KR20200142505A - 탄소 섬유 다발과 그의 제조 방법, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료 - Google Patents

탄소 섬유 다발과 그의 제조 방법, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료 Download PDF

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Abstract

[해결수단] 결정자 크기 Lc(㎚), 단섬유 컴포지트의 압축 프래그멘테이션법에 의해 측정한 단섬유 압축 강도 Fc(㎬) 및 수지 함침 스트랜드 인장 시험에 있어서의 초기 탄성률 E0(㎬)의 관계가 이하의 식 (1) 내지 (3)을 동시에 충족하고, 또한 Lc가 4.00㎚ 이하인 탄소 섬유 다발:
Fc≥1.3×10/Lc－0.3···(1)
E0≤80×Lc＋155···(2)
E0≥330···(3).
본 발명은, 우수한 탄소 섬유 강화 복합 재료의 인장 탄성률 및 압축 강도를 갖는 탄소 섬유 다발 및 그의 제조 방법을 제공한다.

Description

탄소 섬유 다발과 그의 제조 방법, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료
본 발명은, 골프 샤프트나 낚싯대 등의 스포츠 용도 및 기타 일반 산업 용도에 적합하게 사용되는 탄소 섬유 다발과 그의 제조 방법, 그 탄소 섬유 다발을 사용하여 얻어진 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
탄소 섬유 다발은 매우 높은 비강도 및 비탄성률을 갖는다는 점에서 섬유 강화 복합 재료의 강화 섬유로서 여러 산업 분야에서 근년 왕성하게 이용되고 있다. 특히 경량화가 중시되는 분야에서, 종래의 금속 재료로부터 탄소 섬유 복합 재료로의 치환이 가속되고 있다. 그 중에서도 스포츠 용도에 있어서는 골프 샤프트, 낚싯대, 자전거, 라켓 등에서 그 경량화가 요구되고 있으며, 그 용도는 점점 확대되고 있다.
스포츠 용도에서의 경량화에 있어서는, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 인장 탄성률이 높고, 또한 인장 강도 및 압축 강도 등 폭넓은 물성이 우수할 것이 요구되고 있다. 가장 널리 이용되고 있는 폴리아크릴로니트릴계 탄소 섬유 다발은, 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 200 내지 300℃의 산화성 분위기 하에서 내염화 섬유 다발로 전환하는 내염화 공정, 내염화 섬유 다발을 최고 온도 500 내지 1000℃의 불활성 분위기 하에서 예비 탄소화하여 예비 탄소화 섬유 다발로 전환하는 예비 탄소화 공정, 예비 탄소화 섬유 다발을 최고 온도 1700 내지 3000℃의 불활성 분위기 하에서 탄소화하여 탄소 섬유 다발로 전환하는 탄소화 공정을 거쳐 공업적으로 제조된다. 탄소 섬유 강화 복합 재료의 인장 탄성률은, 탄소 섬유 다발의 수지 함침 스트랜드 인장 탄성률(이하, 단순히 스트랜드 탄성률이라고 함)에 대략 비례하여 향상되는 것이 알려져 있다. 이러한 스트랜드 탄성률은 탄소화 공정에서의 최고 온도를 높게 할수록, 높일 수 있는 것이 알려져 있다. 그러나 탄소화 공정의 최고 온도를 올려 얻어지는 스트랜드 탄성률이 높은 탄소 섬유 다발은, 결정자 크기가 커져 탄소 섬유 강화 복합 재료의 압축 강도가 저하되는 것이 일반적으로는 인정되고 있고(특허문헌 1), 탄소 섬유 강화 복합 재료의 압축 강도와 스트랜드 탄성률은 일반적으로 트레이드오프의 관계에 있다. 그 때문에, 결정자 크기를 증가시키지 않고 스트랜드 탄성률을 향상시키는 검토가 행해져 왔다. 예를 들어, 탄소 섬유 다발의 결정자 크기를 저감하는 기술로서, 탄소 섬유의 표면에 이온을 주입하여 탄소 섬유 표층부의 결정성을 저하시켜 단섬유의 압축 강도를 향상시키는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 1). 또한, 탄소 섬유 다발의 결정자 크기를 증가시키지 않고 스트랜드 탄성률을 향상시키는 기술로서 탄소화 공정에서의 연신비를 높이는 것이 알려져 있고, 프로세스성을 저하시키지 않고 탄소화 공정에서의 연신비를 높이기 위해, 전구체 섬유 다발에 교락이나 꼬임을 가하여 탄소화 공정에서의 연신성을 향상시키는 기술(특허문헌 2, 3)이나 폴리아크릴로니트릴 공중합체를 고분자량화하는 기술(특허문헌 4)이 제안되어 있다. 또한, 연신에 의존하지 않고 탄소 섬유 강화 복합 재료의 압축 강도를 향상시키기 위해, 내염화 구조를 제어하여 탄소 섬유 다발의 단섬유 압축 강도를 향상시키는 기술이 제안되어 있다(특허문헌 5).
일본 특허 공개 평3-180514호 공보 일본 특허 공개 제2014-141761호 공보 일본 특허 공개 제2014-159665호 공보 일본 특허 공개 제2008-308776호 공보 일본 특허 공개 제2015-10290호 공보
그러나 특허문헌 1에 있어서는 탄소 섬유에 이온을 주입함으로써 결정자 크기가 저하되어, 루프법에 의해 측정한 겉보기 압축 강도가 최대 10.0㎬로 커지긴 했지만, 스트랜드 탄성률과의 밸런스라고 하는 관점에서는 만족할 만한 것은 아니었다. 또한, 특허문헌 2나 3에 기재된 기술에 의하면, 전구체 섬유 다발에 교락이나 꼬임을 가함으로써 탄소화 공정에서 높은 장력을 가해도 파단되지 않게 되어 스트랜드 탄성률이 향상되기는 했지만, 단섬유 압축 강도는 만족할 만한 것은 아니었다. 또한, 특허문헌 4에 기재된 기술에 의하면, 폴리아크릴로니트릴 공중합체의 분자량을 고분자량화함으로써 탄화 연신성이 향상되어 스트랜드 탄성률이 향상되기는 했지만, 단섬유 압축 강도는 만족할 만한 것은 아니었다. 또한, 특허문헌 5에 기재된 기술에 의하면, 내염화 구조를 제어하여 단섬유 압축 강도를 높일 수 있지만, 스트랜드 탄성률의 레벨이 낮고, 특허문헌 5의 기술을 베이스로 단순히 탄소화 공정의 최고 온도를 높인 경우, 단섬유 압축 강도의 저하가 커서 스트랜드 탄성률과 단섬유 압축 강도를 높은 레벨로 양립할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 높은 압축 강도와 탄소 섬유 다발의 높은 스트랜드 탄성률을 동시에 발현하는 탄소 섬유 다발을 얻는 것과 그의 제조 방법, 및 그 탄소 섬유 다발을 사용하여 얻어진 프리프레그를 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위한 본 발명은 다음 구성을 갖는 것이다. 즉, 본 발명의 탄소 섬유 다발은 결정자 크기 Lc(㎚), 단섬유 컴포지트의 압축 프래그멘테이션법(compressive fragmentation method)에 의해 측정한 단섬유 압축 강도 Fc(㎬) 및 스트랜드 인장 시험에 있어서의 초기 탄성률 E0(㎬)의 관계가 이하의 식 (1) 내지 (3)을 동시에 충족하고, 또한 Lc가 4.00㎚ 이하인 탄소 섬유 다발인 것을 특징으로 한다.
Fc≥1.3×10/Lc－0.3 ···(1)
E0≤80×Lc＋155 ···(2)
E0≥330 ···(3)
또한, 본 발명의 탄소 섬유 다발의 제조 방법은 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을, 산소를 포함하는 분위기 하에서 열처리하는 내염화 공정과, 해당 내염화 공정에서 얻어진 섬유 다발을 최고 온도 500 내지 1000℃의 불활성 분위기 하에서 열처리하는 예비 탄소화 공정과, 해당 예비 탄소화 공정에서 얻어진 섬유 다발을, 최고 온도 1700 내지 3000℃의 불활성 분위기 하에서 열처리하는 탄소화 공정과, 해당 탄소화 공정에서 얻어진 섬유 다발을 산화 처리하는 공정을 거쳐, 실질상 꼬임이 없는 탄소 섬유 다발을 얻는 탄소 섬유 다발의 제조 방법이며,
해당 내염화 공정을, 섬유 다발의 적외 스펙트럼에 있어서의 1370㎝-1의 피크 강도에 대한 1453㎝-1의 피크 강도의 비가 0.60 내지 0.70의 범위, 또한 적외 스펙트럼에 있어서의 1370㎝-1의 피크 강도에 대한 1254㎝-1의 피크 강도의 비가 0.50 내지 0.65의 범위가 될 때까지 행하고,
해당 탄소화 공정에서 섬유 다발의 장력이 4.0 내지 6.0mN/dtex이고, 또한
해당 탄소화 공정을, 섬유 다발에 있어서의 결정자 크기 Lc(㎚)가 최고 온도 T에 대해 Lc≥2.00×10-3×T－0.90이 될 때까지 행하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 다발의 다른 제조 방법은, 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을, 산소를 포함하는 분위기 하에서 열처리하는 내염화 공정과, 해당 내염화 공정에서 얻어진 섬유 다발을 최고 온도 500 내지 1000℃의 불활성 분위기 하에서 열처리하는 예비 탄소화 공정과, 해당 예비 탄소화 공정에서 얻어진 섬유 다발을, 최고 온도 1700 내지 3000℃의 불활성 분위기 하에서 열처리하는 탄소화 공정과, 해당 탄소화 공정에서 얻어진 섬유 다발을 산화 처리하는 공정을 거쳐 탄소 섬유 다발을 얻는 탄소 섬유 다발의 제조 방법이며,
해당 내염화 공정에서의 섬유 다발의 장력이 1.0mN/dtex 이상이고,
해당 내염화 공정을 섬유 다발의 적외 스펙트럼에 있어서의 1370㎝-1의 피크 강도에 대한 1453㎝-1의 피크 강도의 비가 0.60 내지 0.70의 범위, 또한 적외 스펙트럼에 있어서의 1370㎝-1의 피크 강도에 대한 1254㎝-1의 피크 강도의 비가 0.50 내지 0.65의 범위가 될 때까지 행하고,
해당 탄소화 공정에서의 섬유 다발의 꼬임수가 2턴/m 이상 혹은 섬유 다발의 표면의 꼬임각이 0.2°이상이고, 또한 해당 탄소화 공정에서의 섬유 다발의 장력이 4.0mN/dtex 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 탄소 섬유 다발에 따르면, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 압축 강도와 탄소 섬유 다발의 스트랜드 탄성률을 높은 레벨로 양립한다고 하는 효과가 얻어진다. 또한, 본 발명의 프리프레그에 따르면, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 압축 강도와 인장 탄성률을 높은 레벨로 양립한다고 하는 효과가 얻어진다.
도 1은 인열 가능 거리의 측정 방법을 도시하는 도면이다.
본 발명의 탄소 섬유 다발은 결정자 크기 Lc(㎚), 단섬유 컴포지트의 압축 프래그멘테이션법에 의해 측정한 단섬유 압축 강도 Fc(㎬)와 스트랜드 인장 시험에 있어서의 초기 탄성률 E0(㎬)의 관계가 이하의 식 (1) 내지 (3)을 동시에 충족한다.
Fc≥1.3×10/Lc－0.3 ···(1)
E0≤80×Lc＋155 ···(2)
E0≥330 ···(3)
이러한 세개의 식을 동시에 충족하는 탄소 섬유 다발은, 본 발명의 목적인 탄소 섬유 강화 복합 재료의 압축 강도와 탄소 섬유 다발의 스트랜드 탄성률을 높은 레벨로 양립할 수 있다. 이하, 각각의 식에 대해 개별적으로 설명한다.
본 발명의 탄소 섬유 다발은 결정자 크기 Lc(㎚), 단섬유 컴포지트의 압축 프래그멘테이션법에 의해 측정한 단섬유 압축 강도 Fc(㎬), 및 스트랜드 인장 시험에 있어서의 초기 탄성률 E0(㎬)의 관계가 이하의 식 (1)의 범위이다.
Fc≥1.3×10/Lc－0.3 ···(1)
본 발명의 탄소 섬유 다발은 식 (1)의 우변이 보다 바람직하게는 1.3×10/Lc＋0.1이고, 더욱 바람직하게는 1.3×10/Lc＋0.5이다. 여기서 결정자 크기 Lc란, 탄소 섬유 중에 존재하는 결정자의 c축 방향의 두께를 나타내는 지표이며, 후술하는 섬유 다발의 광각 X선 회절에 의해 평가한다. 한편, 마이크로 빔 광각 X선 회절에 의해 단섬유 1개에 대해 평가하는 것도 가능하다. 본 발명의 섬유 다발에 있어서, 광각 X선 회절 데이터와 단섬유의 광각 X선 회절 데이터는 동등하다. 일반적으로, 탄소 섬유의 결정자 크기가 커질수록 단섬유 압축 강도는 저하되는 경향이 있는 것이 알려져 있다. 상기 식 (1)은, 본 발명의 탄소 섬유 다발은 결정자 크기에 대해 종래의 지견으로부터 예상되는 값보다 단섬유 압축 강도가 높은 것을 의미하고 있다. 그 결과, 본 발명의 효과인 탄소 섬유 강화 복합 재료의 압축 강도와 스트랜드 탄성률을 높은 레벨로 양립할 수 있다. 본 발명의 탄소 섬유 다발은 식 (1)의 우변이 1.3×10/Lc－0.3 이상이 됨으로써, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 압축 강도가 충족되는 값을 얻을 수 있다. 단섬유 압축 강도는 높을수록 좋은데 1.3×10/Lc＋1.0, 보다 바람직하게는 1.3×10/Lc＋0.5, 더욱 바람직하게는 1.3×10/Lc로 제어하면 높은 효과가 얻어지는 경향이 있다.
본 발명에서 사용하는 단섬유 컴포지트의 압축 프래그멘테이션법이란, 탄소 섬유 다발의 단섬유를 수지에 매립한 탄소 섬유 강화 복합 재료(단섬유 컴포지트)에 압축 변형을 단계적으로 부여하면서 각 압축 변형에 있어서의 섬유 파단수를 셈으로써, 탄소 섬유의 단섬유 압축 강도를 조사하는 방법이다. 섬유 파단되었을 때의 단섬유 컴포지트 압축 변형을 단섬유 압축 강도로 변환하기 위해서는, 단섬유 컴포지트 압축 변형과 섬유 압축 변형의 차와, 각 섬유 압축 변형에 있어서의 탄성률 비선형성을 고려할 필요가 있다. 본 발명에 있어서 단섬유 압축 응력은 스트랜드 인장 시험(상세는 후술)에서 얻은 응력-변형(S-S) 곡선을, X축을 변형, Y축을 응력으로 하여 2차 함수로 피팅하고, 그 피팅 라인을 압축 변형측으로 연장한 것을 사용하여 구한다. 섬유의 파단수가 1개/10㎜를 초과한 시점에 있어서의 단섬유 압축 응력을 단섬유 압축 강도라고 한다. 탄소 섬유 다발이 식 (1)을 충족하도록 제어하기 위해서는, 후술하는 바와 같이 탄소화 공정에서 높은 장력을 부여함과 함께, 탄소화 공정에서 일정 온도에서 결정자 크기가 성장할 때까지 시간을 들여 열처리할 필요가 있다.
본 발명의 탄소 섬유 다발은 결정자 크기 Lc와 스트랜드 인장 시험에 있어서의 초기 탄성률 E0(㎬)의 관계가 식 (2)의 범위이다.
E0≤80×Lc＋155 ···(2)
본 발명의 탄소 섬유 다발에 있어서, 식 (2)의 관계가 보다 바람직하게는 E0≤80×Lc＋120이고, 더욱 바람직하게는 E0≤80×Lc＋110이다. 일반적으로, 탄소 섬유 다발은 결정자 크기가 클수록 결정자의 배향이 정렬되기 때문에 스트랜드 인장 시험에 있어서의 초기 탄성률이 높다. 탄소 섬유 다발에 의해 측정한 스트랜드 인장 시험에 있어서의 초기 탄성률은 탄소 섬유 단섬유의 초기 탄성률과 거의 동등한 결과가 얻어진다. 탄소 섬유 다발의 결정자 크기가 작음에도 불구하고 스트랜드 인장 시험에 있어서의 초기 탄성률이 높은 탄소 섬유 다발은, 결정자의 배향을 정렬시키기 위해 탄소화 공정에서 큰 장력을 가함으로써 제조할 수 있기는 하지만, 큰 장력에 의해 보풀이 증가하기 쉬워 제품으로서의 품위가 저하됨으로써, 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻을 때의 고차 가공성에 문제가 발생하는 경우가 있다. 이러한 품위 저하를 방지하기 위해, 일반적으로는 시행 착오적으로 보풀이 증가하기 어려운 제조 조건을 탐색할 필요가 있다.
본 발명자들은 검토 결과, 탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 시험에 있어서의 초기 탄성률과 결정자 크기가 식 (2)의 관계를 충족하도록 제어함으로써, 탄소 섬유 다발의 보풀을 억제하면서, 결정자 크기에 대한 스트랜드 인장 시험에 있어서의 초기 탄성률을 최대한으로 높일 수 있음을 알아냈다. 식 (2)의 우변의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 80×Lc＋60, 보다 바람직하게는 80×Lc＋70, 더욱 바람직하게는 80×Lc＋80을 하한이 되도록 제어하면, 스트랜드 인장 시험에 있어서의 초기 탄성률을 높이면서 품위 향상을 도모할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 스트랜드 인장 시험에 있어서의 초기 탄성률 E0은 탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 시험에서 얻어진 S-S 곡선을, 변형을 x, 응력을 y(㎬)로 하여, 0≤y≤3의 범위에서 2차 함수 y＝ax2＋bx＋c로 피팅하였을 때의 1차항의 계수 b로 하고 있다. 탄소 섬유 다발을 식 (2)의 관계를 충족하도록 제어하기 위해서는, 후술하는 탄소화 공정에서 높은 장력을 부여함과 함께, 일정 온도에서 결정자 크기가 성장할 때까지 시간을 들여 열처리할 필요가 있다. 또한, Lc 및 E0은 후술하는 방법으로 단섬유로부터 평가할 수도 있다.
본 발명의 탄소 섬유 다발은 스트랜드 인장 시험에 있어서의 초기 탄성률 E0(㎬)의 관계가 식 (3)의 범위이다.
E0≥330 ···(3)
본 발명의 탄소 섬유 다발에 있어서, 식 (3)의 관계는 바람직하게는 E0≥340이고, 보다 바람직하게는 E0≥350이다. 탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 시험에 있어서의 초기 탄성률이 330㎬ 이상이면, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 인장 탄성률이 높아지므로 바람직하다. 또한, E0은 높은 것보다 더 좋은 것은 없지만, 식 (3)의 우변을 바람직하게는 450, 보다 바람직하게는 400, 더욱 바람직하게는 380이 상한이 되도록 제어한다. 일반적으로, 스트랜드 인장 시험에 있어서의 초기 탄성률이 높아질수록 단섬유 압축 강도가 저하되는 경우가 많지만, 본 발명의 탄소 섬유 다발은 스트랜드 인장 시험에 있어서의 초기 탄성률이 330㎬ 이상이라 하더라도 실용상 충분한 단섬유 압축 강도를 갖는다. 스트랜드 인장 시험에 있어서의 초기 탄성률은, 상술한 바와 같이 탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 시험에서 얻어진 S-S 곡선으로부터 평가할 수 있다. 탄소 섬유 다발을 식 (3)의 관계를 충족하도록 제어하기 위해서는, 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 배향도를 높이는 것, 후술하는 전탄화 처리 공정이나 탄소화 공정에서 섬유 다발에 높은 장력을 부여하는 것, 탄소화 공정의 최고 온도를 높이는 것, 탄소화 공정의 열처리 시간을 길게 하는 것 등이 필요하다.
본 발명의 탄소 섬유 다발은 결정자 크기 Lc가 바람직하게는 2.60㎚ 이상이고, 보다 바람직하게는 2.85㎚ 이상이고, 더욱 바람직하게는 3.00㎚ 이상이다. Lc가 2.60㎚ 이상이면, 탄소 섬유 다발의 압축 강도와 스트랜드 인장 시험에 있어서의 초기 탄성률을 양립하여 충족시키기 쉽고, 2.85㎚ 이상이면 초기 탄성률의 관점에서 더욱 공업적 가치가 높은 것으로 할 수 있다. 또한, 본 발명의 탄소 섬유 다발에 있어서의 Lc의 상한은 4.00㎚이다. Lc가 너무 크면 단섬유 압축 강도가 저하되거나, 보풀이 발생하기 쉬워지는 등 고차 가공성이 저하되거나 하는 경우가 있다. Lc의 상한을 4.00㎚ 이하로 함으로써, 이들의 특성 저하를 억제할 수 있다. Lc는 바람직하게는 3.80㎚ 이하, 보다 바람직하게는 3.60㎚ 이하이다. 일반적으로, 탄소 섬유의 결정자 크기가 커질수록 단섬유 압축 강도는 저하되는 경향이 있지만, 본 발명의 탄소 섬유 다발은 결정자 크기와 단섬유 압축 강도가 모두 높다. 또한, 높은 고차 가공성을 유지할 수 있으므로, 본 발명의 효과인 탄소 섬유 강화 복합 재료의 인장 탄성률과 압축 강도를 양립한다는 효과를 얻을 수 있다. 탄소 섬유 다발의 결정자 크기를 상기한 범위로 제어하는 방법으로서는, 탄소화 공정의 최고 온도를 높이는 것, 탄소화 공정의 열처리 시간을 길게 하는 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유 다발은, 탄소 섬유 다발에 존재하는 보풀수가 바람직하게는 2개/m 이하이고, 보다 바람직하게는 1.0개/m 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5개/m 이하이다. 탄소 섬유 다발에 존재하는 보풀수가 커진 경우, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 고차 가공성을 저하시키고, 또한 탄소 섬유 강화 복합 재료로 하였을 때 압축 응력에 의해 섬유 파단되어 있는 개소가 파괴 기점이 되어, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 압축 강도가 저하되는 경우가 있다. 탄소 섬유 다발의 보풀수가 2개/m 이하이면, 이러한 탄소 섬유 강화 복합 재료의 고차 가공성이나 압축 강도는 만족할 만한 수치로 유지할 수 있는 경향이 있다. 보풀수는 탄소 섬유 다발을 1m/분의 속도로 10m를 1라인 주행시키면서 곱슬마디·보풀의 개수를 카운트하여, 1m당의 개수로 환산한다. 탄소 섬유 다발 1m당에 존재하는 보풀수를 상기한 범위로 제어하는 방법으로서는, 후술하는 탄소화 공정에서의 장력의 부여를 저감하는 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유 다발은 평균 인열 가능 거리가 바람직하게는 800 내지 1100㎜이고, 보다 바람직하게는 850 내지 1050㎜이고, 더욱 바람직하게는 900 내지 1000㎜이다. 평균 인열 가능 거리가 800㎜ 이상이면, 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제조할 때에 탄소 섬유 다발이 충분히 개섬되어 매트릭스 수지가 단섬유 사이에 함침되기 쉽고, 탄소 섬유 강화 복합 재료 중에 있어서의 응력 전달도 균일해져 탄소 섬유 강화 복합 재료의 압축 강도를 높일 수 있다. 또한 탄소 섬유 다발의 평균 인열 가능 거리의 상한은 특별히 없지만, 1100㎜ 이하이면 충분한 효과가 얻어지는 경향이 있다. 평균 인열 가능 거리의 측정법의 상세는 후술하는 방법에 의해 평가할 수 있다. 평균 인열 가능 거리를 상기한 범위 내로 제어하는 수단으로서는, 상기한 수치 범위를 달성할 수 있다면 어떠한 방법도 채용할 수 있지만, 예비 탄소화 섬유 다발의 평균 인열 가능 거리를 500 내지 800㎜가 되도록 하는 것이 바람직하다. 그러기 위해서는 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 제조 공정 및 내염화 공정 중 어느 것, 즉 섬유 신도가 5％ 이상인 섬유 다발을 프로세스하고 있는 장소에서 유체 교락 처리를 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 탄소 섬유 다발은 스트랜드 인장 강도가 바람직하게는 3.5㎬ 이상이고, 보다 바람직하게는 4.0㎬ 이상이고, 더욱 바람직하게는 4.8㎬ 이상이고, 더욱 바람직하게는 5.2㎬ 이상이고, 특히 바람직하게는 5.6㎬ 이상이다. 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 인장 신도를 높이는 관점에서, 스트랜드 인장 강도를 높이는 것이 바람직하다. 스트랜드 인장 강도가 3.5㎬ 이상이면, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 인장 신도는 공업적으로 의미가 있는 것이 되기 쉽다. 또한, 탄소 섬유 다발의 단섬유 압축 강도가 높아도 스트랜드 인장 강도가 낮으면, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 굽힘 변형을 부여하였을 때 인장 하중이 작용하는 굽힘의 외측이 최종 파괴의 계기가 되는 경우가 있다. 탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 강도가 4.8㎬ 이상이면, 본 발명의 탄소 섬유 다발의 높은 단섬유 압축 강도와의 밸런스가 좋아져, 탄소 섬유 강화 복합 재료로 하였을 때의 압축 강도를 충분히 유지하기 쉽다. 스트랜드 인장 강도는 높은 것보다 더 좋은 것은 없지만, 단섬유 압축 강도와의 밸런스의 관점에서 바람직하게는 9.0㎬ 이하, 보다 바람직하게는 8.7㎬ 이하, 더욱 바람직하게는 8.5㎬ 이하이다. 스트랜드 인장 강도는 후술하는 스트랜드 인장 시험에 의해 평가할 수 있다. 스트랜드 인장 강도를 상기한 범위 내로 하려면, 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 적외 스펙트럼의 파라미터를 제어하면서 내염화하고, 그 내염화 섬유 다발을 예비 탄소화 및 탄소화하는 것이 중요하다.
본 발명의 탄소 섬유 다발은 단섬유 직경이 5.0㎛ 이상이며, 결정자 크기 Lc(㎚)와 아르키메데스법에 의해 구해지는 비중 SG의 관계가 이하의 식 (4) 및 (5)를 충족하는 것이 바람직하다. 이하, 각각의 식에 대해 설명한다.
SG≥0.0633×Lc＋1.565 ···(4)
2.85≤Lc≤4.00 ···(5)
본 발명의 탄소 섬유 다발에 있어서 비중 SG는 0.0633×Lc＋1.565 이상인 것이 바람직하고, 0.0633×Lc＋1.567 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.0633×Lc＋1.569 이상인 것이 더욱 바람직하다. 일반적으로, 탄소 섬유 다발은 결정자 크기가 클수록 단섬유 압축 강도가 저하되는 경향이 있지만, 본 발명자들이 자세히 조사한 바, 결정자 크기에 대해 비중을 식 (4)의 범위로 제어함으로써, 결정자 크기에 대해 단섬유 압축 강도가 높은 탄소 섬유 다발이 되는 것을 알 수 있었다. 그 이유는 반드시 명확한 것은 아니지만, 탄소 섬유에 있어서는 결정자의 좌굴이 압축 파괴를 야기한다고 여겨지고 있다는 점에서, 비중이 높은, 즉 치밀한 구조가 됨으로써 결정자를 좌굴시키기 위해 필요한 압축 응력이 높아지기 때문이라고 추정하고 있다. 결정자 크기와 비중의 관계를 식 (4)의 범위로 제어하기 위해서는, 후술하는 탄소화 공정에서 긴 시간을 들여 열처리하는 것이 유효하다.
본 발명의 탄소 섬유 다발에 있어서, 비중 SG가 식 (4)를 충족하는 동시에 결정자 크기 Lc가 식 (5)로 나타내는 2.85㎚ 이상이면서 4.00㎚ 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 결정자 크기가 이러한 범위를 충족하는 것이 바람직한 이유 및 그의 제어 방법에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
본 발명의 탄소 섬유 다발의 단섬유 직경은 바람직하게는 5.0㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 6.0㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 6.5㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 6.9㎛ 이상이고, 가장 바람직하게는 7.2㎛ 이상이다. 단섬유 직경은 주사 전자 현미경 관찰에 의해 평가한다. 단섬유의 단면 형상이 진원이 아닌 경우, 원 상당 직경으로 대용한다. 원 상당 직경은 단섬유의 실측의 단면적과 동등한 단면적을 갖는 진원의 직경을 가리킨다. 단섬유 직경이 5.0㎛ 이상이면, 복합 재료 성형 시에 섬유 다발 내로의 수지의 함침성이 향상되기 쉬워, 공극부 등이 적은 고품위의 복합 재료를 얻기 쉽다. 그 결과, 얻어지는 복합 재료의 탄성률을 높이기 쉽다. 또한, 단섬유 직경이 6.0㎛ 이상이면, 단섬유가 좌굴되기 어려워지기 때문에 단섬유의 압축 강도를 높이기 쉽다. 단섬유 직경의 상한은 특별히 없지만, 제조상의 이유로부터 15㎛ 정도가 상한이다. 단섬유 직경은 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 방사 시의 구금으로부터의 전구체 중합체의 토출량이나 각 공정 중의 연신비 등, 공지의 방법으로 제어하면 된다.
본 발명의 프리프레그는, 상기한 탄소 섬유 다발이 열경화성 수지에 함침되어 이루어지는 프리프레그이다. 열경화성 수지로서는 경화물의 탄성률이 바람직하게는 3.0㎬ 이상이고, 보다 바람직하게는 3.2㎬ 이상이고, 더욱 바람직하게는 3.5㎬ 이상인 것이 바람직하다. 열경화성 수지의 경화물의 탄성률이 높으면, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료 중의 탄소 섬유 다발의 단섬유 압축 강도를 충분히 발현시킬 수 있어, 탄소 섬유 강화 복합 재료 전체의 압축 강도를 높일 수 있다. 열경화성 수지의 경화물의 탄성률이 3.0㎬ 이상이면 탄소 섬유 강화 복합 재료의 압축 강도의 값을 충족할 수 있다. 열경화성 수지의 경화물의 탄성률은 높은 것보다 더 좋은 것은 없지만 7.0㎬, 보다 바람직하게는 6.7㎬, 더욱 바람직하게는 6.5㎬이면 충분하다. 열경화성 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 에폭시 수지, 비닐에스테르 수지, 페놀 수지, 벤조옥사진 수지, 비스말레이미드 수지, 시아네이트에스테르 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 경화 전의 상태에 있어서의 취급성 및 경화성이 우수한 관점에서 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 수지로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 페놀 화합물과 디시클로펜타디엔의 공중합체를 원료로 하는 에폭시 수지, 디글리시딜레조르시놀, 테트라키스(글리시딜옥시페닐)에탄, 트리스(글리시딜옥시페닐)메탄과 같은 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜아미노페놀, 트리글리시딜아미노크레졸, 테트라글리시딜크실렌디아민과 같은 글리시딜아민형 에폭시 수지를 들 수 있다. 에폭시 수지로서는, 이들을 단독으로 사용해도 되고 복수 종류를 조합해도 된다.
에폭시 수지의 경화제로서는, 에폭시 수지를 경화시키는 것이면 특별히 한정은 없고, 방향족 아민, 지환식 아민 등의 아민류, 산 무수물류, 폴리아미노아미드류, 유기산 히드라지드류, 이소시아네이트류 등을 들 수 있다. 아민 경화제는, 얻어지는 수지 경화물의 역학 특성이나 내열성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 아민 경화제로서는, 방향족 아민인 디아미노디페닐술폰, 디아미노디페닐메탄이나, 지방족 아민인 디시안디아미드 또는 그의 유도체, 히드라지드 화합물 등을 사용할 수 있다.
또한, 경화제는 경화 촉진제와 조합하여 사용해도 된다. 조합하는 경화 촉진제로서는, 우레아류, 이미다졸류, 루이스산 촉매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보존 안정성과 촉매 능력의 밸런스로부터 우레아 화합물이 바람직하게 사용된다. 이러한 우레아 화합물로서는, 예를 들어 N,N-디메틸-N'-(3,4-디클로로페닐)우레아, 톨루엔비스(디메틸우레아), 4,4'-메틸렌비스(페닐디메틸우레아), 3-페닐-1,1-디메틸우레아 등을 사용할 수 있다.
프리프레그는 탄소 섬유 다발과 열경화성 수지를 포함하는 것이다. 그러한 프리프레그는 열경화성 수지를 탄소 섬유 다발에 함침시켜 얻을 수 있다. 함침시키는 방법으로서는, 습식법과 핫 멜트법(건식법) 등을 들 수 있다.
습식법은 메틸에틸케톤, 메탄올 등의 용매에 열경화성 수지를 용해시킨 용액에 탄소 섬유 다발을 침지한 후, 탄소 섬유 다발을 끌어올리고, 오븐 등을 사용하여 탄소 섬유 다발로부터 용매를 증발시켜 에폭시 수지 조성물을 탄소 섬유 다발에 함침시키는 방법이다. 핫 멜트법은 가열에 의해 저점도화된 열경화성 수지를 직접 탄소 섬유 다발에 함침시키는 방법, 또는 이형지 등의 위에 열경화성 수지를 코팅한 필름을 제작해 두고, 이어서 탄소 섬유 다발의 양측 또는 편측으로부터 상기 필름을 겹치고, 가열 가압함으로써 탄소 섬유 다발에 수지를 함침시키는 방법이다. 여기서, 탄소 섬유 다발은 1개만을 사용해도 되고, 복수개의 탄소 섬유 다발을 정렬시켜 사용해도 된다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료는 상기한 탄소 섬유 다발과 매트릭스 수지를 포함하는 복합 재료이다. 매트릭스 수지로서는 열경화성 수지의 경화물 또는 열가소성 수지, 혹은 그들의 혼합물을 사용할 수 있다. 열경화성 수지를 사용하는 경우, 상기한 프리프레그를 경유하여 제작해도 된다. 그 경우, 상술한 바와 같이 경화물의 탄성률이 3.0㎬ 이상인 열경화성 수지를 사용하는 것이 탄소 섬유 강화 복합 재료의 압축 강도를 높이는 관점에서 바람직하다. 열경화성 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 상기한 것 중에서 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 탄소 섬유 다발의 제조 방법에 대해 설명한다.
탄소 섬유 다발의 제조 시에, 먼저 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 제조한다. 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 제조에 제공하는 원료로서는, 폴리아크릴로니트릴 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 폴리아크릴로니트릴 공중합체란, 적어도 아크릴로니트릴이 공중합체의 주 구성 성분으로 되어 있는 것을 말한다. 주 구성 성분이란, 통상 중합체의 90 내지 100질량％를 차지하는 구성 성분인 것을 의미한다. 공중합 성분으로서 사용 가능한 단량체로서는, 내염화를 촉진하는 관점에서 카르복실산기 또는 아미드기를 1종 이상 함유하는 단량체가 바람직하게 사용된다. 예를 들어, 카르복실산기를 함유하는 단량체로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 그들의 알칼리 금속염, 및 암모늄염 등을 들 수 있다. 또한, 아미드기를 함유하는 단량체로서는, 아크릴아미드 등을 들 수 있다.
폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 제조에 있어서, 폴리아크릴로니트릴 공중합체의 제조 방법으로서는 공지의 중합 방법 중에서 선택할 수 있다.
폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 제조하는 데 있어서, 제사 방법은 건습식 방사법 및 습식 방사법 중 어느 것을 사용해도 되지만, 얻어지는 탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 강도에 유리한 건습식 방사법을 사용하는 것이 바람직하다. 제사 공정은 방사 구금으로부터 응고욕에 방사 원액을 토출하여 방사하는 방사 공정과, 해당 방사 공정에서 얻어진 섬유를 수욕 중에서 세정하는 수세 공정과, 해당 수세 공정에서 얻어진 섬유 다발을 수욕 중에서 연신하는 수욕 연신 공정과, 해당 수욕 연신 공정에서 얻어진 섬유 다발을 건조 열처리하는 건조 열처리 공정을 포함하고, 필요에 따라서 해당 건조 열처리 공정에서 얻어진 섬유 다발을 스팀 연신하는 스팀 연신 공정을 포함한다. 또한, 각 공정의 순서를 적절하게 교체하는 것도 가능하다.
방사 원액은 상기한 폴리아크릴로니트릴 공중합체를, 폴리아크릴로니트릴 공중합체가 가용인 용매에 용해한 것이다. 폴리아크릴로니트릴 공중합체가 가용인 용매로서는, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 유기 용매나, 질산, 염화아연, 티오시안산나트륨 등의 수용액을 들 수 있다.
상기 응고욕에는, 방사 원액의 용매로서 사용한 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드 등의 용매와, 응고 촉진 성분을 포함시키는 것이 바람직하다. 응고 촉진 성분으로서는, 상기 폴리아크릴로니트릴 공중합체를 용해하지 않고, 또한 방사 용액에 사용하는 용매와 상용성이 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 응고 촉진 성분으로서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 수세 공정에서의 수세욕으로서는, 온도가 30 내지 98℃인 복수 단계를 포함하는 수세욕을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 수욕 연신 공정에서의 연신 배율은 2 내지 6배인 것이 바람직하다.
수욕 연신 공정 후, 단섬유끼리의 융착을 방지할 목적으로, 섬유 다발에 실리콘 등을 포함하는 부여하는 것이 바람직하다. 이러한 실리콘 유제는 변성된 실리콘을 사용하는 것이 바람직하고, 내열성이 높은 아미노 변성 실리콘을 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
건조 열처리 공정은 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 건조 온도는 100 내지 200℃가 예시된다.
건조 열처리 공정 후, 섬유 다발에 대한 유체에 의한 교락 처리가 바람직하게 사용된다. 유체 교락 처리에 사용하는 유체로서는 기체, 액체 모두 사용할 수 있지만, 공기 또는 질소가 저렴하기 때문에 바람직하다. 유체 교락 처리에 있어서, 유체는 노즐을 사용하여 섬유 다발에 분사하는 것이 바람직하다. 유체를 분사하는 노즐 형상은 특별히 한정되지 않지만, 2 내지 8개소의 분출 구멍을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 분출구의 배치는 특별히 한정되지 않지만, 섬유 다발 길이 방향과 유체의 분사 방향이 이루는 각이 88°내지 90°의 범위가 되도록 섬유 다발을 둘러싸도록 짝수 개의 분출 구멍을 배치하고, 각각의 분출 구멍이 2구멍이 1세트가 되도록 대향하는 위치에 배치하는 것이 바람직하다.
상기한 수세 공정, 수욕 연신 공정, 유제 부여 공정 및 건조 열처리 공정 후, 필요에 따라서 스팀 연신을 행함으로써, 본 발명의 탄소 섬유 다발을 얻기에 적합한 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발이 얻어진다. 스팀 연신은 가압 스팀 중에서, 연신 배율은 2 내지 6배로 행하는 것이 바람직하다.
폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 단섬유 섬도는, 탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 강도를 높이는 관점에서 0.5 내지 1.5dtex가 바람직하고, 0.7 내지 1.5dtex가 보다 바람직하고, 0.9 내지 1.5dtex가 더욱 바람직하다.
탄소 섬유 다발을 제조하는 방법에 있어서, 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 내염화 공정, 예비 탄소화 공정 및 탄소화 공정에 제공함으로써 탄소 섬유 다발을 얻는다.
본 발명에 있어서 내염화 공정이란, 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을, 산소를 포함하는 분위기 하에서 200 내지 300℃에서 열처리하는 것을 의미한다. 본 발명의 탄소 섬유 다발의 제조 방법에 있어서, 탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 시험에 있어서의 초기 탄성률이나 단섬유 압축 강도를 높이기 위해서는, 특히 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 내염화 공정에 제공할 때, 얻어진 내염화 섬유 다발이, 적외 스펙트럼에 있어서의 1370㎝-1의 피크 강도에 대한 1453㎝-1의 피크 강도의 비가 0.60 내지 0.70의 범위, 또한 적외 스펙트럼에 있어서의 1370㎝-1의 피크 강도에 대한 1254㎝-1의 피크 강도의 비가 0.50 내지 0.65의 범위가 되도록 제어하는 것이 바람직하다. 적외 스펙트럼에 있어서의 1453㎝-1의 피크는 알켄 유래의 피크이며, 내염화의 진행과 함께 감소해 간다. 1370㎝-1의 피크와 1254㎝-1의 피크는 내염화 구조(각각 나프티리딘환 및 수소화 나프티리딘환 구조로 생각됨)에서 유래되는 피크이며, 내염화 반응의 진행과 함께 증가해 간다. 내염화 공정에 있어서는, 폴리아크릴로니트릴에서 유래되는 피크를 가능한 한 감소시켜 탄화 수율을 높이도록 하는 것이 일반적이지만, 본 발명에서는 의도적으로 많은 알켄을 남기도록 내염화 공정의 조건을 설정한다. 이러한 구조를 갖는 내염화 섬유를 예비 탄소화 공정에 제공함으로써, 얻어지는 탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 시험에 있어서의 초기 탄성률이나 단섬유 압축 강도를 높이는 효과가 있음을 알아냈다. 또한, 1370㎝-1의 피크 강도에 대한 1254㎝-1의 피크 강도의 비가 0.50 내지 0.65가 되도록 내염화 조건을 설정하는 것이 중요하다. 여기서 설명하는 피크 강도란, 내염화 섬유를 소량 샘플링하여 적외 스펙트럼을 측정하여 얻어진 스펙트럼을 베이스 라인 보정한 후의 각 파장에 있어서의 흡광도를 말하며, 특별히 피크 분할 등은 행하지 않는다. 또한, 시료의 농도는 0.67질량％가 되도록 KBr로 희석하여 측정한다. 내염화 섬유의 적외 스펙트럼을 상기한 범위로 제어하기 위해서는, 후술하는 적합한 제조 방법에 따라서 제조 조건을 검토하면 된다.
본 발명에 있어서, 내염화 공정의 처리 시간은 바람직하게는 10 내지 100분의 범위에서 적절하게 선택할 수 있지만, 얻어지는 탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 시험에 있어서의 초기 탄성률이나 단섬유 압축 강도를 향상시킬 목적으로, 얻어지는 내염화 섬유의 비중이 바람직하게는 1.30 내지 1.36, 보다 바람직하게는 1.31 내지 1.35의 범위가 되도록 내염화 공정의 처리 시간을 설정한다. 보다 바람직한 내염화의 처리 시간은 내염화 온도에 의존한다. 내염화 섬유의 비중이 1.30 이상이면 탄소 섬유 다발의 스트랜드 탄성률 등의 물성을 충분히 발현할 수 있고, 비중이 1.36 이하이면 단섬유 압축 강도를 높일 수 있다. 내염화 섬유의 비중은 내염화의 처리 시간과 내염화 온도에 의해 제어한다. 본 발명에 있어서, 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유의 내염화는 적외 스펙트럼의 피크 강도비가 상기 범위 내에 들어가도록 내염화 온도를 제어하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 200 내지 300℃의 공기 중에서 행하는 것이 바람직하고, 210 내지 280℃의 공기 중에서 행하는 것이 보다 바람직하고, 220 내지 280℃의 공기 중에서 행하는 것이 더욱 바람직하다. 이들 내염화의 처리 시간이나 내염화 온도의 바람직한 범위는 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 특성이나 폴리아크릴로니트릴 공중합체의 공중합 조성에 따라 변화된다.
본 발명에 있어서 탄소화 공정에서 꼬임을 갖는 섬유 다발을 사용하는 경우, 내염화 공정에서의 섬유 다발의 장력은 1.0mN/dtex 이상으로 한다. 장력은 바람직하게는 1.2mN/dtex 이상이고, 보다 바람직하게는 1.4mN/dtex 이상이다. 내염화 공정에서의 섬유 다발의 장력은, 내염화로 출구측에서 측정한 섬유 다발의 장력(mN)을, 사용한 탄소 섬유 전구체 섬유 다발의 단섬유 섬도(dtex)와 필라멘트수의 곱인 총 섬도(dtex)로 나눈 것으로 한다. 해당 장력을 제어함으로써 내염화 섬유 다발의 결정 배향도가 높아지기 쉽고, 이후의 탄소화 공정에서 섬유 다발에 장력을 부여하였을 때, 얻어지는 탄소 섬유의 탄성률이 높아지기 쉽기 때문에, 압축 강도와의 밸런스가 우수한 탄소 섬유 다발이 얻어지기 쉽다. 내염화 공정에서의 섬유 다발의 장력이 1.0mN/dtex 이상이면, 충분히 내염화 섬유 다발의 결정 배향도를 높일 수 있다.
내염화 공정에서 얻어진 섬유 다발을 예비 탄소화하는 예비 탄소화 공정에 있어서는, 얻어진 내염화 섬유를 불활성 분위기 하, 최고 온도 500 내지 1000℃에서 열처리한다. 예비 탄소화 온도의 최고 온도가 500℃ 이상이면, 이어지는 탄소화 공정에서, 예비 탄소화 섬유 다발이 열분해에 의해 파단되는 일 없이 탄소화할 수 있다. 예비 탄소화 온도의 최고 온도의 상한은 특별히 없지만, 이어지는 탄소화 공정에서의 탄소화 온도 이하로 하기 위해 1000℃ 이하인 것이 바람직하다.
예비 탄소화된 섬유 다발을 탄소화하는 탄소화 공정에 있어서는, 얻어진 예비 탄소화 섬유 다발을 불활성 분위기 하, 최고 온도 T를 1700 내지 3000℃로 하여 열처리를 행하고, 최고 온도는 바람직하게는 1700 내지 2900℃, 더욱 바람직하게는 1900 내지 2800℃이다. 일반적으로 탄소화 공정의 최고 온도가 높을수록 결정자 크기가 커져 배향이 정렬되기 때문에 얻어지는 탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 시험에 있어서의 초기 탄성률이 향상되는 한편, 탄소 섬유 다발의 단섬유 압축 강도가 저하된다. 탄소화 온도가 1700℃이면 탄소화가 충분히 진행되어 결정자 크기를 높이기 위해 충분한 온도이고, 3000℃ 이하이면 탄소 섬유 다발의 단섬유 압축 강도를 유지하기에 충분한 온도이다.
예비 탄소화된 섬유 다발을 탄소화하는 탄소화 공정에서 실질상 꼬임이 없는 섬유 다발을 사용하는 경우에는, 얻어진 예비 탄소화 섬유 다발을 불활성 분위기 하, 결정자 크기 Lc(㎚)가 최고 온도 T(℃)에 대해 Lc≥2.00×10-3×T－0.90이 될 때까지 탄소화한다. 또한, 본 발명에 있어서 실질상 꼬임이 없다는 것은, 섬유 다발에 꼬임이 존재하지 않거나, 또는 국소적으로 꼬임이 존재하지만 S 꼬임과 Z 꼬임이 동등하게 존재하고, 탄소화 공정 전체적으로 순 꼬임수가 1턴/m 미만인 것을 가리킨다. 실질상 꼬임이 없는 섬유 다발을 사용함으로써 탄소 섬유 강화 복합 재료로 할 때의 섬유 다발의 폭 확대가 용이해져, 품위가 높은 프리프레그 그리고 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻기 쉽다. 당해 조건은 바람직하게는 Lc≥2.00×10-3×T－0.87, 더욱 바람직하게는 Lc≥2.00×10-3×T－0.83이다. 또한, Lc의 상한은 특별히 제한은 없지만, 너무 크면 단섬유 압축 강도가 저하되는 경우가 있으므로, Lc≤2.00×10-3×T－0.50, 바람직하게는 Lc≤2.00×10-3×T－0.60, 보다 바람직하게는 Lc≤2.00×10-3×T－0.70으로 탄소 섬유 다발의 단섬유 압축 강도를 충족시킬 수 있다. 일반적으로, 탄소 섬유의 결정자 크기가 높아질수록 단섬유 압축 강도는 저하되는 경향이 있지만, 본 발명의 탄소 섬유 다발은 결정자 크기와 단섬유 압축 강도가 모두 높은 것을 나타내고 있다. 그 결과, 본 발명의 효과인 탄소 섬유 강화 복합 재료의 인장 탄성률과 압축 강도를 양립한다는 효과를 효율적으로 얻을 수 있다. Lc≥2.00×10-3×T－0.90을 충족할 때, 스트랜드 인장 시험에 있어서의 초기 탄성률과 단섬유 압축 강도를 높은 레벨로 양립할 수 있다. 결정자 크기를 향상시키기 위해서는 탄소화 온도를 향상시키면 되지만, 단지 탄소화 온도를 향상시키는 것만으로는 탄소 섬유 다발의 단섬유 압축 강도가 저하된다. 단섬유 압축 강도를 저하시키지 않고 결정자 크기를 향상시키기 위해서는, 탄소화 공정에서 최고 온도에서의 체류 시간을 길게 하면 된다. 체류 시간과 결정자 크기의 관계는 기본적으로는 선형적인 관계이며, 체류 시간과 결정자 크기의 관계식을 외삽함으로써 체류 시간을 선정할 수 있다.
예비 탄소화된 섬유 다발을 탄소화하는 탄소화 공정에서, 꼬임이 없는 섬유 다발을 사용하는 경우에는, 장력을 4.0 내지 6.0mN/dtex로 제어하면서 탄소화한다. 탄소화 공정에서의 장력은 바람직하게는 4.5 내지 6.0mN/dtex이고, 더욱 바람직하게는 4.5 내지 5.5mN/dtex이다. 탄소화 공정에서 장력을 가하면서 탄소화함으로써 결정자의 배향을 정렬시킬 수 있어, 얻어지는 탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 시험에 있어서의 초기 탄성률이 향상된다. 장력이 4.0mN/dtex 이상이면 탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 시험에 있어서의 초기 탄성률이 충분히 발현되고, 6.0mN/dtex 이하이면 실질상 꼬임이 없는 섬유 다발을 사용한 경우라도 탄소화 공정에서의 보풀 발생을 억제할 수 있다. 탄소화 공정에서는 최고 온도 및 최고 온도에서의 체류 시간을 유지하면서 장력을 가하는 것이 필요하고, 탄소화 공정에서의 최고 온도가 작거나 또는 최고 온도에서의 체류 시간이 작으면, 얻어지는 탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 시험에 있어서의 초기 탄성률이 낮아진다. 이러한 초기 탄성률을 높이기 위해 탄소화 공정에서의 장력을 크게 하면 보풀이 발생하여 롤러 등에 감겨 생산성을 현저하게 저하시킨다. 또한, 탄소화 공정의 장력이 작으면 얻어지는 탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 시험에 있어서의 초기 탄성률이 낮아진다. 이러한 초기 탄성률을 높이기 위해 탄소화 공정에서의 최고 온도나 최고 온도에서의 체류 시간을 크게 하면 탄소 섬유 다발의 단섬유 압축 강도가 저하된다. 탄소화 공정에서의 장력은 탄소화 공정의 가열로로부터 나온 직후의 주행하고 있는 탄소 섬유 다발을 장력계에 끼움으로써 측정한다. 장력은 탄소화 공정 전후의 롤러의 속도를 제어함으로써 조정 가능하다.
예비 탄소화된 섬유 다발을 탄소화하는 탄소화 공정에서, 꼬임을 갖는 섬유 다발을 사용하는 경우에는, 탄소화 공정 통과 시의 모든 공정에서의 꼬임수를 2턴/m 이상으로 제어한다. 이러한 꼬임수는 바람직하게는 5턴/m 이상이고, 보다 바람직하게는 16턴/m 이상이고, 더욱 바람직하게는 20턴/m 이상이고, 더욱 바람직하게는 31턴/m 이상이며, 특히 바람직하게는 46턴/m 이상이다. 또한, 이러한 꼬임수는 바람직하게는 120턴/m 이하이고, 보다 바람직하게는 80턴/m 이하이다. 이러한 꼬임수를 2턴/m 이상으로 제어함으로써 탄소화 공정 시의 보풀이 억제되기 때문에, 꼬임이 없을 때에 비해 높은 장력을 부여하는 것이 가능해져, 얻어지는 탄소 섬유 다발의 탄성률이 높아지기 쉽다. 또한, 이러한 꼬임수가 커질수록 섬유 다발의 인장 방향에 대해 섬유 다발 중의 단섬유의 축 방향이 기울어짐으로써, 탄소화 공정 시의 보풀이 오히려 발생하기 쉬워지는 경우가 있지만, 꼬임수를 120턴/m 이하로 제어하면 보풀의 발생을 프로세스에 문제가 없는 정도로 억제할 수 있다. 탄소화 공정에서의 섬유 다발의 꼬임수란, 탄소화 공정에서 열처리를 가하는 모든 공정에서의 꼬임수를 의미하고 있고, 탄소화 처리를 행하기 전의 섬유 다발이 2턴/m 이상의 꼬임을 갖는 상태에서 탄소화 처리가 행해진다. 꼬임을 부여하지 않고 탄소화 공정에서의 장력을 높이면 단섬유 파단이 발생하고, 보풀이 증가함으로써, 탄소화 공정의 통과성이 저하되거나 섬유 다발 전체가 파단됨으로써, 필요한 장력을 유지할 수 없거나 하는 경우가 있다. 이러한 꼬임수는 탄소 섬유 전구체 섬유 다발 또는 내염화 섬유 다발, 예비 탄소화 섬유 다발을 일단 보빈에 권취한 후, 해당 섬유 다발을 권출할 때에 보빈을 권출 방향에 대해 직교하는 면에 선회시키는 방법이나, 보빈에 권취하지 않고 주행 중인 섬유 다발에 대해 회전하는 롤러나 벨트를 접촉시켜 꼬임을 부여하는 방법 등에 의해 제어할 수 있다. 이러한 꼬임수에 명확한 상한은 없지만, 프로세스성 등으로부터 500턴/m 정도를 실질적인 상한으로 생각하면 된다.
예비 탄소화된 섬유 다발을 탄소화하는 탄소화 공정에서 꼬임을 갖는 섬유 다발을 사용하는 경우에는, 탄소화 공정 통과 시의 모든 공정에서의 섬유 다발의 표층의 4를 0.2°이상으로 제어한다. 이러한 꼬임각은 바람직하게는 0.7°이상이고, 보다 바람직하게는 2.0°이상이고, 더욱 바람직하게는 2.5°이상이다. 또한, 이러한 꼬임각은 바람직하게는 41.5°이하이고, 보다 바람직하게는 30.5°이하이고, 더욱 바람직하게는 24.0°이하이고, 특히 바람직하게는 12.5°이하이다. 이러한 꼬임각을 0.2°이상으로 제어함으로써 탄소화 공정 시의 보풀이 억제되므로, 꼬임이 없을 때에 비해 높은 장력을 부여하는 것이 가능해져, 얻어지는 탄소 섬유 다발의 탄성률이 높아지기 쉽다. 또한, 이러한 꼬임각이 커질수록 섬유 다발의 인장 방향에 대해, 섬유 다발 중의 단섬유의 축 방향이 기울어지게 되어 탄소화 공정 시의 보풀이 오히려 발생하기 쉬워지는 경우가 있지만, 꼬임각을 41.5°이하로 제어하면 보풀의 발생을 프로세스에 문제가 없을 정도로 억제할 수 있다. 탄소화 공정에서의 섬유 다발의 꼬임각은 섬유 다발의 꼬임수와 필라멘트수 및 단섬유의 직경으로부터, 후술하는 바와 같이 산출할 수 있다. 이러한 꼬임각에 명확한 상한은 없지만, 프로세스성 등으로부터 52.5°정도를 실질적인 상한으로 생각하면 된다.
예비 탄소화된 섬유 다발을 탄소화하는 탄소화 공정에서 꼬임을 갖는 섬유 다발을 사용하는 경우에는, 장력을 4.0mN/dtex 이상으로 제어하면서 탄소화한다. 탄소화 공정에서의 장력은 바람직하게는 4.5mN/dtex 이상이고, 보다 바람직하게는 5.0mN/dtex이고, 더욱 바람직하게는 7.0mN/dtex이다. 탄소화 공정에서 장력을 가하면서 탄소화함으로써 결정자의 배향을 정렬시킬 수 있어, 얻어지는 탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 시험에 있어서의 초기 탄성률이 향상된다. 4.0mN/dtex 이상이면 탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 시험에 있어서의 초기 탄성률이 충분히 발현되어, 꼬임을 갖는 섬유 다발을 사용한 경우 6.0mN/dtex 이상이어도 탄소화 공정에서의 보풀 발생을 억제할 수 있고, 높은 장력을 부여할 수 있으므로 결정자의 배향을 정렬시키기 쉬워, 스트랜드 탄성률과 압축 강도의 밸런스가 우수한 탄소 섬유 다발이 얻어지기 쉽다.
이상과 같이 하여 얻어진 탄소 섬유 다발은 산화 처리가 실시되는 것이 바람직하다. 산화 처리에 의해, 탄소 섬유 다발에 산소 함유 관능기가 도입된다. 산화 처리로서는, 기상 산화, 액상 산화 및 액상 전해 산화가 사용되지만, 생산성이 높고 균일 처리를 할 수 있다는 관점에서, 액상 전해 산화가 바람직하게 사용된다. 본 발명에 있어서 액상 전해 산화의 방법에 대해서는 특별히 제약은 없고, 공지의 방법으로 행하면 된다.
이러한 산화 처리 후, 얻어진 탄소 섬유 다발에 집속성을 부여하기 위해 사이징 처리를 할 수도 있다. 사이징제로서는, 복합 재료에 사용되는 매트릭스 수지의 종류에 따라서, 매트릭스 수지와의 상용성이 좋은 사이징제를 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용되는 각종 물성값의 측정 방법은, 다음과 같다.
<평균 인열 가능 거리의 측정법>
인열 가능 거리의 측정 방법을 도 1에 도시한다. 먼저, 섬유 다발(1)을 1160㎜의 길이로 커트하고, 그의 일단을 수평한 받침대 위에 점착 테이프로 움직이지 않도록 고정한다. 이 점(2)을 고정점 A라고 칭한다. 해당 섬유 다발의 고정되어 있지 않은 쪽의 일단을 손가락으로 2분할하고, 그의 한쪽을 긴장시킨 상태에서 받침대 위에 점착 테이프로 움직이지 않도록 고정한다. 이 점(3)을 고정점 B라고 칭한다. 2분할한 다른 쪽 끝을, 고정점 A가 지지점이 되어 느슨함이 발생하지 않도록 받침대 위를 따라 움직여, 고정점 B로부터의 직선 거리가 500㎜인 위치에서 정지시키고, 받침대 위에 점착 테이프로 움직이지 않도록 고정한다. 이 점(4)을 고정점 C라고 칭한다. 고정점 A, B 및 C로 둘러싸인 영역을 눈으로 관찰하여, 고정점 A로부터 가장 먼 교락점(5)을 찾아, 고정점 A와 고정점 B로 연결되는 직선 상에 투영한 거리를 최저 눈금이 1㎜인 자로 읽어 인열 가능 거리(6)로 한다. 이 측정을 30회 반복하고, 측정값의 산술 평균값을 평균 인열 가능 거리로 한다. 본 측정 방법에 있어서 고정점 A로부터 가장 먼 교락점(5)이란, 고정점 A로부터의 직선 거리가 가장 멀고, 또한 느슨함이 없는 3개 이상의 단섬유가 교락하고 있는 점이다.
<적외 스펙트럼의 강도비>
측정에 제공하는 내염화 섬유는 동결 분쇄 후에 2㎎을 정확하게 칭량하여 채취하고, 그것을 KBr 300mg과 잘 혼합하여 성형용 지그에 넣고, 프레스기를 사용하여 40㎫로 2분간 가압함으로써 측정용 정제를 제작한다. 이 정제를 푸리에 변환 적외 분광 광도계에 세팅하고, 1000 내지 2000㎝-1의 범위에서 스펙트럼을 측정한다. 또한, 백그라운드 보정은 1700 내지 2000㎝-1의 범위에 있어서의 최솟값이 0이 되도록, 그 최솟값을 각 강도로부터 차감함으로써 행한다. 또한, 후술하는 실시예 및 비교예에서는, 상기 푸리에 변환 적외 분광 광도계로서 퍼킨 엘머 제조 Paragon1000을 사용하였다.
<탄소 섬유 다발의 스트랜드 인장 시험>
탄소 섬유 다발의 스트랜드 탄성률 및 스트랜드 인장 강도는, JIS R 7608(2008) 「스트랜드 시험법」에 따라서 구한다. 스트랜드 인장 시험에 있어서의 초기 탄성률 E0은 스트랜드 인장 시험에서 얻은 S-S 곡선을, 변형을 x, 응력을 y(㎬)로 하여, 0≤y≤3의 범위에서 2차 함수 y＝ax2＋bx＋c로 피팅하였을 때의 1차항의 계수 b이다. 변형은 연신계를 사용하여 측정한다. 또한, 스트랜드의 측정 개수는 7개로 하고, 측정 결과의 산술 평균값을 그 탄소 섬유 다발의 초기 탄성률 E0 및 스트랜드 인장 강도로 한다. 또한, 후술하는 실시예 및 비교예에 있어서는, 다음과 같이 시험편을 제작하였다. 시험편은 다음 수지 조성물을 탄소 섬유 다발에 함침하고, 130℃의 온도에서 35분간 열처리하여 경화시킴으로써 제작하였다.
[수지 조성]
·3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시-시클로헥산-카르복실레이트(100질량부)
·3불화붕소모노에틸아민(3질량부)
·아세톤(4질량부)
또한, 후술하는 실시예 및 비교예에서는 상기한 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시-시클로헥산-카르복실레이트로서, 셀록사이드 P2021P((주) 다이셀 제조)를 사용하였다.
<탄소 섬유 다발의 비중>
측정하는 탄소 섬유 다발에 대해 1m 샘플링하고, o-디클로로에틸렌을 비중 액으로 하여 아르키메데스법으로 측정한다. 측정은 실온 25℃의 항온 환경에서 행하고, 시료수는 3으로 하여 그의 평균값을 채용한다.
<탄소 섬유의 단섬유 압축 강도>
단섬유 컴포지트의 압축 프래그멘테이션법에 의해 측정한 단섬유 압축 강도의 측정은, 다음 (1) 내지 (5)의 수순으로 행한다.
(1) 수지의 조제
비스페놀 A형 에폭시 수지 화합물 "에포토토(등록상표)" YD-128(신닛테츠 가가쿠(주) 제조) 190질량부와 디에틸렌트리아민(와코 쥰야쿠 고교(주) 제조) 20.7질량부를 용기에 넣어 스패튤라로 섞고, 자동 진공 탈포 장치를 사용하여 탈포한다.
(2) 탄소 섬유 단섬유의 샘플링과 몰드로의 고정
20㎝ 정도 길이의 탄소 섬유 다발을 대략 4등분하고, 4개의 다발로부터 차례로 단섬유를 샘플링한다. 이때, 다발 전체로부터 가능한 한 골고루 샘플링한다. 다음으로, 천공 대지의 양단에 양면 테이프를 붙이고, 샘플링한 단섬유에 일정 장력을 부여한 상태에서 천공 대지에 단섬유를 고정한다. 다음으로, 폴리에스테르 필름 "루미러(등록상표)"(도레이(주) 제조)를 첩부한 유리판을 준비하여, 시험편의 두께를 조정하기 위한 2㎜ 두께의 스페이서를 필름 상에 고정한다. 그 스페이서 위에 단섬유를 고정한 천공 대지를 놓고, 추가로 그 위에, 마찬가지로 필름을 첩부한 유리판을 필름이 첩부된 면을 하향으로 세팅한다. 이때 섬유의 매립 깊이를 제어하기 위해, 두께 70㎛ 정도의 테이프를 필름의 양단에 첩부한다.
(3) 수지의 주형부터 경화까지
상기 (2)의 수순의 몰드 내(스페이서와 필름으로 둘러싸인 공간)에 상기 (1)의 수순으로 조제한 수지를 부어넣는다. 수지를 부어넣은 몰드를, 미리 50℃로 승온시킨 오븐을 사용하여 5시간 가열한 후, 강온 속도 2.5℃/분으로 30℃의 온도까지 강온한다. 그 후, 탈형, 커트하여 2㎝×7.5㎝×0.2㎝의 시험편을 얻는다. 이때, 시험편 폭의 중앙 0.5㎝ 폭 내에 단섬유가 위치하도록 시험편을 커트한다.
(4) 섬유 매립 깊이 측정
상기 (3)의 수순에서 얻어진 시험편에 대해, 레이저 라만 분광 광도계(니혼분코 NRS-3200)의 레이저와 532㎚ 노치 필터를 사용하여 섬유의 매립 깊이 측정을 행한다. 먼저, 단섬유 표면에 레이저를 조사하여, 레이저의 빔 직경이 가장 작아지도록 스테이지 높이를 조정하고, 그때의 높이를 A(㎛)로 한다. 다음으로 시험편 표면에 레이저를 조사하여, 레이저의 빔 직경이 가장 작아지도록 스테이지 높이를 조정하고, 그때의 높이를 B(㎛)로 한다. 섬유의 매립 깊이 d(㎛)는 상기 레이저를 사용하여 측정한 수지의 굴절률 1.732를 사용하여, 이하의 식 (4)로 계산한다.
d ＝(A－B)×1.732 ···(4)
(5) 4점 굽힘 시험
상기 (3)의 수순에서 얻어진 시험편에 대해, 외측 압자 50㎜ 간격, 내측 압자 20㎜ 간격의 지그를 사용하여 4점 굽힘으로 압축 변형을 가한다. 단계적으로 0.1％마다 변형을 부여하고, 편광 현미경에 의해 시험편을 관찰하여 시험편 길이 방향의 중심부 5㎜의 파단수를 측정한다. 측정한 파단수의 2배값을 섬유 파단수(개/10㎜)로 하고, 시험수 30의 평균 섬유 파단수가 1개/10㎜를 초과한 압축 변형으로부터 계산한 압축 응력을 단섬유 압축 강도로 한다. 또한, 시험편의 중심으로부터 폭 방향으로 약 5㎜ 이격된 위치에 첩부한 변형 게이지를 사용하여 단섬유 컴포지트 변형률 ε(％)을 측정한다. 최종적인 탄소 섬유 단섬유의 압축 변형률 εc는 변형 게이지의 게이지 팩터 κ, 상기 (4)의 수순에서 측정한 섬유 매립 깊이 d(㎛), 잔류 변형률 0.14(％)를 고려하여 이하의 식 (5)로 계산한다.
εc ＝ε×(2/κ)×(1－d/1000)－0.14 ···(5)
<결정자 크기 Lc>
측정에 제공하는 탄소 섬유 다발을 정렬시키고, 콜로디온 알코올 용액을 사용하여 고정시킴으로써, 길이 4㎝, 한 변의 길이가 1㎜인 사각 기둥의 측정 시료를 준비한다. 준비된 측정 시료에 대해 광각 X선 회절 장치를 사용하여, 다음의 조건에 의해 측정을 행한다.
·X선원: CuKα선(관 전압 40㎸, 관 전류 30㎃)
·검출기: 고니오미터＋모노크로메이터＋신틸레이션 카운터
·주사 범위: 2θ＝10 내지 40°
·주사 모드: 스텝 스캔, 스텝 단위 0.01°, 스캔 속도 1°/min.
얻어진 회절 패턴에 있어서, 2θ＝25 내지 26°부근에 나타나는 피크에 대해 가우시안으로 피크 피팅을 행한다. 반값 전폭을 구하고, 이 값으로부터 다음 셰러(Scherrer)의 식에 의해 결정자 크기를 산출한다.
결정자 크기(㎚)＝Kλ/β0cosθB
단,
K: 1.00, λ: 0.15418㎚(X선의 파장)
β0: (βE2－β1 2)1/2
βE: 겉보기의 반값 전폭(측정값) rad, β1: 1.046×10-2rad
θB: 브래그(Bragg)의 회절각.
이 측정을 1수준에 대해 10회 행하고, 얻어진 값의 평균값을 결정자 크기로 한다. 또한, 후술하는 실시예 및 비교예에 있어서는 광각 X선 회절 장치로서, XRD-6100((주) 시마즈 세이사쿠쇼 제조)을 사용하였다.
탄소 섬유 단섬유로부터 측정하는 경우에는, 탄소 섬유 다발로부터 단섬유를 무작위로 발취하고, X선 μ빔을 이용 가능한 장치를 사용하여 광각 X선 회절 측정을 행한다. 측정은 섬유 축 방향으로 3㎛, 섬유 직경 방향으로 1㎛의 형상으로 조정된 파장 0.1305㎚의 마이크로 빔을 사용하여, 단섬유를 섬유 직경 방향으로 1㎛ 스텝으로 주사하면서 행한다. 각 스텝당 조사 시간은 2초로 한다. 검출기와 시료 사이의 거리인 카메라 길이는 40 내지 200㎜의 범위 내에 들어가도록 설정한다. 카메라 길이와 빔 센터의 좌표는, 산화세륨을 표준 시료로 하여 측정함으로써 구한다. 검출된 2차원 회절 패턴으로부터, 시료를 분리하여 측정한 2차원 회절 패턴을 차감함으로써, 검출기 기인의 다크 노이즈와 공기 유래의 산란 노이즈를 캔슬하고, 보정 후의 2차원 회절 패턴을 얻는다. 단섬유의 섬유 직경 방향 각 위치에 있어서의 보정 후의 2차원 회절 패턴을 더함으로써, 단섬유의 섬유 직경 방향의 평균 2차원 회절 패턴을 얻는다. 이러한 평균 2차원 회절 패턴에 있어서, 섬유 축 직교 방향을 중심으로 하여 ±5°의 각도로 부채형 적분을 행하고, 2θ 방향의 회절 강도 프로파일을 취득한다. 2θ 방향의 회절 강도 프로파일을 2개의 가우스 함수를 사용하여 최소 제곱 피팅하여, 회절 강도가 최대가 되는 2θ의 각도 2θm(°)과, 2개의 가우스 함수의 합성 함수의 반값 전폭 FWHM(°)을 산출한다. 또한, 2θ 방향의 회절 강도 프로파일이 최대가 될 때의 각도 2θm(°)을 중심으로 하여 ±5°의 폭으로 원주 적분을 행하고, 원주 방향의 회절 강도 프로파일을 취득한다. 단섬유의 결정자 크기 Lc를 이하의 식에 의해 구하고, 각 3개의 단섬유에 대한 결과를 평균하여 산출한다.
Lc(㎚)＝Kλ/FWHMcos(2θm/2)
여기서, 셰러 계수 K는 1.0, X선 파장 λ는 0.1305㎚이고, 반값 전폭 FWHM과 2θm은 단위를 각도(°)로부터 라디안(rad)으로 변환하여 사용한다.
<열경화성 수지의 경화물의 탄성률 측정>
열경화성 수지의 수지 성분을 니더 내에 넣고 혼련하면서, 150℃까지 승온하고, 동 온도에서 1시간 혼련한다. 그 후, 혼련하면서 60℃까지 강온시킨다. 그 후, 경화제 및 경화 촉진제를 첨가하고 추가로 혼련함으로써 미경화 열경화성 수지를 얻는다. 이 미경화 열경화성 수지를 진공 중에서 탈포한 후, 2㎜ 두께의 "테플론(등록상표)"제 스페이서에 의해 두께가 2㎜가 되도록 설정한 몰드 내에서, 130℃의 온도에서 2시간 경화시켜, 두께 2㎜의 열경화성 수지의 경화물을 얻는다. 이 경화물로부터 폭 10㎜, 길이 60㎜의 시험편을 잘라내고, 스팬간 길이를 32㎜, 크로스헤드 속도를 2.5㎜/분으로 하고, JIS-K7171(1994)에 따라서 3점 굽힘을 실시하고, 탄성률을 측정한다. 샘플수 n＝5로 하여 그의 평균값을 수지 경화물의 탄성률로 한다.
<탄소 섬유 강화 복합 재료의 0°압축 강도 측정>
경화제 및 경화 촉진제를 제외한 열경화성 수지의 원료 수지를 니더로 혼합하고, 1시간 교반하여 수지 조성물을 얻는다. 다음으로 얻어진 수지 조성물을, 실리콘이 도포되어 있는 이형지의 실리콘면에 도포함으로써 수지 필름을 얻는다. 얻어진 수지 필름을, 약 2.7m의 원주를 갖고 온도 60 내지 70℃로 조절된 강제 드럼의 표면에, 수지 조성물의 표면을 외측으로 하여 권취한다. 이어서, 강제 드럼에 권취되어 있는 수지 조성물의 표면에, 크릴로부터 권출한 탄소 섬유 다발을 트래버스를 통해 배열한다. 또한 그 위를 상기 수지 필름으로, 수지 조성물의 면을 탄소 섬유 다발측으로 하여 덮고, 외측의 수지 필름의 면에 별도로 준비된 롤을 접촉 회전시키면서 가압하여 수지를 섬유 다발 내에 함침시켜, 폭 300㎜, 길이 2.7m의 일방향 프리프레그를 제작한다. 여기서, 프리프레그의 섬유 단위 면적당 중량은 드럼의 회전수와 트래버스의 이송 속도를 조정함으로써, 190 내지 200g/㎡로 조정한다. 얻어진 프리프레그의 복수매를, 섬유 방향을 일방향으로 정렬시켜 적층하고, 온도 130℃, 가압 0.3㎫에서 2시간 처리하여 수지를 경화시켜, 두께가 1㎜인 적층판(섬유 강화 복합 재료)을 얻는다. 이러한 적층판으로부터, 두께 1±0.1㎜, 폭 12.7±0.13㎜, 길이 80±0.013㎜, 게이지부의 길이 5±0.13㎜의 시험편을 잘라낸다. 또한, 시험편의 양단(양단으로부터 각 37.5㎜씩)은 보강판을 접착제 등으로 고착시켜 게이지부 길이 5±0.13㎜로 한다. ASTM D695(1996)에 준거하여, 변형 속도 1.27㎜/분의 조건에서 시험편수에 대해 압축 강도를 측정하고, 얻어진 압축 강도를 섬유 체적 분율 60％로 환산한다. n＝6에서 측정하고, 그의 평균값을 본 발명에 있어서의 탄소 섬유 강화 복합 재료의 0°압축 강도로 한다.
<탄소 섬유의 평균 단섬유 직경>
평가하고자 하는 탄소 섬유의 단섬유 단면을 주사 전자 현미경 관찰하고, 단면적을 평가한다. 이러한 단면적과 동일한 단면적을 갖는 진원의 직경을 산출하여 단섬유 직경으로 한다. 또한, 가속 전압은 5keV로 한다.
또한, 후술하는 실시예 및 비교예에서는, 주사 전자 현미경으로서 히타치 하이테크놀러지즈사 제조의 주사 전자 현미경(SEM) "S-4800"을 사용하였다.
<섬유 다발의 표층의 꼬임각>
탄소화 공정에서의 섬유 다발의 표층의 꼬임각(°)은, 탄소화 공정에서의 섬유 다발의 꼬임수(턴/m)와, 필라멘트수, 얻어지는 탄소 섬유의 단섬유의 직경(㎛)으로부터, 이하의 식에 의해 섬유 다발 전체의 직경(㎛)을 산출한 후, 이러한 섬유 다발 전체의 직경을 사용하여 이하와 같이 산출한다.
섬유 다발 전체의 직경(㎛)＝{(단섬유의 직경)2×필라멘트수}0.5
섬유 다발 표층의 잔존하는 꼬임각(°)＝atan(섬유 다발 전체의 직경×10-6×π×꼬임수)
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 실시예에서 사용한 측정 방법은 전술한 바와 같다.
(참고예 1 내지 4)
이타콘산을 공중합한 폴리아크릴로니트릴 공중합체를, 디메틸술폭시드를 용매로 하여 용액 중합법에 의해 중합시켜 폴리아크릴로니트릴 공중합체를 제조하였다. 제조된 폴리아크릴로니트릴 공중합체에 얻어진 방사 용액을, 방사 구금으로부터 일단 공기 중에 토출하고, 약 4㎜의 공간을 통과시킨 후, 3℃로 제어한 35％ 디메틸술폭시드 수용액을 포함하는 응고욕에 도입하는 건습식 방사법에 의해 응고 사조를 얻었다. 이 응고 사조를 통상의 방법에 의해 수세한 후, 2조의 온수욕 중에서 3.5배의 수욕 연신을 행하였다. 계속해서, 이 수욕 연신 후의 섬유 다발에 대해 아미노 변성 실리콘계 실리콘 유제를 부여하고, 160℃의 가열 롤러를 사용하여 건조 치밀화 처리를 행하였다. 2사조를 합사하여, 단섬유 개수 12000개의 섬유 다발로서 하고 나서, 가압 스팀 중에서 3.7배 연신함으로써 제사 전체 연신 배율을 13배로 하고, 그 후 교락 처리를 행하여 결정 배향도 93％, 단섬유 개수 12000개의 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 얻었다. 교락 처리는 섬유 다발 길이 방향과 유체의 분사 방향이 이루는 각이 90°이고, 또한 섬유 다발을 둘러싸도록 8개의 분출 구멍을 배치하고, 각각의 분출 구멍이 2구멍이 1세트가 되도록 대향하는 위치에 배치한 유체 분사 노즐을 사용하여, 섬유 다발의 장력이 3mN/dtex인 상태로 조절하고, 또한 유체의 토출 압력을 0.35㎫로 설정하여 행하였다. 다음으로, 전구체 섬유 다발을 내염화 온도 210-280℃에서 내염화 처리하여 내염화 섬유 다발을 얻었다. 내염화 처리는 표 1에 나타내는 내염화 구조가 되도록 내염화 시간을 조정하여, 공기 분위기 하의 오븐 내에서 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 연신비 1로 연신하면서 행하였다.
(참고예 5)
참고예 1 내지 4와 마찬가지로 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 얻어, 내염화 온도 210-280℃에서 표 1에 나타내는 내염화 구조가 되도록 내염화 시간 및 연신비를 조정하여 장력을 제어하여, 공기 분위기 하의 오븐 내에서 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을 내염화 처리하여 내염화 섬유 다발을 얻었다.
(실시예 1 내지 8, 12, 비교예 1 내지 7)
참고예에서 얻어진 내염화 섬유 다발을 온도 300 내지 800℃의 질소 분위기 하에서 예비 탄소화 처리하여, 예비 탄소화 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 예비 탄소화 섬유 다발을 질소 분위기 하에서, 표 2의 최고 온도, 장력 및 체류 시간으로 탄소화 처리를 행하였다. 얻어진 탄소 섬유 다발에 표면 처리 및 사이징제 도포 처리를 행하여 최종적인 탄소 섬유 다발을 얻었다. 이 탄소 섬유 다발을 사용하여, 이하에 나타내는 수지 조성으로 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 탄소 섬유 다발 및 섬유 강화 복합 재료의 물성을 표 3에 나타낸다. 또한, 동 수지 조성을 포함하는 수지 경화물의 탄성률을 측정한 바, 그 탄성률은 4.4㎬였다.
수지 조성물:
·액상 비스페놀 A형 에폭시 수지("jER(등록상표)" 828: 미쓰비시 케미컬(주) 제조): 20질량부
·트리글리시딜-m-아미노페놀("아랄다이트(등록상표)" MY0600: 헌츠만 어드밴스드 머티리얼즈(주) 제조): 50질량부
·페놀노볼락형 에폭시("jER(등록상표)" 154: 미쓰비시 케미컬(주) 제조): 30질량부
경화제:
·디시안디아미드(미쓰비시 케미컬(주) 제조): 6질량부
경화 촉진제:
·3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(호도가야 가가쿠 고교(주) 제조): 3질량부
(비교예 8)
탄소 섬유 다발 "토레카(등록상표)" M40S(스트랜드 탄성률: 380㎬, 단섬유 압축 강도: 3.0㎬(도레이(주) 제조))를 사용하여, 이하에 나타내는 수지 조성으로 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조를 행하여 0°압축 강도 측정을 행한 바, 1.3㎬로 실시예 1 내지 8의 복합 재료의 0°압축 강도보다 낮은 값이 되었다. 또한, 동 수지 조성을 포함하는 수지 경화물의 탄성률을 측정한 바, 그 탄성률은 3.3㎬였다.
수지 조성물:
·액상 비스페놀 A 디글리시딜에테르 수지("jER(등록상표)" 1001: 미쓰비시 케미컬(주) 제조): 20질량부: 30질량부
·액상 비스페놀 A형 에폭시 수지("jER(등록상표)" 828: 미쓰비시 케미컬(주) 제조): 30질량부
·페놀노볼락폴리글리시딜에테르 수지("EPICLON"(등록상표) N740(DIC(주) 제조): 27질량부
·폴리비닐포르말 수지("비닐렉(등록상표)" PVF-K, JNC(주) 제조): 5질량부
경화제:
·디시안디아미드(미쓰비시 케미컬(주) 제조): 6질량부
경화 촉진제:
·3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아(호도가야 가가쿠 고교(주) 제조): 3질량부
(비교예 9)
탄소 섬유 다발 "토레카(등록상표)" M40S(스트랜드 탄성률: 380㎬, 단섬유 압축 강도: 3.0㎬(도레이(주) 제조))를 사용하여, 실시예 1과 동일한 수지 조성으로 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조를 행하여 0°압축 강도 측정을 행한 바, 1.3㎬였다. 수지 탄성률이 높음에도 불구하고 섬유 강화 복합 재료의 0°압축 강도는 비교예 8과 동등하다는 점에서, 수지 탄성률만을 높여도 탄소 섬유 복합 재료의 0°압축 강도는 향상되지 않는 결과가 되었다.
(실시예 9, 10, 비교예 10, 11)
참고예 5에서 얻어진 내염화 섬유 다발을, 가연 처리를 행하여 50턴/m의 꼬임을 부여한 후, 온도 300 내지 800℃의 질소 분위기 하에서 예비 탄소화 처리를 행하여 예비 탄소화 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 예비 탄소화 섬유 다발을 질소 분위기 하에서, 표 2의 최고 온도, 장력 및 체류 시간으로 탄소화 처리를 행하였다. 얻어진 탄소 섬유 다발 및 섬유 강화 복합 재료의 물성을 표 3에 나타낸다. 또한, 실시예 9의 결정자 크기 Lc 및 초기 탄성률 E0에 대해, 탄소 섬유 다발에 의해 평가한 결과는 Lc＝2.98㎚, E0＝331㎬, 단섬유로부터 평가한 결과는 Lc＝3.00㎚, E0＝320㎬이며, 차는 각각 1％ 및 3％였다.
(실시예 11)
가연 처리에 있어서 20턴/m의 꼬임을 부여한 것 이외에는 실시예 10과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 다발 및 섬유 강화 복합 재료의 물성을 표 3에 나타낸다.
(실시예 13)
가연 처리에 있어서 10턴/m의 꼬임을 부여한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 다발 및 섬유 강화 복합 재료의 물성을 표 3에 나타낸다.
(실시예 14)
내염화 처리에 제공하는 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발의 단섬유 개수를 24000개로 하고, 가연 처리에 있어서 30턴/m의 꼬임을 부여한 것 이외에는 실시예 13과 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 다발 및 섬유 강화 복합 재료의 물성을 표 3에 나타낸다.
(실시예 15)
가연 처리에 있어서 10턴/m의 꼬임을 부여한 것 이외에는 실시예 14와 마찬가지로 하여 탄소 섬유 다발을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 다발 및 섬유 강화 복합 재료의 물성을 표 3에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
1: 섬유 다발
2: 고정점 A
3: 고정점 B
4: 고정점 C
5: 교락점
6: 인열 가능 거리

Claims (12)

  1. 결정자 크기 Lc(㎚), 단섬유 컴포지트의 압축 프래그멘테이션법(compressive fragmentation method)에 의해 측정한 단섬유 압축 강도 Fc(㎬) 및 수지 함침 스트랜드 인장 시험에 있어서의 초기 탄성률 E0(㎬)의 관계가 이하의 식 (1) 내지 (3)을 동시에 충족하고, 또한 Lc가 4.00㎚ 이하인 탄소 섬유 다발:
    Fc≥1.3×10/Lc－0.3 ···(1)
    E0≤80×Lc＋155 ···(2)
    E0≥330 ···(3).
  2. 제1항에 있어서, 실질상 꼬임이 없는 탄소 섬유 다발.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, Lc가 2.60㎚ 이상인 탄소 섬유 다발.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 탄소 섬유 다발에 존재하는 보풀수가 2개/m 이하인 탄소 섬유 다발.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 인열 가능 거리가 800 내지 1100㎜인 탄소 섬유 다발.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 스트랜드 인장 강도가 4.8㎬ 이상인 탄소 섬유 다발.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 단섬유 직경이 5.0㎛ 이상이며, 결정자 크기 Lc(㎚)와 아르키메데스법에 의해 구해지는 비중 SG의 관계가 이하의 식 (4) 및 (5)를 충족하는 탄소 섬유 다발:
    SG≥0.0633×Lc＋1.565 ···(4)
    2.85≤Lc≤4.00 ···(5).
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단섬유 직경이 6.0㎛ 이상인 탄소 섬유 다발.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 다발이 열경화성 수지에 함침되어 이루어지는 프리프레그이며, 열경화성 수지의 경화물의 탄성률이 3.0㎬ 이상인 프리프레그.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 탄소 섬유 다발과, 매트릭스 수지를 포함하는 탄소 섬유 강화 복합 재료.
  11. 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을, 산소를 포함하는 분위기 하에서 열처리하는 내염화 공정과, 해당 내염화 공정에서 얻어진 섬유 다발을 최고 온도 500 내지 1000℃의 불활성 분위기 하에서 열처리하는 예비 탄소화 공정과, 해당 예비 탄소화 공정에서 얻어진 섬유 다발을, 최고 온도 1700 내지 3000℃의 불활성 분위기 하에서 열처리하는 탄소화 공정과, 해당 탄소화 공정에서 얻어진 섬유 다발을 산화 처리하는 공정을 거쳐, 실질상 꼬임이 없는 탄소 섬유 다발을 얻는 탄소 섬유 다발의 제조 방법이며,
    해당 내염화 공정을, 섬유 다발의 적외 스펙트럼에 있어서의 1370㎝-1의 피크 강도에 대한 1453㎝-1의 피크 강도의 비가 0.60 내지 0.70의 범위, 또한 적외 스펙트럼에 있어서의 1370㎝-1의 피크 강도에 대한 1254㎝-1의 피크 강도의 비가 0.50 내지 0.65의 범위가 될 때까지 행하고,
    해당 탄소화 공정에서 섬유 다발의 장력이 4.0 내지 6.0mN/dtex이고, 또한
    해당 탄소화 공정을, 섬유 다발에 있어서의 결정자 크기 Lc(㎚)가 최고 온도 T에 대해 Lc≥2.00×10-3×T－0.90이 될 때까지 행하는, 탄소 섬유 다발의 제조 방법.
  12. 폴리아크릴로니트릴계 전구체 섬유 다발을, 산소를 포함하는 분위기 하에서 열처리하는 내염화 공정과, 해당 내염화 공정에서 얻어진 섬유 다발을 최고 온도 500 내지 1000℃의 불활성 분위기 하에서 열처리하는 예비 탄소화 공정과, 해당 예비 탄소화 공정에서 얻어진 섬유 다발을, 최고 온도 1700 내지 3000℃의 불활성 분위기 하에서 열처리하는 탄소화 공정과, 해당 탄소화 공정에서 얻어진 섬유 다발을 산화 처리하는 공정을 거쳐 탄소 섬유 다발을 얻는 탄소 섬유 다발의 제조 방법이며,
    해당 내염화 공정에서의 섬유 다발의 장력이 1.0mN/dtex 이상이고,
    해당 내염화 공정을, 섬유 다발의 적외 스펙트럼에 있어서의 1370㎝-1의 피크 강도에 대한 1453㎝-1의 피크 강도의 비가 0.60 내지 0.70의 범위, 또한 적외 스펙트럼에 있어서의 1370㎝-1의 피크 강도에 대한 1254㎝-1의 피크 강도의 비가 0.50 내지 0.65의 범위가 될 때까지 행하고,
    해당 탄소화 공정에서의 섬유 다발의 꼬임수가 2턴/m 이상 혹은 섬유 다발의 표면의 꼬임각이 0.2°이상이고, 또한 해당 탄소화 공정에서의 섬유 다발의 장력이 4.0mN/dtex 이상인, 탄소 섬유 다발의 제조 방법.
KR1020207028565A 2018-04-16 2019-04-10 탄소 섬유 다발과 그의 제조 방법, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료 KR20200142505A (ko)

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