表1中,在“第1炉”中进行耐燃化的工序相当于第1耐燃化工序,在“第2炉”中进行耐燃化的工序相当于第2耐燃化工茂。
在最高温度900℃的氮气氛中,对于得到的耐燃化纤维束一边以表1所示的拉伸比进行拉伸一边进行预碳化处理,得到预碳化纤维束。在氮气氛中,于最高温度1500℃,对于得到的预碳化纤维束一边以表1所示的拉伸比进行拉伸一边进行碳化处理。对得到的碳纤维束进行表面处理及上浆剂涂布处理而得到最终碳纤维束,将最终碳纤维束的物性示于表1。
(实施例2)
在实施例1中仅将耐燃化工序以下述方式进行变更而得到耐燃化纤维束。第1耐燃化工序使用耐燃化温度为250℃、耐燃化时间为11分钟的条件,第2耐燃化工序使用耐燃化温度为270℃、耐燃化时间为21分钟的条件,在空气气氛的烘箱中,对于碳纤维前体纤维束一边以拉伸比1进行拉伸一边进行耐燃化处理,得到耐燃化纤维束。关于接下来的预碳化处理、碳化处理,进行与实施例1同样的处理,得到碳纤维束。
(实施例3)
在实施例1中仅将耐燃化工序以下述方式进行变更而得到耐燃化纤维束。第1耐燃化工序使用耐燃化温度为250℃、耐燃化时间为11分钟的条件,第2耐燃化工序使用耐燃化温度为265℃、耐燃化时间为21分钟的条件,在空气气氛的烘箱中,对于碳纤维前体纤维束一边以拉伸比1进行拉伸一边进行耐燃化处理,得到耐燃化纤维束。关于接下来的预碳化处理、碳化处理,除了将预碳化时的拉伸比设为1.06以外,进行与实施例1同样的处理,得到碳纤维束。得到的碳纤维复合材料的拉伸强度为5.3GPa。
(实施例4~6)
在实施例1中仅将耐燃化工序以下述方式变更而得到耐燃化纤维束。第1耐燃化工序、及第2耐燃化工序的耐燃化时间设为如实施例3的条件,变更耐燃化温度,并以红外光谱的强度比成为表1的值的方式进行调节,得到耐燃化纤维束。关于接下来的预碳化处理、碳化处理,进行与实施例3同样的处理,得到碳纤维束。将进行碳纤维束评价的结果示于表1。
(比较例1)
在实施例1中仅将耐燃化工序以下述方式变更而得到耐燃化纤维束。第1耐燃化工序使用耐燃化温度为245℃、耐燃化时间为15分钟的条件,第2耐燃化工序使用耐燃化温度为255℃、耐燃化时间为44分钟的条件,在空气气氛的烘箱中,对于碳纤维前体纤维束一边以拉伸比1进行拉伸一边进行耐燃化处理,得到耐燃化纤维束。关于接下来的预碳化处理、碳化处理,进行与实施例1同样的处理,得到碳纤维束。对于得到的碳纤维束的摩擦绒毛量而言,比实施例举出的碳纤维束多,线束强度为5.9GPa,结节强度为785N/mm2,碳化特性未以充分高的水平呈现。
(比较例2)
在实施例1中仅将耐燃化工序以下述方式变更而得到耐燃化纤维束。第1耐燃化工序使用耐燃化温度为230℃、耐燃化时间为36分钟的条件,第2耐燃化工序使用耐燃化温度为245℃、耐燃化时间为71分钟的条件,在空气气氛的烘箱中,对于碳纤维前体纤维束一边以拉伸比1进行拉伸一边进行耐燃化处理,得到耐燃化纤维束。关于接下来的预碳化处理、碳化处理,进行与实施例1同样的处理,得到碳纤维束。对于得到的碳纤维束的摩擦绒毛量而言,比实施例举出的碳纤维束多,线束强度为5.9GPa,结节强度为814N/mm2,碳化特性未以充分高的水平呈现。
(比较例3)
除了在实施例3中使碳纤维前体纤维束的长丝数为24000根得到碳纤维前体纤维束以外,其他与实施例3同样地进行热处理,得到碳纤维束。得到的碳纤维束的品质虽然良好,但线束强度为5.9GPa,未呈现出高的线束强度。
(比较例4)
关于Panex35(Zoltek公司制),将进行碳纤维束评价的结果示于表1。
(比较例5)
在实施例1中,使碳纤维前体纤维束的长丝数为24000根,将耐燃化工序以下述方式变更而得到耐燃化纤维束。第1耐燃化工序使用耐燃化温度为240℃、耐燃化时间为36分钟的条件,第2耐燃化工序使用耐燃化温度为250℃、耐燃化时间为37分钟的条件,在空气气氛的烘箱中,对于碳纤维前体纤维束一边以拉伸比1进行拉伸一边进行耐燃化处理,得到耐燃化纤维束。关于接下来的预碳化处理、碳化处理,除了使预碳化时的拉伸比为0.98以外,进行与实施例1同样的处理,得到碳纤维束。将进行碳纤维束评价的结果示于表1。
(比较例6)
除了在比较例5中使碳纤维前体纤维束的长丝数为12000根以外,进行与比较例5同样的耐燃化、预碳化、碳化处理,得到碳纤维束。关于得到的碳纤维束,将进行碳纤维束评价的结果示于表1。
(比较例7)
将两根比较例6的长丝数12000根的碳纤维束进行合丝,制得长丝数为24000根的束,将对其进行评价的结果示于表1。碳纤维复合材料的拉伸强度为5.0GPa,与显示同等线束强度的实施例3相比,显示出低的值。
(比较例8)
将三根比较例6的长丝数12000根的碳纤维束进行合丝,制得36000根的束,将对其进行评价的结果示于表1。
需要说明的是,表中的“预碳化拉伸比”“碳化拉伸比”分别指预碳化工序的拉伸倍率、碳化工序的拉伸倍率。
附图标记说明
1:纤维束
2:固定点A
3:固定点B
4:固定点C
5:交织点
6:可撕裂距离
Claims (10)
1.碳纤维束,其线束弹性模量为265~300GPa,线束强度为6.0GPa以上,结节强度为820N/mm2以上,并且长丝数为35000根以上,所述碳纤维束是通过具有下述工序的制造方法制造的:
第1耐燃化工序,其中,对长丝数为35000根以上、平均可撕裂距离为400~800mm的聚丙烯腈系碳纤维前体纤维束进行耐燃化8~25分钟,直至红外光谱中的1453cm-1的峰强度相对于1370cm-1的峰强度之比落入0.98~1.10的范围内;
第2耐燃化工序,其中,对在第1耐燃化工序中得到的纤维束进行耐燃化20~35分钟,直至红外光谱中的1453cm-1的峰强度相对于1370cm-1的峰强度之比落入0.60~0.65的范围内、并且红外光谱中的1254cm-1的峰强度相对于1370cm-1的峰强度之比落入0.50~0.65的范围内;
预碳化工序,其中,在最高温度为500~1000℃ 的非活性气氛中,将拉伸倍率设为1.00~1.10而对在第2耐燃化工序中得到的纤维束进行预碳化;及
碳化工序,其中,在最高温度为1000~2000℃ 的非活性气氛中,对在所述预碳化工序中得到的纤维束进行碳化。
2.如权利要求1所述的碳纤维束,其中,线束强度为6.4GPa以上。
3.如权利要求1或2所述的碳纤维束,其中,结节强度为900N/mm2以上。
4.如权利要求3所述的碳纤维束,其中,结节强度为929N/mm2以上。
5.如权利要求1或2所述的碳纤维束,其中,以结节强度的标准偏差与平均值之比表示的变异系数为6%以下。
6.如权利要求1或2所述的碳纤维束,其中,以结节强度的标准偏差与平均值之比表示的变异系数为5%以下。
7.如权利要求1或2所述的碳纤维束,其中,d/W与线束弹性模量E之积E×d/W为13.0GPa以上,E×d/W的威布尔图中的威布尔形状系数m为12以上,所述d/W为单纤维直径d与利用单纤维线圈法评价的即将断裂前的线圈宽度W之比。
8.如权利要求1或2所述的碳纤维束,其中,所述碳纤维束的平均可撕裂距离为600~900mm。
9.如权利要求8所述的碳纤维束,其中,所述碳纤维束的平均可撕裂距离为763~900mm。
10.碳纤维束的制造方法,其为制造权利要求1~9中任一项所述的碳纤维束的方法,所述制造方法具有下述工序:
第1耐燃化工序,其中,对长丝数为35000根以上、平均可撕裂距离为400~800mm的聚丙烯腈系碳纤维前体纤维束进行耐燃化8~25分钟,直至红外光谱中的1453cm-1的峰强度相对于1370cm-1的峰强度之比落入0.98~1.10的范围内;
第2耐燃化工序,其中,对在第1耐燃化工序中得到的纤维束进行耐燃化20~35分钟,直至红外光谱中的1453cm-1的峰强度相对于1370cm-1的峰强度之比落入0.60~0.65的范围内、并且红外光谱中的1254cm-1的峰强度相对于1370cm-1的峰强度之比落入0.50~0.65的范围内;
预碳化工序,其中,在最高温度为500~1000℃ 的非活性气氛中,将拉伸倍率设为1.00~1.10而对在第2耐燃化工序中得到的纤维束进行预碳化;及
碳化工序,其中,在最高温度为1000~2000℃ 的非活性气氛中,对在所述预碳化工序中得到的纤维束进行碳化。
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JP7343538B2 (ja) * | 2021-03-18 | 2023-09-12 | 株式会社豊田中央研究所 | 炭素繊維及びその製造方法 |
CN117999385A (zh) * | 2021-11-19 | 2024-05-07 | 东丽株式会社 | 碳纤维束及其制造方法 |
CN114481367A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-05-13 | 吉林宝旌炭材料有限公司 | 一种35k大丝束碳纤维及其制备方法 |
Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101861416A (zh) * | 2007-11-06 | 2010-10-13 | 东邦泰纳克丝株式会社 | 碳纤维束及其制造方法 |
JP2010285710A (ja) * | 2009-06-10 | 2010-12-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維束およびその製造方法 |
CN102459722A (zh) * | 2009-06-10 | 2012-05-16 | 三菱丽阳株式会社 | 碳纤维用丙烯腈溶胀丝、前驱体纤维束、耐火化纤维束、碳纤维束以及它们的制造方法 |
CN102459728A (zh) * | 2009-06-10 | 2012-05-16 | 三菱丽阳株式会社 | 机械性能表现优异的碳纤维束 |
JP2012154000A (ja) * | 2011-01-27 | 2012-08-16 | Toray Ind Inc | フィラメントワインディング成形用炭素繊維およびその製造方法 |
CN104662214A (zh) * | 2012-10-03 | 2015-05-27 | 三菱丽阳株式会社 | 预氧化纤维束、碳纤维束及它们的制造方法 |
CN104937150A (zh) * | 2013-01-25 | 2015-09-23 | 东丽株式会社 | 涂上浆剂碳纤维束、碳纤维束的制造方法及预浸料坯 |
JP5907321B1 (ja) * | 2014-10-29 | 2016-04-26 | 東レ株式会社 | 炭素繊維束およびその製造方法 |
Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS58163729A (ja) | 1982-03-16 | 1983-09-28 | Toray Ind Inc | アクリル系繊維束の多段耐炎化方法 |
JPS62257422A (ja) | 1986-04-25 | 1987-11-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維の製法 |
JPH06294020A (ja) | 1993-04-05 | 1994-10-21 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 炭素繊維を製造する方法 |
TW459075B (en) | 1996-05-24 | 2001-10-11 | Toray Ind Co Ltd | Carbon fiber, acrylic fiber and preparation thereof |
JP2005060871A (ja) | 2003-08-11 | 2005-03-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 耐炎化繊維の製造方法及び炭素繊維の製造方法 |
JP4775928B2 (ja) | 2003-10-06 | 2011-09-21 | 三菱レイヨン株式会社 | 炭素繊維、アクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法 |
KR100572867B1 (ko) | 2003-12-17 | 2006-04-24 | 주식회사 오이솔루션 | 열 방출이 우수한 광 트랜시버 |
KR100601039B1 (ko) | 2004-05-25 | 2006-07-14 | 학교법인 포항공과대학교 | 신규 형광 덴드리머 및 그의 제조방법 |
US8187553B2 (en) | 2010-04-23 | 2012-05-29 | Empire Technology Development Llc | Microreactors |
JP5691366B2 (ja) | 2010-10-08 | 2015-04-01 | 東レ株式会社 | 炭素繊維の製造方法 |
KR20120082541A (ko) | 2011-01-14 | 2012-07-24 | 윤영근 | 조명등을 이용한 심리치료시스템 및 심리치료방법 |
JP2013023778A (ja) | 2011-07-19 | 2013-02-04 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維束の製造方法 |
KR20130023778A (ko) | 2011-08-30 | 2013-03-08 | 강원대학교산학협력단 | 녹차로부터 분리된 클로로필류를 포함하는 항암 조성물 |
WO2013157613A1 (ja) * | 2012-04-18 | 2013-10-24 | 三菱レイヨン株式会社 | 炭素繊維束および炭素繊維束の製造方法 |
EP2935452B1 (en) | 2012-12-19 | 2018-10-10 | Dow Global Technologies LLC | Elastomer-based polymeric compositions having amorphous silica fillers |
JP6040786B2 (ja) * | 2013-01-25 | 2016-12-07 | 東レ株式会社 | 炭素繊維束 |
JP5582269B1 (ja) | 2013-01-25 | 2014-09-03 | 東レ株式会社 | プリプレグおよびサイジング剤塗布炭素繊維 |
JP5582268B1 (ja) * | 2013-01-25 | 2014-09-03 | 東レ株式会社 | サイジング剤塗布炭素繊維 |
JP6136639B2 (ja) * | 2013-06-27 | 2017-05-31 | 東レ株式会社 | 炭素繊維束およびその製造方法 |
JP6295890B2 (ja) * | 2014-08-27 | 2018-03-20 | 三菱ケミカル株式会社 | 炭素繊維束 |
WO2016068034A1 (ja) | 2014-10-29 | 2016-05-06 | 東レ株式会社 | 炭素繊維束およびその製造方法 |
JP5963063B2 (ja) | 2014-12-15 | 2016-08-03 | 三菱レイヨン株式会社 | 炭素繊維束 |
-
2017
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Patent Citations (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101861416A (zh) * | 2007-11-06 | 2010-10-13 | 东邦泰纳克丝株式会社 | 碳纤维束及其制造方法 |
JP2010285710A (ja) * | 2009-06-10 | 2010-12-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 炭素繊維束およびその製造方法 |
CN102459722A (zh) * | 2009-06-10 | 2012-05-16 | 三菱丽阳株式会社 | 碳纤维用丙烯腈溶胀丝、前驱体纤维束、耐火化纤维束、碳纤维束以及它们的制造方法 |
CN102459728A (zh) * | 2009-06-10 | 2012-05-16 | 三菱丽阳株式会社 | 机械性能表现优异的碳纤维束 |
JP2012154000A (ja) * | 2011-01-27 | 2012-08-16 | Toray Ind Inc | フィラメントワインディング成形用炭素繊維およびその製造方法 |
CN104662214A (zh) * | 2012-10-03 | 2015-05-27 | 三菱丽阳株式会社 | 预氧化纤维束、碳纤维束及它们的制造方法 |
CN104937150A (zh) * | 2013-01-25 | 2015-09-23 | 东丽株式会社 | 涂上浆剂碳纤维束、碳纤维束的制造方法及预浸料坯 |
JP5907321B1 (ja) * | 2014-10-29 | 2016-04-26 | 東レ株式会社 | 炭素繊維束およびその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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