KR20190011720A - 탄소 섬유 다발 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 인장 강도가 높은 탄소 섬유 복합 재료를 얻을 수 있는 탄소 섬유 다발, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 탄소 섬유 다발은 이하의 구성을 가진다. 즉, 스트랜드 탄성률이 265~300 GPa, 스트랜드 강도가 6.0 GPa 이상, 결절 강도가 820 N/㎟ 이상이고, 필라멘트 수가 30000개 이상인 탄소 섬유 다발이다.

Description

탄소 섬유 다발 및 그 제조 방법

본 발명은, 탄소 섬유 다발(carbon fiber bundle) 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

탄소 섬유는, 복합 재료용의 강화 섬유로서 그 용도가 각종 방면으로 확대되고, 복합 재료로 한 경우에 높은 인장 강도를 발현하는 것이 강하게 요구되고 있다. 일반적으로, 복합 재료로 해서 우수한 인장 강도를 발현하기 위해서는, 탄소 섬유 다발의 스트랜드(strand) 강도·스트랜드 탄성률이 높은 것이 중요하고, 30000개 미만의 필라멘트 수의 탄소 섬유 다발이 주로 생산되고 있다.

탄소 섬유와 같은 취성 재료에 대해서는, 그리피스(Griffith) 식에 따라서 탄소 섬유의 결함 사이즈를 작게 하거나, 탄소 섬유의 파괴인성값(破壞靭性値)을 높임으로써 탄소 섬유 다발의 스트랜드 강도를 높일 수 있다. 특히 탄소 섬유의 파괴인성값의 개선은, 탄소 섬유의 결함 사이즈 상태에 의존하지 않고 탄소 섬유 다발의 스트랜드 강도를 높일 수 있는 점에서 유효하다(특허 문헌 1). 또한 탄소 섬유의 파괴인성값의 개선은, 이를 이용하여 얻어지는 탄소 섬유 복합 재료의 인장 강도를 효율적으로 높여 복합 재료의 인장 강도를 저하시키는 보풀(毛羽)을 감소시킬 수 있다고 하는 점에서도 유효하다.

지금까지, 탄소 섬유 다발의 스트랜드 강도와 스트랜드 탄성률을 향상시키는 방법으로서 내염화 공정에서 온도가 다른 복수의 로(爐)를 사용함으로써 내염(耐炎)화 온도를 고온화하는 방법이나, 복수개의 로로 구성되는 내염화로에서, 각 로를 통과한 탄소 섬유 전구체 섬유를 그 밀도에 따라 신장시키는 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 2~5). 또한, 내염화 공정의 온도 제어 영역수를 2~3으로 하여 영역 간의 온도차를 낸 온도 제어를 실시하는 방법이 제안되어 있다(특허 문헌 6).

또한, 생산성이 우수한 필라멘트 수가 많은 탄소 섬유 다발이 제안되어 있다(특허 문헌 7~9).

또한 섬유축 방향 이외의 기계적인 성능을 반영시켜, 유사 등방 재료에서 충분한 기계적 성능을 발현시키는, 결절 강도가 높은 탄소 섬유 다발이 제안되어 있다(특허 문헌 10, 11).

특허 문헌 1　：　국제 공개 제97/45576호 특허 문헌 2　：　일본 특허공개소 58－163729호 공보 특허 문헌 3　：　일본 특허공개 평 6－294020호 공보 특허 문헌 4　：　일본 특허공개소 62－257422호 공보 특허 문헌 5　：　일본 특허공개 2013－23778호 공보 특허 문헌 6　：　일본 특허공개 2012－82541호 공보 특허 문헌 7　：　일본 특허공개 2005－113296호 공보 특허 문헌 8　：　일본 특허공개 2005－60871호 공보 특허 문헌 9　：　일본 특허공개 2012－154000호 공보 특허 문헌 10　：　일본 특허공개 2015－96664호 공보 특허 문헌 11　：　국제 공개 제2013/522035호 공보　

탄소 섬유의 파괴인성값을 높이는 것은 중요하고, 파괴인성값을 높이기 위해서는 본질적으로 탄소 섬유의 미세구조 제어가 중요하다. 특허 문헌 1의 제안은, 실리콘유제, 단섬유 섬도(single fiber fineness) 및 내외 구조차를 제어하고, 탄소 섬유의 표면 결함 제어 혹은 미세구조 분포 제어에 의한 물성 개선을 도모하는 것만으로서, 미세구조 자체의 개선을 도모한 것은 아니었다.

특허 문헌 2의 제안은, 내염화 공정의 온도 제어 영역수를 2~3으로 하고, 각 영역에서 가능한 한 고온에서 처리하려고 하고 있지만, 그 처리 시간에는 44~60분의 시간을 필요로 하고 탄소 섬유의 미세구조 영역의 제어에는 이르지 못하고 있다. 특허 문헌 3의 제안은, 내염화 공정의 온도 제어 영역수를 2~3으로 하고, 고온의 영역에서의 열처리시간을 길게 함으로써 단시간에서의 내염화를 실시하는 것이기 때문에, 고온에서의 내염화 시간이 길고, 내염화 초기의 섬유의 구조 제어가 이루어지지 않은 불충분한 것이었다. 특허 문헌 4의 제안은, 내염화로에서의 신장 정도를 복수단 설정하거나, 또는 내염화 시간 단축을 위해서 3~6개의 로를 필요로 하는 것이지만, 만족할 수 있는 탄소 섬유의 미세구조 제어에는 이르지 못하고 있다. 특허 문헌 5의 제안은, 내염화 공정 도중에의 섬유 비중을 1.27 이상으로 하고 280~400℃에서 10~120초 열처리하는 것이지만, 극히 종반만을 고온화하는 것만으로는 만족할 수 있는 탄소 섬유의 미세구조 제어에는 이르지 못하고 있다. 특허 문헌 6의 제안은, 제1내염화로 후의 내염사(耐炎絲) 비중을 1.27 이상으로 제어하는 것으로, 만족할 수 있는 미세구조 제어에는 이르지 못하고 있다.

특허 문헌 7의 제안은, 구멍 수가 많은 구금(口金)으로부터 습식방사하고, 제사(製絲) 공정의 연신비율을 제어한 것이지만, 스트랜드 강도의 레벨이 낮고, 우수한 인장 강도를 발현하는 복합 재료를 얻을 수 없다. 특허 문헌 8의 제안은, 필라멘트 수가 많은 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 효율 좋게 내염화하는 방법이지만, 스트랜드 강도의 레벨이 낮고, 우수한 인장 강도를 발현하는 복합 재료를 얻을 수 없다. 특허 문헌 9의 제안은, 필라멘트 수가 많은 비로 해서(解舒) 시의 실 폭이 안정하기 때문에 필라멘트 와인딩(filament windling) 성형용이 우수하지만, 탄소 섬유 다발의 파괴인성값을 제어하는 미세구조 제어는 실시하지 않고, 결절(結節) 강도나 그 변동계수에의 언급도 없다.

특허 문헌 10의 제안은, 탄소 섬유 다발의 표면 처리나 사이징제를 주로 조정함으로써 결절 강도가 높은 것을 말하고 있지만, 탄소 섬유 다발의 필라멘트 수에 대해서 언급은 없고, 실시예에서도 24000개이다. 탄소 섬유 다발로서의 균일성을 높이기 위해서, 탄소 섬유 다발의 필라멘트 수를 늘려 가면 결절 강도는 저하하기 때문에, 탄소 섬유 다발의 필라멘트 수와 결절 강도의 양립은 되지 않는다.

특허 문헌 11의 제안은, 주로 내염화 조건을 조정하는 것으로, 필라멘트 수가 많아, 섬유 경(徑)이 커도 결절 강도가 높은 것을 말하고 있지만, 실시예의 결절 강도는 510 N/㎟ 이하로 불충분한 것이었다.

본 발명은, 이러한 과제를 해결할 수 있도록, 인장 강도가 높은 탄소 섬유 복합 재료를 얻을 수 있는 탄소 섬유 다발, 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 필라멘트 수를 증가시켜 생산 효율을 대폭으로 올리면서, 열처리의 균일화와 단섬유의 파괴인성값의 향상에 의해, 종전의 탄소 섬유 다발에서는 달성할 수 없었던 수준까지 스트랜드 강도를 높이는 것과 함께, 품위(品位)가 우수한 탄소 섬유 다발을 얻는 방법을 찾아내, 본 발명에 이르렀다.

상기의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 탄소 섬유 다발은, 다음의 특징을 가지는 것이다.

즉, 스트랜드 탄성률이 265~300 GPa, 스트랜드 강도가 6.0 GPa 이상, 결절 강도가 820 N/㎟ 이상이고, 필라멘트 수가 30000개 이상인 탄소 섬유 다발이다.

또한, 본 발명의 바람직한 형태로서 결절 강도가 900 N/㎟ 이상인 것, 결절 강도의 표준편차와 평균값의 비로 나타내는 변동계수가 6% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하인 것, 단섬유 직경(d)와 단섬유 루프법으로 평가되는 파단 직전의 루프 폭(W)의 비(d/W)와 스트랜드 탄성률(E)의 곱: E×(d/W)가 13.0 GPa 이상이고, E×(d/W)의 와이블 플롯(weibull plot)에서의 와이블 형상 계수(m)가 12 이상인 것, 평균 인열 가능 거리가 600~900 mm인 것을 들 수 있다.

이러한 탄소 섬유 다발은, 필라멘트 수가 30000개 이상이고, 평균 인열 가능 거리가 400~800 mm인 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을, 적외선 스펙트럼에서의 1370 cm^－1의 피크 강도에 대한 1453 cm^－1의 피크 강도의 비가 0.98~1.10의 범위가 될 때까지 8~25분간 내염화하는 제1내염화 공정, 제1내염화 공정에서 얻어진 섬유 다발을 적외선 스펙트럼에서의 1370 cm^－1의 피크 강도에 대한 1453 cm^－1의 피크 강도의 비가 0.60~0.65의 범위이고, 적외선 스펙트럼에서의 1370 cm^－1의 피크 강도에 대한 1254 cm^－1의 피크 강도의 비가 0.50~0.65의 범위가 될 때까지 20~35분간 내염화하는 제2내염화 공정, 제2내염화 공정에서 얻어진 섬유 다발을 최고 온도 500~1000℃의 불활성 분위기 중에서 연신 배율을 1.00~1.10으로 해서 예비탄소화하는 예비탄소화 공정, 및 상기 예비탄소화 공정에서 얻어진 섬유 다발을 최고 온도 1000~2000℃의 불활성 분위기 중에서 탄소화하는 탄소화 공정을 가지는 탄소 섬유 다발의 제조 방법에 따라 호적하게 얻어진다.

본 발명의 탄소 섬유 다발은, 필라멘트 수가 많은 탄소 섬유 다발을 이용해도 우수한 인장 강도를 발현하는, 고성능탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있는 탄소 섬유 다발이다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유 다발의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 탄소 섬유 다발을 얻을 수 있다.

도 1은 평균 인열 가능 거리의 측정 방법을 나타내는 도면이다.

본 발명의 탄소 섬유 다발은, 스트랜드 탄성률이 265~300 GPa, 스트랜드 강도가 6.0 GPa 이상, 결절 강도가 820 N/㎟ 이상이고, 필라멘트 수가 30000개 이상이다.

본 발명의 탄소 섬유 다발은, 필라멘트 수가 30000개 이상이다. 상기 필라멘트 수는, 35000개 이상인 것이 바람직하다. 필라멘트 와인딩으로 복합 재료를 제조할 때에, 생산성은 섬유 다발의 주행 속도와 필라멘트 수에 의존하기 때문에, 필라멘트 수가 많은 것으로 복합 재료를 효율적으로 제조할 수 있다. 필라멘트 수가 30000개 이상이면 생산성의 관점에서 만족할 수 있다.

본 발명의 탄소 섬유 다발은, 스트랜드 탄성률이 265~300 GPa이다. 상기 스트랜드 탄성률은, 바람직하게는 270~295 GPa이고, 보다 바람직하게는 275~290 GPa이다. 스트랜드 탄성률이 265~300 GPa이면, 스트랜드 탄성률과 스트랜드 강도의 밸런스가 우수하고, 특히, 스트랜드 탄성률을 275~290 GPa로 제어함으로써, 스트랜드 강도가 우수한 탄소 섬유 다발이 얻어지기 쉽다. 또한 본 발명에서, 스트랜드 탄성률이란, 후술하는 탄소 섬유 다발의 수지 함침 스트랜드 인장시험(이하, 스트랜드 인장시험)에 기재된 방법에 의해 구하는 인장 탄성률을 말한다. 이 때, 변형 범위를 0.1~0.6%로 한다. 탄소 섬유 다발의 스트랜드 탄성률은, 주로 탄소 섬유 다발의 제조 공정에서의 어느 열처리과정에서 섬유 다발에 장력을 부여하거나, 탄소화 온도를 변경함으로써 제어할 수 있다.

본 발명의 탄소 섬유 다발은, 스트랜드 강도가 6.0 GPa 이상이고, 바람직하게는 6.2 GPa 이상이고, 보다 바람직하게는 6.4 GPa 이상이다. 스트랜드 강도가 6.0 GPa 이상이면, 탄소 섬유 다발을 이용하여 복합 재료를 제조했을 때에 양호한 인장 강도를 발현하는 포텐셜을 가진다. 또한 본 발명에서, 스트랜드 강도란, 후술하는 탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장시험에 기재된 방법에 의해 구하는 인장 강도를 말한다. 또한, 이러한 파라미터는, 후술하는 본 발명의 탄소 섬유 다발의 제조 방법을 사용함으로써 제어할 수 있다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유 다발은, 결절 강도가 820 N/㎟ 이상이다. 상기 결절 강도는, 바람직하게는 850 N/㎟ 이상이고, 보다 바람직하게는 900 N/㎟ 이상이다. 본 발명에서, 결절 강도란, 탄소 섬유 다발의 중점 부분에 결절 부를 형성해 다발 인장시험을 실시해 얻어지는 다발 인장 강도를 말한다. 이러한 결절 강도는 후술하는 탄소 섬유 다발의 결절 강도와 그 변동계수에 기재된 방법에 의해 구한다. 결절 강도는, 섬유축 방향 이외의 섬유 다발의 역학적 성질을 반영하는 지표가 되는 것이다. 복합 재료를 제조할 때, 탄소 섬유 다발에 섬유축 방향 이외의 휨 응력이 부하되어 있고, 결절 강도는 복합 재료의 제조 과정에서 발생하는 섬유 파단인 보풀의 생성에 영향을 준다. 복합 재료를 효율 좋게 제조하려고 필라멘트 수를 높이면, 보풀이 발생해 복합 재료의 제조시의 섬유 다발의 주행 속도를 높이기 어려운 경향이 있지만, 결절 강도를 높게 함으로써 섬유 다발의 주행 속도가 높은 조건에서도 품위 좋게 복합 재료를 얻을 수 있다. 이러한 결절 강도가 820 N/㎟ 이상인 경우에는, 필라멘트 와인딩 성형 공정시, 가이드 혹은 롤러와의 찰과(擦過)에 의한 보풀을 저감하고, 섬유 다발의 주행 속도를 높여 성형하는 것이 가능하다. 이러한 탄소 섬유 다발의 결절 강도를 높이기 위해서는, 후술하는 본 발명의 탄소 섬유 다발의 제조 방법에서, 특히 내염화 공정, 예비 탄화 공정에서의 구조 파라미터를 바람직한 범위 내로 제어하면 좋다.

본 발명의 탄소 섬유 다발은, 결절 강도의 표준편차와 평균값의 비로 나타내는 변동계수가 6% 이하인 것이 바람직하다. 상기 변동계수는, 보다 바람직하게는 5% 이하이고, 더 바람직하게는 4% 이하이고, 특히 바람직하게는 2% 이하이다. 필라멘트 와인딩 성형 공정시, 결절 강도의 변동계수가 높은 경우, 결절 강도의 불균형이 큰 부분에서 보풀이 발생하기 쉽고, 복합 재료의 제조시의 섬유 다발의 주행 속도를 높이기 어려운 경향이 있지만, 결절 강도의 변동계수를 억제함으로써, 품위 좋게 복합 재료를 얻을 수 있다. 이러한 결절 강도의 변동계수는 바람직하게는 6% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더 바람직하게는 4% 이하이면 통상의 필라멘트 와인딩 성형 공정에서의 보풀일기를 충분히 억제할 수 있다. 결절 강도의 변동계수의 하한은 특별히 없고 낮을수록 효과적으로 보풀을 억제하고, 생산 효율을 높일 수 있지만, 결절 강도의 변동계수가 2% 정도에서 보풀 억제 효과가 포화하기 때문에, 결절 강도의 변동계수를 2% 이하로 제어함으로써, 효과적으로 보풀 발생을 억제할 수 있다. 결절 강도의 변동계수는, 후술하는 탄소 섬유 다발의 결절 강도와 그 변동계수에 기재된 방법으로 구할 수 있다.

본 발명의 탄소 섬유 다발은, 단섬유 직경(d)와 단섬유 루프법으로 평가되는 파단 직전의 루프 폭(W)의 비(d/W)와 스트랜드 탄성률(E)의 곱: E×(d/W)가 13.0 GPa 이상인 것이 바람직하다. E×(d/W)는, 보다 바람직하게는 13.3 GPa 이상이고, 더 바람직하게는 13.5 GPa 이상이다. 단섬유 루프법이란, 단섬유를 루프 상태로 변형시킴으로써 단섬유에 부여된 변형과 단섬유 파단이나 버클(buckling) 등의 파괴거동의 관계를 조사하는 수법이다. 단섬유를 루프 상태로 변형시키면, 단섬유의 내측에는 압축 변형, 외측에는 인장 변형이 주어진다. 인장파괴의 전에 압축 버클이 일어나기 때문에, 단섬유 루프법은, 종래는 탄소 섬유의 단섬유 압축 강도의 시험 방법으로서 이용되는 것이 많기는 하지만, 파단 변형을 평가하는 것으로 탄소 섬유의 도달 가능한 휨 강도라고도 말할 수 있는 값을 평가할 수 있다. 즉, d/W는 변형에 비례하는 값이고, 이 값과 전술의 스트랜드 탄성률(E)의 곱은, 단섬유의 강도에 상당하는 값이라고 말할 수 있다. 단지 탄소 섬유 다발의 스트랜드 강도를 높여도 복합 재료의 인장 강도는 높아지지 않는 것이 있지만, 이러한 E×(d/W)를 높임으로써 효과적으로 복합 재료의 인장 강도를 높일 수 있다. 이러한 E×(d/W)의 상한에 특별히 제약은 없지만, 19.0 GPa를 E×(d/W)의 상한으로 하면 충분하다. 또한 이러한 파라미터는, 후술하는 본 발명의 탄소 섬유 다발의 제조 방법을 사용함으로써 제어할 수 있다.

또한, 본 발명의 탄소 섬유 다발은, E×(d/W)의 와이블 플롯에서의 와이블 형상 계수(m)가 12 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 와이블 형상 계수(m)가 15 이상이고, 더 바람직하게는 17 이상이다. 와이블 플롯은, 강도분포를 평가하기 위해서 넓게 이용되는 수법이고, 와이블 형상 계수(m)에 의해 분포의 확대를 알 수 있다. 본 발명에서 와이블 플롯은 단섬유 20개에 대해서 평가한다. 단섬유 가운데, E×(d/W)의 값의 작은 것으로부터 1,··, i,··, 20과 같이 번호를 붙이고, 종축을 ln(－ln(1－(i－0.5)/20)), 횡축을 ln(E×(d/W))로서 플롯한다. 여기서 ln는 자연대수를 의미한다. 이러한 플롯을 최소 제곱법에 의해 직선 근사했을 때에, 그 기울기로서 와이블 형상 계수(m)이 얻어진다. 와이블 형상 계수(m)가 클수록 분포는 좁고, 작을수록 강도분포가 넓은 것을 의미한다. 통상의 탄소 섬유 다발의 경우, 단섬유 인장시험에 의해 평가한 단섬유 강도의 와이블 형상 계수(m)는 5 부근의 값을 취하는 경우가 많다. 이것은 결함 사이즈의 넓은 분포로부터 유래한다고 해석되고 있다. 한편, 자세한 이유는 반드시 명확하지 않지만, 본 발명의 탄소 섬유 다발의 경우, E×(d/W)의 와이블 형상 계수(m)는 5 부근보다도 유의하게 크고, 와이블 형상 계수(m)가 12 이상이면, 우수한 인장 강도를 가지는 복합 재료를 제조할 수 있는 것이 많다.

본 발명의 탄소 섬유 다발은, 단섬유 직경(d)와 단섬유 루프법으로 평가되는 파단 직전의 루프 폭(W)의 비(d/W)와 스트랜드 탄성률(E)의 곱: E×(d/W)가 13.0 GPa 이상이고, E×(d/W)의 와이블 플롯에서의 와이블 형상 계수(m)가 12 이상인 것이 바람직하다. 양쪽 모두를 동시에 만족하는 것으로, 특별히 우수한 인장 강도를 가지는 복합 재료를 얻을 수 있다.

본 발명의 탄소 섬유 다발은, 평균 인열 가능 거리가 600~900 mm인 것이 바람직하다. 상기 평균 인열 가능 거리는, 700~900 mm인 것이 보다 바람직하다. 평균 인열 가능 거리란, 어느 섬유 다발에서의 교락(交絡)의 정도를 나타내는 지표이다. 섬유 다발에 균일한 교락이 강하게 걸려 있을 수록 평균 인열 가능 거리는 짧아지고, 교락이 걸려 있지 않거나, 불균일한 경우에, 평균 인열 가능 거리는 길어진다. 탄소 섬유 다발에 균일한 교락이 강하게 걸려 있는 경우에는, 수 m 오더로의 긴 게이지 길이(long gauge length)의 탄소 섬유 다발 강도를 높일 수 있다. 이 때문에, 탄소 섬유 다발의 평균 인열 가능 거리가 900 mm 이하이면, 충분히 섬유간에 높은 장력을 전달할 수 있고, 탄소 섬유 다발 내의 섬유 얼라이먼트를 높일 수 있어 복합 재료를 제조했을 때의 응력 전달을 보다 균일하게 할 수 있다. 또한, 탄소 섬유 다발의 평균 인열 가능 거리가 600 mm 이상이면, 응력집중점이 형성되기 어렵고, 복합 재료화했을 때에 인장 강도 저하를 일으키기 어려워진다. 이러한 탄소 섬유 다발의 교락 상태의 달성 수단은, 상기한 수치 범위에서 달성할 수 있으면 어떠한 수단도 채용할 수 있지만, 특히, 탄소 섬유 다발에의 유체에 의한 교락 처리가 바람직하게 이용된다.

다음에, 본 발명의 탄소 섬유 다발을 얻는데 호적한 탄소 섬유 다발의 제조 방법에 대해 서술한다.

본 발명의 탄소 섬유 다발의 제조 방법은, 본 발명의 탄소 섬유 다발을 제조하는 방법으로서, 필라멘트 수가 30000개 이상이고, 평균 인열 가능 거리가 400~800 mm인 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을, 적외선 스펙트럼에서의 1370 cm^－1의 피크 강도에 대한 1453 cm^－1의 피크 강도의 비가 0.98~1.10의 범위가 될 때까지 8~25분간 내염화하는 제1내염화 공정, 제1내염화 공정에서 얻어진 섬유 다발을 적외선 스펙트럼에서의 1370 cm^－1의 피크 강도에 대한 1453 cm^－1의 피크 강도의 비가 0.60~0.65의 범위이고, 적외선 스펙트럼에서의 1370 cm^－1의 피크 강도에 대한 1254 cm^－1의 피크 강도의 비가 0.50~0.65의 범위가 될 때까지 20~35분간 내염화하는 제2내염화 공정, 제2내염화 공정에서 얻어진 섬유 다발을 최고 온도 500~1000℃의 불활성 분위기 중에서 연신 배율을 1.00~1.10으로 해서 예비탄소화하는 예비탄소화 공정, 및 상기 예비탄소화 공정에서 얻어진 섬유 다발을 최고 온도 1000~2000℃의 불활성 분위기 중에서 탄소화하는 탄소화 공정을 가진다.

폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 전구체 섬유 다발(이하, 간단히 「탄소 섬유 전구체 섬유 다발」라고 하는 경우가 있다)의 제조에 제공하는 원료로서는 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 이용한다. 또한 본 발명에서 폴리아크릴로니트릴계 중합체란, 적어도 아크릴로니트릴이 중합체골격의 주 구성 성분으로 되어 있는 것을 말한다. 주 구성 성분이란, 중합체골격의 90~100 중량%를 차지하는 구성 성분을 말한다.

탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 제조에서, 폴리아크릴로니트릴계 중합체는, 본 발명으로 규정하는 내염화 처리를 제어하는 관점 등으로부터, 공중합성분을 포함하는 것이 바람직하다. 공중합성분으로서 사용 가능한 단량체로서는, 내염화를 촉진하는 관점으로부터, 카르복실산기 또는 아미드기를 1종 이상 함유하는 단량체가 바람직하게 이용된다. 예를 들면, 카르복실산기를 함유하는 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 이들의 알칼리금속염, 및 암모늄염 등을 들 수 있다. 또한, 아미드기를 함유하는 단량체로서는, 아크릴아미드 등을 들 수 있다.

탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 제조에서, 폴리아크릴로니트릴계 중합체의 제조 방법으로서는, 공지의 중합 방법 중에서 선택할 수 있다.

탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 제조할 때에, 제사 방법은 건습식 방사법 및 습식방사법의 어느 것을 이용해도 좋지만, 얻어지는 탄소 섬유 다발의 결절 강도를 높이는데 유리한 건습식 방사법을 이용하는 것이 바람직하다.

건습식 방사법을 이용하는 경우의 제사 공정은, 건습식 방사법에 의해 방사구금(紡絲口金)으로부터 응고 욕(浴)에 방사 원액을 토출시켜 방사하는 방사 공정과 상기 방사 공정에서 얻어진 섬유를 수욕(水浴) 중에서 세정하는 수세 공정과 상기 수세 공정에서 얻어진 섬유를 수욕 중에서 연신하는 수욕 연신 공정과 상기 수욕 연신 공정에서 얻어진 섬유를 건조 열처리하는 건조 열처리공정을 포함하고, 필요에 따라서 상기 건조 열처리공정에서 얻어진 섬유를 스팀 연신하는 스팀 연신 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 또한 각 공정의 순서를 적절히 바꿔 넣는 것도 가능하다. 방사 원액은, 상기한 폴리아크릴로니트릴계 중합체를, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세토아미드 등의 폴리아크릴로니트릴이 가용성 용매에 용해한 것이다.

상기 응고 욕에는, 방사 원액의 용매로서 이용한 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세토아미드 등의 용매와 응고 촉진 성분을 포함하게 하는 것이 바람직하다. 응고 촉진 성분으로서는, 상기 폴리아크릴로니트릴계 중합체를 용해하지 않고, 방사 용액에 이용하는 용매와 상용성이 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 응고 촉진 성분으로서 물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 수세 공정에서의 수세 욕으로서는, 온도가 30~98℃의 복수 단(段)으로 이루어지는 수세 욕을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 수욕 연신 공정에서의 연신 배율은, 2~6배인 것이 바람직하다.

수욕 연신 공정 후, 단섬유끼리의 융착을 방지하는 목적으로부터, 섬유 다발에 실리콘 등으로 이루어지는 유제(실리콘유제)를 부여하는 것이 바람직하다. 이러한 실리콘유제는, 변성된 실리콘을 이용하는 것이 바람직하고, 내열성이 높은 아미노 변성 실리콘을 함유하는 것을 이용하는 것이 바람직하다.

건조 열처리공정은, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 건조온도는 100~200℃이 예시된다.

상기한 수세 공정, 수욕 연신 공정, 건조 열처리 공정 후, 필요에 따라 스팀 연신을 실시함으로써, 본 발명의 탄소 섬유 다발을 얻는데 호적한 탄소 섬유 전구체 섬유 다발이 얻어진다. 스팀 연신은, 가압 스팀 중에서, 연신 배율은 2~6배인 것이 바람직하다.

또한, 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 평균 인열 가능 거리가 400~800 mm가 되도록, 교락 처리를 해 두는 것이 바람직하다. 전구체 섬유 다발의 평균 인열 가능 거리를 이러한 범위로 제어함으로써, 탄소 섬유 다발의 제조시에 섬유 다발 내에 이러한 장력을 다발 내의 단섬유간에 균일화할 수 있고, 예를 들면, 열처리에 의한 결정 배향변화를 단섬유 간에 균일하게 유지할 수 있다. 또한, 탄소 섬유 다발의 인열 가능 거리를 제어하기 위해서는, 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 평균 인열 가능 거리를 제어하는 것이 바람직하다. 섬유 다발 내의 장력 불균일을 저감하기 위해서는, 평균 인열 가능 거리가 800 mm 이하이면 충분하고, 짧을수록 바람직하게 섬유 다발의 열처리를 균일하게 실시할 수 있다. 평균 인열 가능 거리가 400 mm 미만인 경우, 섬유 다발 내에서 응력집중점이 형성되기 쉽다. 상기 평균 인열 가능 거리로 제어하기 위해서는, 공지의 방법에 따르면 좋고, 예를 들면, 일본 특허공개 2014－159564호 공보를 예시할 수 있다.

탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 단섬유 섬도는, 탄소 섬유 다발의 스트랜드 강도, 스트랜드 탄성률을 높이는 관점으로부터 0.5~1.5 dtex가 바람직하고, 0.5~0.8 dtex가 보다 바람직하다.

또한, 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 필라멘트 수는, 탄소 섬유 다발의 필라멘트 수에 일치하도록 30000개 이상인 것이 바람직하고, 35000개 이상인 것이 바람직하다. 탄소 섬유 다발의 필라멘트 수와 일치함으로써 탄소 섬유 다발 내의 단섬유간의 공극, 이른바 실 분열이 없어지기 쉽다. 또한, 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 필라멘트 수가 많을수록, 탄소 섬유 다발의 물성 불균형을 저감할 수 있기 쉽다.

본 발명의 탄소 섬유 다발의 제조 방법에서는, 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 내염화 공정, 예비탄소화 공정, 및 탄소화 공정에 제공함으로써, 탄소 섬유 다발을 얻는다. 탄소 섬유 다발의 결절 강도를 높이고 그 불균형을 저감하기 위해서, 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 내염화 공정에 제공할 때에, 얻어진 내염화 섬유가, 적외선 스펙트럼에서의 1370 cm^－1의 피크 강도에 대한 1453 cm^－1의 피크 강도의 비가 0.60~0.65의 범위이고, 적외선 스펙트럼의 1370 cm^－1의 피크 강도에 대한 1254 cm^－1의 피크 강도의 비가 0.50~0.65의 범위가 되도록 제어한다. 적외선 스펙트럼에서의 1453 cm^－1의 피크는 알켄 유래이고, 내염화의 진행과 함께 감소해 나간다. 1370 cm^－1의 피크와 1254 cm^－1의 피크는 내염화 구조(각각 나프티리딘환 및 수소화 나프티리딘 환구조라고 생각된다.)로부터 유래하는 피크이고, 내염화의 진행과 함께 증가해 나간다. 내염화 공정에서는, 폴리아크릴로니트릴로부터 유래하는 피크를 가능한 한 감소시켜 탄화 수율을 높이도록 하는 것이 일반적이지만, 본 발명의 탄소 섬유 다발의 제조 방법에서는 오히려 많은 알켄을 남기도록, 내염화 공정의 조건을 설정한다. 이러한 구조를 가지는 내염화 섬유 다발을 예비탄소화 공정에 제공함으로써, 본 발명의 탄소 섬유 다발이 얻어진다. 또한 1370 cm^－1의 피크 강도에 대한 1254 cm^－1의 피크 강도의 비가 0.50~0.65가 되도록 내염화 조건을 설정하는 것이 중요하다. 1254 cm^－1의 피크는 내염화가 불충분한 부분에서 많이 보여지고, 이 구조가 많으면 결절 강도가 저하하기 쉽다. 이러한 피크 강도비는 내염화의 진행과 함께 감소하고, 특히 초기의 감소가 크지만, 내염화 조건에 따라서는, 시간을 늘려도 이러한 피크 강도비가 0.65 이하가 되지 않는 것도 있다.

이 2개의 피크 강도비를 목적의 범위 내에서 양립시키기 위해서는, 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 구성하는 폴리아크릴로니트릴계 중합체에 포함되는 공중합성분의 양이 적은 것, 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 섬도를 작게 하는 것, 및 내염화 온도를 후반에 높게 하는 것에 주로 주목해 조건 설정하면 좋다. 구체적으로는, 적외선 스펙트럼에서의 1370 cm^－1의 피크 강도에 대한 1453 cm^－1의 피크 강도의 비가 0.98~1.10의 범위가 될 때까지 열처리하고(제1내염화 공정), 계속해서, 바람직하게는 제1내염화 공정보다도 높은 온도에서, 적외선 스펙트럼에서의 1370 cm^－1의 피크 강도에 대한 1453 cm^－1의 피크 강도의 비를 0.60~0.65의 범위이고, 적외선 스펙트럼에서의 1370 cm^－1의 피크 강도에 대한 1254 cm^－1 피크 강도의 비가 0.50~0.65의 범위가 될 때까지 내염화 시간을 20~35분, 바람직하게는 20~30분으로서 열처리(제2내염화 공정) 한다.

제2내염화 공정의 내염화 시간을 짧게 하기 위해서는 내염화 온도를 높게 조정하면 좋지만, 적절한 내염화 온도는 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 특성에 의존한다. 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 중심 온도가 바람직하게는 250~300℃, 보다 바람직하게는 250~280℃, 더 바람직하게는 250~270℃이 되도록 하는 것이, 상술의 적외선 스펙트럼의 범위로 제어하기 위해서 바람직하다. 내염화 온도는 일정할 필요는 없고, 다단계의 온도 설정이어도 상관없다.

내염화로가 3개 이상 있는 경우에는, 2개째 이후의 내염화로에서 처리하는 것을 제2내염화 공정이라고 부른다. 또한 본 발명에서 내염화 공정을 실시하는 내염화로 수에 제한은 없다.

얻어지는 탄소 섬유 다발의 결절 강도를 높이기 위해서는, 내염화 온도는 높고, 내염화 시간을 짧게 하는 것이 바람직하다. 제1내염화 공정는, 내염화 시간이 바람직하게는 8~25분, 보다 바람직하게는 8~15분으로, 상술의 범위가 되도록 내염화 온도에서 내염화하는 것이 바람직하다.

여기서 서술하는 내염화 시간이란 내염화로 내에 섬유 다발이 체류하고 있는 시간을 의미하고, 내염화 섬유 다발이란, 내염화 공정 후, 예비탄소화 공정 전의 섬유 다발을 의미한다. 또한, 여기서 서술하는 피크 강도란, 내염화 섬유를 소량 샘플링하고 적외선 스펙트럼을 측정해 얻어진 스펙트럼을 베이스라인 보정한 후의 각 파장에서의 흡광도이고, 특히 피크분할 등은 실시하지 않는다. 또한, 시료의 농도는 0.67질량%가 되도록 KBr로 희석해 측정한다. 이와 같이, 내염화 조건 설정을 변경할 때마다 적외선 스펙트럼을 측정하고, 후술의 바람직한 제조 방법에 따라서 조건 검토하면 좋다. 내염화 섬유의 적외선 스펙트럼 피크 강도비를 적절히 제어함으로써, 얻어지는 탄소 섬유 다발의 결절 강도를 제어할 수 있다.

본 발명에서, 내염화 공정이란, 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을, 산소를 포함하는 분위기에서 200~300℃에서 열처리하는 것을 말한다.

내염화 공정의 토탈의 처리 시간은, 바람직하게는 28~55 분의 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 보다 바람직하게는 28~45 분의 범위에서 선택하는 것이 좋다.

내염화 공정에서 얻어진 섬유 다발을 예비탄소화하는 예비탄소화 공정에서는, 얻어진 내염화 섬유 다발을, 최고 온도 500~1000℃의 불활성 분위기 중에서 연신 배율을 1.00~1.10으로 해서 예비탄소화한다. 상기 연신 배율은, 바람직하게는 1.03~1.07이다. 이러한 온도영역에서는, 연신에 의한 미세구조의 결함이 생기기 어렵고, 예비탄소화 공정의 연신 배율이 1.00 이상이면 섬유 내부의 분자 사이의 탄소화 초기 구조의 형성 반응을 촉진하고, 치밀한 섬유 구조를 형성할 수 있기 때문에, 결과적으로 탄소 섬유 다발의 결절 강도를 높일 수 있다. 예비탄소화 공정의 연신 배율이 1.10을 넘으면 예비탄소화 섬유 다발에 높은 장력이 가해져 보풀을 생성하는 경우가 있다.

또한, 예비탄소화 공정에서, 내염화 섬유 다발의 비중이 1.5~1.8이 될 때까지 열처리하는 것이 바람직하다. 이러한 비중이 될 때까지 열처리함으로써, 우수한 인장 강도를 가지는 복합 재료가 얻어지기 쉬워진다.

예비탄소화 된 섬유 다발을 불활성 분위기 중, 최고 온도 1000~2000℃에서 탄소화한다. 탄소화 공정의 온도는, 얻어지는 탄소 섬유 다발의 스트랜드 탄성률을 높이는 관점에서는, 높은 것이 바람직하지만, 너무 높으면 결절 강도가 저하하는 경우가 있어, 양자(兩者)를 감안해 설정하는 것이 좋다. 보다 바람직한 최고 온도는 1200~1800℃이고, 더 바람직한 최고 온도는, 1200~1600℃이다.

이상과 같이 해 얻어진 탄소 섬유 다발은, 산화 처리가 실시되는 것이 바람직하다. 산화 처리에 의해, 산소 함유 관능기가 도입된다. 본 발명의 제조 방법에서, 산화 처리로서 전해 표면 처리를 실시하는 경우, 기상 산화, 액상산화 및 액상 전해산화를 이용할 수 있다. 이들 중, 생산성이 높고, 균일 처리를 할 수 있다고 하는 관점으로부터, 액상 전해산화가 바람직하게 이용된다. 본 발명에서, 액상 전해산화 방법에 대해서는 특별히 제약은 없고, 공지의 방법으로 실시하면 좋다.

이러한 전해 표면 처리 후, 얻어진 탄소 섬유 다발에 집속성(集束性)을 부여하기 때문에, 사이징 처리를 할 수도 있다. 사이징제에는, 복합 재료에 사용되는 매트릭스 수지의 종류에 따라, 매트릭스 수지와의 상용성이 좋은 사이징제를 적절히 선택할 수 있다.

본 발명에서 이용되는 각종 물성값의 측정 방법은, 다음과 같다.

＜단섬유 루프 시험＞　

길이 약 10 cm의 단섬유를 슬라이드유리 위에 두고, 중앙부에 글리세린을 1~2 방울 떨어뜨려 단섬유 양단부를 섬유 원주 방향으로 가볍게 비틀어 단섬유 중앙부에 루프를 만들고, 그 위에 커버-유리를 둔다. 이것을 현미경의 스테이지에 설치하고, 토탈 배율이 100배, 프레임레이트가 15프레임/초의 조건에서 동영상 촬영을 개시한다. 루프가 시야로부터 벗어나지 않게 스테이지를 매번 조절하면서, 루프 시킨 섬유의 양단을 손가락으로 슬라이드유리 방향으로 누르면서 역방향으로 일정 속도로 당겨, 단섬유가 파단할 때까지 변형을 가한다. 프레임 어드밴스(frame advance)로 파단 직전의 프레임을 특정하고, 화상 해석에 의해 파단 직전의 루프의 횡폭(W)을 측정한다. 섬유 직경(d)을 W로 나누어 d/W를 산출한다. 시험의 n 수는 20으로 해, d/W의 평균값에 스트랜드 탄성률(E)을 곱함으로써 E×(d/W)를 구한다.

＜탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장시험＞　

탄소 섬유 다발의 스트랜드 강도와 스트랜드 탄성률은, JIS－R－7608(2004)의 수지 함침 스트랜드 시험법으로 준거해, 다음의 순서에 따라 구한다. 수지 처방으로서는, "CELLOXIDE(등록상표)"2021 P(Daicel Chemical Industries, Ltd. 제)/3 불화 붕소 모노에틸아민(TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD. 제)/아세톤=100/3/4(질량부)를 이용하여 경화 조건으로서는, 상압, 온도 125℃, 시간 30분을 이용한다. 탄소 섬유 다발의 수지 함침 스트랜드 10개를 측정해, 그 평균값을 스트랜드 강도 및 스트랜드 탄성률로 한다. 변형은 신장계를 이용하여 평가한다. 변형 범위는 0.1~0.6%이다.

＜탄소 섬유 다발의 결절 강도와 그 변동계수＞　

길이 150 mm의 탄소 섬유 다발의 양단에 길이 25 mm의 파지부를 설치하고 시험체로 한다. 시험체 제작시, 0.1×10^－3N/데닐의 하중을 가하고 탄소 섬유 다발의 배열을 실시한다. 시험체의 중점 부분에 매듭을 1개소 제작하고, 인장시의 크로스헤드 속도를 100 mm/분으로서 다발 인장시험을 실시한다. 측정은 합계 12개의 섬유 다발에 대해서 실시해, 최대값, 최소값의 2개의 값을 나눈 10개의 평균값을 측정값으로서 이용하여 10개의 표준편차를 결절 강도의 표준편차로서 이용한다. 결절 강도에는, 인장시험에서 얻어진 최대하중값을, 탄소 섬유 다발의 평균 단면적 값으로 나눈 값을 이용한다. 결절 강도의 변동계수는, 결절 강도의 표준편차를 상술의 평균값으로 나누고 백분율로 나타내는 값을 이용한다.

＜적외선 스펙트럼의 강도비＞　

측정에 제공하는 내염화 섬유를, 동결 분쇄 후에 2 mg를 정확하게 칭량해서 채취하고, 이를 KBr 300mg와 잘 혼합하고, 성형용 치구(治具)에 넣고 프레스기를 이용하여 40 MPa에서 2분간 가압하여 측정용 정제(錠劑)를 제작한다. 이 정제를 푸리에 변환 적외선 분광 광도계에 세트하고, 1000~2000 cm^－1의 범위에서 스펙트럼을 측정한다. 또한 백그라운드 보정은, 1700~2000 cm^－1의 범위에서의 최소값이 0이 되도록 그 최소값을 각 강도로부터 빼서 실시한다. 또한 상기 푸리에 변환 적외선 분광 광도계로서 PerkinElmer Japan Co., Ltd.제 Paragon1000를 이용한다.

＜평균 인열 가능 거리＞　

탄소 섬유 전구체 섬유 다발, 및 탄소 섬유 다발에서의 평균 인열 가능 거리는, 모두 이하와 같이 해서 구할 수 있다. 즉, 도 1에 나타내는 바와 같이, 측정에 제공하는 섬유 다발(1)을 1160 mm의 길이에 컷팅하고, 그 일단(2)을 수평한 테이블 위에 점착 테이프로 고정한다(이 점을 고정점 A라고 부른다). 상기 섬유 다발의 고정되지 않은 쪽의 일단(3)을 손가락으로 2 분할하고, 그 한편을 긴장시킨 상태에서 테이블 위에 점착 테이프로 움직이지 않게 고정한다(이 점을 고정점 B라고 부른다). 2 분할한 섬유 다발의 일단의 다른 한편을, 고정점 A를 지점으로서 늘어짐이 생기지 않게 테이블 위를 따라서 움직이고, 고정점 B로부터의 직선 거리가 500 mm의 위치(4)에 정지시키고, 테이블 위에 점착 테이프로 움직이지 않게 고정한다(이 점을 고정점 C라고 부른다). 고정점 A, B, C로 둘러싸인 영역을 목시로 관찰하고, 고정점 A로부터 가장 먼 교락점(5)을 찾아내 고정점 A와 고정점 B에 연결되는 직선 위에 투영한 거리를 최저 눈금이 1 mm의 자로 읽어내, 인열 가능 거리(6)로 한다. 이 측정을 30회 반복하고, 측정값의 산술평균값을 평균 인열 가능 거리로 한다. 본 측정 방법에서, 고정점 A로부터 가장 먼 교락점이란, 고정점 A로부터의 직선 거리가 가장 멀고, 늘어짐이 없는 3개 이상의 단섬유가 교락하고 있는 점이다.

＜찰과 보풀량 측정＞　

직경 12 mm의 고정된 크롬 도금의 스테인리스 봉의 축 방향과 수직 방향으로, 탄소 섬유 다발 200 mm에 장력 500 gf를 가하고, 섬유 다발의 일단으로부터 다른 일단까지 찰과시킨다. 찰과시킬 때, 탄소 섬유 다발은 스테인리스 봉의 반주분(半周分)의 거리를 찰과시킨다. 탄소 섬유 다발을 20회 왕복시켜, 합계 40회 스테인리스 봉으로 찰과시키고, 찰과 후의 탄소 섬유 다발을 우레탄 스펀지 2매의 사이에 끼워, 125 g의 추를 우레탄 스펀지 전면에 하중이 가해지도록 배치하고 찰과 후의 탄소 섬유 다발을 2 m/분의 속도로 통과시켰을 때의 스펀지에 부착하는 보풀의 질량을 찰과 보풀량으로서 평가한다.

＜탄소 섬유 복합 재료의 인장 강도＞　

상술한 탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장시험에서, 수지 조성을 다음과 같이 변경해 실시한다.

[수지 조성]

·레졸시놀 형태 에폭시(100 중량부)

·디에틸렌트리아민(39 중량부)

또한 경화 조건은 100℃의 온도에서 2시간으로 한다. 또한, 측정에는, 보풀량 측정에서 스테인리스 봉으로 찰과시킨 탄소 섬유 다발을 이용한다. 레졸시놀형 에폭시로서는, Nagase ChemteX Corporation제 DENACOL EX201, 디에틸렌트리아민으로서는, TOKYO CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD. 제를 이용한다.

실시예　

(실시예 1)

아크릴로니트릴 99.0질량%과 이타콘산 1.0질량%로 이루어지는 단량체 혼합물을, 디메틸설폭시드를 용매로서 용액 중합법에 의해 중합시켜, 극한 점도[η]=2, 농도 20질량%의 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 포함하는 방사 용액을 얻었다. 얻어진 방사 용액을, 구멍 수 12000개의 방사구금로부터 일단 공기 중에 토출하고, 디메틸설폭시드의 수용액으로 이루어지는 응고 욕에 도입하는 건습식 방사법에 의해 응고 사 조(絲 條)를 얻었다.

이 응고 사 조를, 50℃의 욕 중에서 수세한 후, 2조의 온수 욕 중에서, 3.5배의 연신을 실시했다. 계속해서, 이 수욕 연신 후의 섬유 다발에 대해서, 아미노 변성 실리콘계 실리콘유제를 부여하고, 160℃의 가열 롤러를 이용하여, 건조치밀화 처리를 실시했다. 단섬유 갯수 36000개로 하고, 가압 스팀 중에서 3.7배 연신함으로써, 제사전연신(製絲全延伸) 배율을 13배로 해, 그 후, 섬유 다발에 2 mN/dtex의 장력을 가하면서, 유체 토출 압력을 0.35MPa－G로 한 공기에 의해 교락 처리를 실시하고, 단섬유 갯수 36000개의 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 얻었다. 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 단섬유 섬도는 0.8 dtex이고, 평균 인열 가능 거리는 643 mm였다.

다음에, 제1내염화 공정을 내염화 온도 250℃, 내염화 시간 11 분의 조건을 이용하고, 제2내염화 공정을 내염화 온도 270℃, 내염화 시간 21 분의 조건을 이용하고, 공기 분위기의 오븐 중에서 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 연신비 1로 연신하면서 내염화 처리해, 표 1에 나타내는 내염화 섬유 다발을 얻었다.

여기서, 표 1에서, 「제1로」에서 내염화하는 공정이 제1내염화 공정에 해당하고, 「제2로」에서 내염화하는 공정이 제2내염화 공정에 해당한다.

얻어진 내염화 섬유 다발을, 최고 온도 900℃의 질소 분위기 중에서, 표 1에 나타내는 연신비로 연신하면서 예비탄소화 처리를 실시해, 예비탄소화 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 예비탄소화 섬유 다발을, 질소 분위기 중에서, 최고 온도 1500℃, 표 1에 나타내는 연신비로 연신하면서 탄소화 처리를 실시했다. 얻어진 탄소 섬유 다발에 표면 처리 및 사이징제 도포 처리를 실시해 최종적인 탄소 섬유 다발로 한 것의 물성을 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

실시예 1에서 내염화 공정만, 다음과 같이 변경해 내염화 섬유 다발을 얻었다. 제1내염화 공정을 내염화 온도 250℃, 내염화 시간 11 분의 조건을 이용하고, 제2내염화 공정을 내염화 온도 270℃, 내염화 시간 21 분의 조건을 이용하고, 공기 분위기의 오븐 중에서 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 연신비 1로 연신하면서 내염화 처리해, 내염화 섬유 다발을 얻었다. 계속해서 예비탄소화 처리, 탄소화 처리에 대해서는 실시예 1과 마찬가지의 처리를 실시해, 탄소 섬유 다발을 얻었다.

(실시예 3)

실시예 1에서 내염화 공정만, 다음과 같이 변경해 내염화 섬유 다발을 얻었다. 제1내염화 공정을 내염화 온도 250℃, 내염화 시간 11 분의 조건을 이용하고, 제2내염화 공정을 내염화 온도 265℃, 내염화 시간 21 분의 조건을 이용하고, 공기 분위기의 오븐 중에서 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 연신비 1로 연신하면서 내염화 처리해, 내염화 섬유 다발을 얻었다. 계속해서 예비탄소화 처리, 탄소화 처리에 대해서는, 예비탄소화시의 연신비를 1.06으로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 처리를 실시해, 탄소 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 복합 재료의 인장 강도는 5.3 GPa였다.

(실시예 4~6)

실시예 1에서, 내염화 공정만 다음과 같이 변경해 내염화 섬유 다발을 얻었다. 제1내염화 공정, 및 제2내염화 공정의 내염화 시간은 실시예 3과 같은 조건으로 하고, 내염화 온도를 변경해 적외선 스펙트럼의 강도비가 표 1의 값이 되도록 조정해 내염화 섬유 다발을 얻었다. 계속해서 예비탄소화 처리, 탄소화 처리에 대해서는 실시예 3과 마찬가지의 처리를 실시해, 탄소 섬유 다발을 얻었다. 탄소 섬유 다발 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

실시예 1에서 내염화 공정만, 다음과 같이 변경해 내염화 섬유 다발을 얻었다. 제1내염화 공정을 내염화 온도 245℃, 내염화 시간 15 분의 조건을 이용하고, 제2내염화 공정을 내염화 온도 255℃, 내염화 시간 44 분의 조건을 이용하고, 공기 분위기의 오븐 중에서 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 연신비 1로 연신하면서 내염화 처리해, 내염화 섬유 다발을 얻었다. 계속해서 예비탄소화 처리, 탄소화 처리에 대해서는 실시예 1과 마찬가지의 처리를 실시해, 탄소 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 다발의 찰과 보풀량은, 실시예로 든 탄소 섬유 다발에 비해 많고, 스트랜드 강도는 5.9 GPa, 결절 강도는 785 N/㎟ 로 탄화특성이 충분히 높은 레벨로 발현되지 않았다.

(비교예 2)

실시예 1에서 내염화 공정만, 다음과 같이 변경해 내염화 섬유 다발을 얻었다. 제1내염화 공정을 내염화 온도 230℃, 내염화 시간 36 분의 조건을 이용하고, 제2내염화 공정을 내염화 온도 245℃, 내염화 시간 71 분의 조건을 이용하고, 공기 분위기의 오븐 중에서 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 연신비 1로 연신하면서 내염화 처리해, 내염화 섬유 다발을 얻었다. 계속해서 예비탄소화 처리, 탄소화 처리에 대해서는 실시예 1과 마찬가지의 처리를 실시해, 탄소 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 다발의 찰과 보풀량은, 실시예로 든 탄소 섬유 다발에 비해 많고, 스트랜드 강도는 5.9 GPa, 결절 강도는 814 N/㎟ 로 탄화특성이 충분히 높은 레벨로 발현되지 않았다.

(비교예 3)

실시예 3에서 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 필라멘트 수를 24000개로 해서 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 얻고, 그 외는 실시예 3과 마찬가지로 열처리해 탄소 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 다발은 품위 양호했지만, 스트랜드 강도가 5.9 GPa로 높은 스트랜드 강도를 발현하지 않았다.

(비교예 4)　

Panex35(Zoltek 사 제)에 대해서, 탄소 섬유 다발 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 5)

실시예 1에서, 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 필라멘트 수를 24000개로 해, 내염화 공정을 다음과 같이 변경해 내염화 섬유 다발을 얻었다. 제1내염화 공정을 내염화 온도 240℃, 내염화 시간 36 분의 조건을 이용하고, 제2내염화 공정을 내염화 온도 250℃, 내염화 시간 37 분의 조건을 이용하고, 공기 분위기의 오븐 중에서 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을 연신비 1로 연신하면서 내염화 처리해, 내염화 섬유 다발을 얻었다. 계속해서 예비탄소화 처리, 탄소화 처리에 대해서는 예비탄소화시의 연신비를 0.98으로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 처리를 실시해, 탄소 섬유 다발을 얻었다. 탄소 섬유 다발 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 6)

비교예 5에서, 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 필라멘트 수를 12000개로 한 것 외는, 비교예 5와 마찬가지의 내염화, 예비탄소화, 탄소화 처리를 실시해, 탄소 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 다발에 대해서, 탄소 섬유 다발 평가를 실시한 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 7)

비교예 6의 필라멘트 수 12000개의 탄소 섬유 다발을 2개 합사 해, 필라멘트 수 24000개 다발로서 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 탄소 섬유 복합 재료의 인장 강도는 5.0 GPa와 동등의 스트랜드 강도를 나타내는 실시예 3에 비해 낮은 값을 나타냈다.

(비교예 8)

비교예 6의 필라멘트 수 12000개의 탄소 섬유 다발을 3개 합사 해, 36000개 다발로서 평가한 결과를 표 1에 나타낸다.

또한 표 중의 「예비탄소화 연신비」 「탄소화 연신비」는, 각각, 예비탄소화 공정의 연신 배율, 탄소화 공정의 연신 배율을 의미한다.

1：섬유 다발　
2：고정점 A　
3：고정점 B　
4：고정점 C　
5：교락점　
6：인열 가능 거리　

Claims (7)

1. 스트랜드 탄성률이 265~300 GPa, 스트랜드 강도가 6.0 GPa 이상, 결절 강도가 820 N/㎟ 이상이고, 필라멘트 수가 30000개 이상인 탄소 섬유 다발.
2. 제1항에 있어서,
   결절 강도가 900 N/㎟ 이상인, 탄소 섬유 다발.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   결절 강도의 표준편차와 평균값의 비로 나타내는 변동계수가 6% 이하인, 탄소 섬유 다발.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   결절 강도의 표준편차와 평균값의 비로 나타내는 변동계수가 5% 이하인, 탄소 섬유 다발.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   단섬유 직경(d)와 단섬유 루프법으로 평가되는 파단 직전의 루프 폭(W)의 비(d/W)와 스트랜드 탄성률(E)의 곱: E×(d/W)가 13.0 GPa 이상이고, E×(d/W)의 와이블 플롯에서의 와이블 형상 계수(m)가 12 이상인, 탄소 섬유 다발.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   평균 인열 가능 거리가 600~900 mm인, 탄소 섬유 다발.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나에 기재된 탄소 섬유 다발을 제조하는 방법으로서,
   필라멘트 수가 30000개 이상이고, 평균 인열 가능 거리가 400~800 mm인 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 전구체 섬유 다발을, 적외선 스펙트럼에서의 1370 cm^－1의 피크 강도에 대한 1453 cm^－1의 피크 강도의 비가 0.98~1.10의 범위가 될 때까지 8~25분간 내염화하는 제1내염화 공정,
   제1내염화 공정에서 얻어진 섬유 다발을 적외선 스펙트럼에서의 1370 cm^－1의 피크 강도에 대한 1453 cm^－1의 피크 강도의 비가 0.60~0.65의 범위이고, 적외선 스펙트럼에서의 1370 cm^－1의 피크 강도에 대한 1254 cm^－1의 피크 강도의 비가 0.50~0.65의 범위가 될 때까지 20~35분간 내염화하는 제2내염화 공정,
   제2내염화 공정에서 얻어진 섬유 다발을 최고 온도 500~1000℃의 불활성 분위기 중에서 연신 배율을 1.00~1.10으로 해서 예비탄소화하는 예비탄소화 공정, 및
   상기 예비탄소화 공정에서 얻어진 섬유 다발을 최고 온도 1000~2000℃의 불활성 분위기 중에서 탄소화하는 탄소화 공정을 가지는, 탄소 섬유 다발의 제조 방법.

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