JPH03180514A - アクリル系炭素繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はアクリル系炭素繊維およびその製造方法、特に
圧縮強度に優れたアクリル系炭素繊維およびその製造方
法に関する。

［従来技術］ 近年炭素繊維の用途展開が拡大するとともに、炭素繊維
に対する要求性能がますます高くなっている。従来は引
張特性に対する向上要求が中心であり、その要求に応え
て炭素繊維の引張強度は近年大幅に向上した。しかし、
圧縮強度は殆ど向上していないために、曲げ強度などの
実用特性が圧縮強度のために′頭打ちになるといった問
題が顕在化してきた。さらに、焼成温度の高い、すなわ
ち結晶サイズＬｃの大きい弾性率３９０ＧＰ　ａ以上の
黒鉛化糸では単繊維圧縮強度レベルが弾性率２４５ＧＰ
ａ前後の炭化糸の約７ＧＰａレベルに対比して、約３．
５ＧＰａと半分程度まで低下してしまうために、航空機
の一次構造材など曲げ強度が要求される分野ではより大
きな問題となっている。

従来引張特性の向上技術については数多くの提案がなさ
れているが、圧縮強度の向上技術については殆ど提案さ
れていないのが現状である。わずかに、製糸および焼成
条件を特定化することによって圧縮強度の高い弾性率３
４０ＧＰａ０以上の黒鉛化繊維が提案されている（特開
昭６３−２１Ｈ２６号公報）が、さらに圧縮強度が高く
、しかも弾性率が３４０ＧＰａ未満の炭素繊維にも顕著
な効果を有する技術を鋭意検討して本発明に至った。

すなわち、炭素繊維強化複合材料の圧縮強度を支配する
重要な因子である炭素繊維の単繊維圧縮強度を向上させ
るための技術を鋭意検討し、表層部の結晶性を低下させ
る。すなわち表層部をより等方質に近い構造にすること
により単繊維圧縮強度が大幅に向上することを見い出し
、本発明に至ったのである。

なお、本発明者らは先に単繊維表層部の結晶性を下げる
技術として、硫酸、硝酸、燐酸などの加熱濃無機酸中で
の化学的酸化処理する。あるいは硝酸イオンを含む電解
質水溶液中で電気化学的酸化処理した後、不活性化処理
をするなどの方法を提案した（特開昭５１１−２１４５
２７号公報、特開昭６１−２２５３３０号公報）。しか
し、これらはいずれも引張強度向上には有効であっても
、圧縮強度を向上させるためには不十分であり、しかも
これらの処理では炭素繊維の表層部に酸素含有官能基が
過剰に生成するために、該処理の後に官能基を除去する
ための不活性化処理を行なう必要があり、コスト的にも
不利であった。そこで、さらに顕著に結晶性を下げ、か
つ不活性化処理の不要な技術を鋭意検討して本発明に至
ったのである。

また、材料の表面からイオン化した原子あるいは分子を
加速して注入する。いわゆるイオン注入法は半導体用途
を中心に各種材料の表層を改質する技術として検討され
ている（特開昭５８−８７８１８号公報、特開昭５８−
８７８９４号公報）。本発明者らは先にそれを炭素材に
適用することを提案したが（特開昭６２−２３５．２８
０号公報）、さらにアクリル系炭素繊維への効果的な注
入法を鋭意検討して本発明に至ったのである。

なお、炭素繊維へのイオン注入については、気相成長炭
素繊維についての和文（炭素、　１９８４．　Ｎｏ、　
１０４、ｐ２）があるが、気相成長炭素繊維のような異
方性の高い炭素繊維では、たとえイオン注入を行なって
も、アクリル系炭素繊維の場合のように圧縮特性の顕著
な向上は認められないのである。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は上記従来技術では達威し得なかった圧縮
強度の高い炭素繊維およびその製造方法を提供すること
にある。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記課題は、 （１）広角Ｘ線回折により求めた炭素網面の結晶サイズ
Ｌｃが１５〜６５大であるアクリル系炭素繊維において
、繊維中心部に対比して結晶性の低い領域を表層部に有
し、ループ法による単繊維圧縮強度σｃｌ　（ＧＰａ　
）が（Ｉ）式を満たすことを特徴とするアクリル系炭素
繊維。

σＣ１≧１０．７８−０．１１７６×Ｌｃ・・・・・・
　（Ｉ） （２）単繊維表層部の少なくとも一部の領域のレーザー
ラマンスペクトルの１３２０〜１３８０ｃｍ−１におけ
る散乱ピークの半価巾νａと単繊維中心部のレーザーラ
マンスペクトルの１３２０〜１３８０ｃｍ−’における
散乱ピークの半価巾νｂとの比νａ／νｂが１．５以上
であることを特徴とするアクリル系炭素繊維。

（３）アクリル系炭素繊維束表面に、常温で固体あるい
は気体である原子あるいは分子を真空下でイオン化し、
電場によって加速して注入することを特徴とするアクリ
ル系炭素繊維の製造方法。

よって解決することができる。

まず本発明のアクリル系炭素繊維について説明する。す
なわち、本発明のアクリル系炭素繊維において、繊維中
心部とは繊維中心より０．３μｍ以内の領域であり、表
層部とは表面から繊維半径の１／２以下、かつ２．０μ
ｍ以下の領域である。

また表層部の結晶性が繊維中心部に対比して低いとは、
後述する単繊維断面のレーザーラマン分光法により単繊
維表層部の少なくとも一部の領域の１３２０〜１３８０
ｃｍ−’　（以下、単に１３５０ｃｍ−’近傍という）
における散乱ピークの半価巾νａと単繊維中心部の１３
５０ｃｍ−’近傍ピークの半価巾νｂとの比νａ／νｂ
が１．０を越えることを意味する。

ここで結晶性とは、炭素繊維を構成する結晶の寸法およ
び炭素網面配列の秩序性によって定まる特性であり、結
晶の寸法がより大きくかつ炭素網面配列の秩序性がより
大きい場合に、結晶性がより高いと言われるものである
。

このような高性能アクリル系炭素繊維により、従来技術
では到達し得なかった高い圧縮強度を有する高性能アク
リル系炭素繊維が得られ、結晶サイズＬｃが大きい領域
、すなわち弾性率の高い黒鉛化糸の領域においても単繊
維圧縮強度レベルが約７ＧＰａと弾性率２４５ＧＰａ前
後の炭化重亜みの圧縮強度が可能となり、弾性率および
圧縮強度のいずれもが高い炭素繊維が可能となった。

このような圧縮強度の高い炭素繊維により、航空機の一
次構造材料などの曲げ強度が要求される用途への展開を
拡大することができる。

次に、上記本発明のアクリル系炭素繊維の製法例を説明
する。

すなわち、アクリル系炭素繊維の原料繊維であるアクリ
ル繊維（プリカーサ−）を構成するアクリル系重合体と
しては、少なくとも９０モル％以上のアクリロニトリル
と１０モル％以下の共重合可能なビニル系モノマ、たと
えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれ
らのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキ
ルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリ
ルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類
またはアルキルエステル類などとの共重合体を挙げるこ
とができる。

重合法については、従来公知の溶液重合、懸濁重合、乳
化重合などを適用することができるが、重合度としては
極限粘度（［ηコ）で好ましくは１．２以上、より好ま
しくは１．７以上である。

なお、この［η］は５．　０以下に止めるのが紡糸安定
性の見地から一般的である。

紡糸方法には、湿式紡糸法、乾湿式紡糸法あるいは乾式
紡糸法などを採用できるが、就中緻密なプリカーサ−が
得られる乾湿式紡糸法が好ましい。

圧縮特性の高い炭素繊維を得るためには、緻密性の高い
プリカーサ−が有効である。緻密性としては、ヨウ素吸
着法による明度差ΔＬの値が好ましくは４５以下、より
好ましくは３０以下、さらに好ましくは５〜１０の緻密
なプリカーサ−がよい。ΔＬの値が４５以下の緻密なプ
リカーサ−を得るための手段としては、紡糸原液ポリマ
ーの高濃度化、紡糸原液および凝固浴液の低温化および
凝固時の低張力化により凝固糸の膨潤度を低く抑え、か
つ浴延伸時の延伸段数、延伸倍率および延伸温度の最適
化により浴延伸糸の膨潤度を低く抑えることが有効であ
る。

プリカーサ−の単繊維デニールとしては好ましくは２．
０ｄ以下、より好ましくは１．５ｄ以下。

さらに好ましくは０．１〜１．Ｏｄの細デニールである
。

かかるプリカーサ−を焼成する際の耐、炭化条件として
は、２４０〜３００℃の酸化性雰囲気中で緊張下あるい
は延伸条件下で密度が好ましくは１．２５ｇ／ａｎ’以
上、より好ましくは１．３０ｇ　／　ｃｍ　’以上に達
するまで加熱するのがよい。なお、この密度は１．６０
ｇ／ａｎ３以下に止めるのが一般的であり、これ以上に
すると物性が低下することがあり好ましくない。一般に
雰囲気については、公知の空気、酸素、二酸化窒素、塩
化水素など酸化性雰囲気を採用できるが、経済性の面か
ら空気が好ましい。

得られた耐炎化繊維を不活性雰囲気中、１０００℃以上
２０００℃未満の温度で炭化し、さらに必要に応じて２
０００℃以上の温度で黒鉛化することができる。この際
、３５０〜５００℃および１０００〜１２００℃の領域
の昇温速度を好ましくは５００℃／分以下、より好まし
くは３００℃／分以下、さらに好ましくは１５０℃／分
以下にすることが、ボイドなと内部欠陥の少ない緻密な
炭素繊維を得るために有効である。なお、この昇温速度
が１０℃／分以下では生産性が低くなりすぎる。また、
３５０〜５００℃あるいは２３００℃以上の領域で好ま
しくは１％以上、より好ましくは５％以上、さらに好ま
しくは１０％〜４０％の範囲で延伸を行なうことも、緻
密性を向上させる上で有効である。なお、４０％を超え
る延伸は毛羽が発生しやすくなり好ましくない。

焼成雰囲気については３００〜１５００℃の領域におい
て、塩化水素などの活性雰囲気との混合雰囲気中で焼成
することも可能である。

本発明のアクリル系炭素繊維は、上記のようにして得ら
れた炭素繊維の表面に、さらに高速の原子あるいは分子
を照射して注入することによって得ることができる。

高速の原子あるいは分子をつくり、炭素繊維の表面から
注入する最も好ましい方法は、真空下で原子２分子をイ
オン化し、これを電場によって加速する。いわゆるイオ
ン注入法と呼ばれているものである。すなわち、この方
法では電場を大きくすることにより電場に比例したエネ
ルギーをもつ原子１分子を得ることができるため、目的
とする深さまで原子１分子を注入することができる。高
速の原子あるいは分子は、炭素繊維を形成する炭素原子
と衝突し、その運動エネルギーを炭素原子に与えること
によって炭素繊維中に照射損傷をつくる。このような照
射損傷が蓄積する結果、炭素繊維表層部に結晶性の低い
層、すなわちより等言質に近い層が形成される。

また、特に黒鉛化した炭素繊維にイオン注入処理を施し
た場合には、単繊維表層部の黒鉛が変性し、ダイヤモン
ド状炭素膜に近似した等言質に近い層が形成される。

すなわち、本発明のアクリル系炭素繊維は、表層部が等
言質に近いことを特徴とするものであり、その手段とし
ては、結晶性の高い表層部に損傷を与えて等言質にする
方法および／または表層部をダイヤモンドに近い結晶構
造に変性して等言質にする等の方法がある。

レーザーラマン分光法により従来の炭素繊維を観測する
と、１５５０〜１６１０ａｎ−’　（以下、単に１５８
０ａｎ−’近傍という）と、前述した１３５０ａｎ１近
傍とに２つのピークが認められる。

１５８０ａｎ−’近傍のピークは完全な黒鉛結晶に対応
し、構造が乱れた黒鉛の割合が多くなるにつれ、１３５
０ａｏ−’近傍のピークの相対強度および半価巾が大き
くなる傾向がある。したがって、単繊維表層部の少なく
とも一部の領域の１３５０ａｎ　−’近傍ピークの半価
巾νａと単繊維中心部の１３５０ｃｍ−’近傍ピークの
半価巾νｂとの比νａ／νｂが大きいほど表層部がより
等言質に近いことを示しており、本発明においては高圧
縮強度を得るためにその比が１．５以上、より好ましく
は２゜０以上であることが重要である。

弾性率が３４０ＧＰａ以上の黒鉛化繊維は、元素分析に
より求められる炭素含有量が９８％以上で、広角Ｘ線回
折により求められる炭素網面の結晶サイズＬｃが２２大
以上、繊維軸方向の配向度が８５％以上の構造に黒鉛化
処理することによって得られる。

本発明者らは、上記した従来公知の黒鉛化繊維に、高真
空下でホウ素等のイオンを高加速電圧で注入することに
より、黒鉛化繊維の単繊維圧縮強度および単繊維引張強
度が大幅に向上できることを見い出した。さらに上記イ
オン注入黒鉛化繊維をレーザーラマン分光法により分析
した結果、前記ダイヤモンド状炭素膜に近似のスペクト
ルが観察されることを見い出した。

本発明者らは、ラマンスペクトルの変化と単繊維圧縮強
度および単繊維引張強度の向上中の関係につき詳細検討
した結果、本発明に到達したのである。

上記イオン注入前の黒鉛化繊維をレーザーラマン分光法
により分析すると、１５８０ｃｍ−’近傍と１３５０ａ
ｎ−’近傍に比較的シャープな２つのピークが観測され
るが（図２．６）、イオンを注入することによりそのス
ペクトルが下記のように変化する。すなわち、得られた
ラマンスペクトルをガウス関数形を用いたカーブフィッ
ティングによりピーク分割すると、たとえば図４．５、
すなわち図４はホウ素イオンを１０１６／ａｎ２注入し
た変性黒鉛化繊維表面のラマンスペクトルをガウス関数
形により分割したもの、図５はホウ素イオンを１０１５
／ｃＩｎ′注入した変性黒鉛化繊維表面のラマンスペク
トルを３つのガウス関数形により分割したものが示すよ
うに、１５８０ｃｍ−’近傍のピークと１３５０ａｎ−
’近傍のピークの他に、１４００〜１５００ａｎ−’に
ピークが観察され、この１４００〜１５００ａｎ−’の
ピークの１５８０ｃｍ−’近傍のピークに対するピーク
強度比が大きいほどダイヤモンド状炭素膜に近似した構
造の割合が多いと考えられる。本発明においては、単繊
維圧縮強度および単繊維引張強度を向上させるために、
上記ピーク強度比を０．　３以上にすることが好ましく
、０．５〜１．５がより好ましい。なお、一般に上記ピ
ーク強度比を１．５以上とするのは困難である。

このピーク強度比が大きいほど単繊維引張強度および単
繊維圧縮強度の向上幅が大きく、ピーク強度比が好まし
くは０．３以上の時に単繊維引張弾性率が３４０ＧＰａ
以上で、単繊維引張強度が３．９ＧＰａ以上、単繊維圧
縮強度が４．９ＧＰａ以上の高性能アクリル系炭素繊維
が得られる。

なお、ダイヤモンド状炭素膜のレーザーラマンスペクト
ルとは、一般的に１５００〜１６００ｃｍ　−’を中心
とし、１３５０〜１４５０ａｎ−’にショルダーを有す
る非対称なスペクトルとなるものである。

イオン注入法による場合において、注入するイオン種と
しては、たとえばベリリウム、ホウ素。

炭素、ケイ素、リン、チタニウム、クロミウム。

鉄、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、ゲルマニウム、銀
、スズ、モリブデン、テルル、タンタル。

タングステン、金、白金などの常温で固体状の元素およ
び水素、窒素、ネオン１．アルゴン、クリプトン、フッ
素、塩素、などの常温で気体状の元素あるいはそれらが
複合したフッ化ボロンなどの分子イオンを適用できるが
、経済性および注入による圧縮特性向上効果から窒素、
ホウ素、アルゴン。

炭素、ケイ素、チタニウム、クロミウム、ニッケル、銅
が好ましく、さらに好ましくは窒素、ホウ素、炭素、チ
タニウム、クロミウムがよい。また、二種類以上のイオ
ン種を同時に、あるいは連続的に注入することも処理効
果向上のために有効である。

注入条件は所望の構造を得るのに最も適したイオン種、
加速電圧、注入量という観点から、注入されるターゲッ
トとしての炭素繊維との関係によって選ばれるべきであ
る。

注入時の真空度は、１０−’Ｔｏｒｒ以下とするもので
あり、好ましくは１０−’Ｔｏｒｒ以下、さらに好まし
くは１０−’Ｔｏｔｔ以下であることがイオン注入を効
果的に行なうために有効である。

イオンの加速電圧は好ましくは５０ｋＶ以上、より好ま
しくは１００ｋＶ以上、さらに好ましくは１５０ｋＶ以
上がよい。イオン種および加速電圧の組み合わせにより
注入深さが決まるので、所望の注入深さを得るために、
その組み合わせを最適化することが好ましい。

注入量としては好ましくは１０　”　（ｉ６ｎｓ）　／
Ｃｍ２以上、より好ましくは１０１６／ａｎ２以上、さ
らに好ましくは１０１７／ａｎ２以上であり、イオン種
および加速電圧との組み合わせにより注入量を最適化す
るのがよい。

注入時間は注入量と注入装置のビーム強度によって決ま
るが、１０１５／ｃＩｎ２以上の注入量を生産性よく注
入するためには０．　１μＡ　／　ａｎ　２以上。

好ましくは１μＡ／ｃＩｎ２以上、さらに好ましくは５
μＡ　／　ｃｍ　２以上のビーム強度がよい。ｌμＡ１
０１１２以上のビーム強度により１０分以下、好ましく
は１分以下の処理時間で注入することが可能である。

注入する際の炭素繊維束の供給方法としては、炭素繊維
束をイオン注入方向に対する厚みが好ましくは単繊維径
の１〜５倍、より好ましくは１〜３倍、さら好ましくは
１〜２倍となるように単繊維が分散した状態に開繊する
。

開繊方法としては、単繊維を切り取り、金属枠などに固
定してもよいが、好ましくは炭素繊維束を低周波あるい
は超音波振動などの機械的振動を加えた拡幅ガイドによ
り開繊するのがよい。この際、平型および凸型ガイドを
組み合わせて用いることが好ましい。この方法により、
連続的に炭素繊維を供給することも可能となり、生産性
からも好ましい。

さらに単繊維に分散した状態でも裏側への注入は難しい
ため、表と裏といった少なくとも２回、異なった方向か
ら注入するのが好ましい。少なくとも２回、異なった方
向から注入する方法としては、同時に２方向から注入し
てもよいし、１方向から注入した後、他の方向から再度
注入してもよい。また、その際にイオン種を変えること
も一可能である。

イオン注入により得られた炭素繊維の結晶構造は、イオ
ンが注入された表層部の結晶性が繊維中心部に対比して
低くなるが、注入されていない中心部はイオン注入前と
変わらないために、明瞭な階段状の構造になる点に特徴
がある。

常温で固体の原子あるいは分子を注入した場合には、炭
素繊維の表層部には注入された元素が原子あるいは分子
状に分布した構造を呈し、その分布状態は二次イオン質
量分析法（ＳＩＭＳ）により測定することができる。そ
の分布状態は、単繊維中心部には実質的に存在せず、表
層部に最大濃度部を有する。その分布は正規分布に近い
分布を示し、炭素繊維表面の元素濃度は表層部の最大濃
度に対して１／２以下、好ましくは１１５以下となるの
が一般的である。このように表面の異種元素濃度が低い
ことにより樹脂との接着を阻害することなく、表層部の
構造を改質できるというすぐれた特徴がある。なお、注
入された元素が単繊維中心部に実質的に存在しないとは
、元素濃度が原子数比で０．０５％未満であることをい
う。ただし窒素などの炭素繊維の基質自体に含まれてい
る元素については焼成温度によって決まる含有量が存在
することになり、イオン注入処理前後で元素濃度が変化
しないことをいう。

なお、本発明におけるレーザーラマン分光法による結晶
性、単繊維引張強度２弾性率、単繊維圧縮強度、結晶サ
イズ、配向度、ねじり弾性率。

ΔＬ、ＳＩＭＳによる元素分布およびコンポジットＯ°
圧縮強度は、それぞれ以下に記述する解析方法により求
めた値である。

単繊維を無電解で銅メツキした後エポキシ樹脂に包埋し
、繊維軸に対して傾斜角が５°前後になるように単繊維
の断面を研磨し、解析に供した。

傾斜角が１０°以上となると単繊維断面の研磨面が小さ
くなり、１μｍのビーム径での解析では半径方向の測定
ポイント数が減少し、精度が低下するので好ましくない
。

評価機器として、仏Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ社製Ｒａｍａ
ｎｏｔ　Ｕ−１０００顕微ラマンシステムを用いた。励
起波長５１４５２のアルゴンイオンレーザ−（ビーム径
：１μｍ）を用い、炭素繊維表面から中心部へと約↓μ
ｍおきにラマンスペクトルを測定した。各ラマンスペク
トルについて、ガウス関数形を用いたカーブフィッティ
ングによりピーク分割を行ない、１３５０ｃｍ−’近傍
のピークの半価中の変化を深さ方向に求めた。なお、ガ
ウス関数でピーク分割できないスペクトルに対してはロ
ーレンツ関数形を用いてピーク分割した。

レーザーラマン分光法による炭素繊維表面の結晶性 試料繊維束から、単繊維・■本を採取して解析に供した
。評価機器として、仏Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ社製Ｒａｍ
ａｎｏｔ　Ｕ−１０００顕微ラマンシステムを用いた。

励起波長５１４５Ａのアルゴンイオンレーザ−（ビーム
径：１μｍ）を用い、炭素繊維表面のラマンスペクトル
を測定した。各ラマンスペクトルについて、ガウス関数
形を用いたカーブフィッティングにより、ピーク分割を
行ない、１４００〜１５００ｃｍ−１の範囲内に認めら
れるピークの強度（ピーク高さ）と１５８０ａｎ−１近
傍に認められるピークの強度（ピーク高さ）の比を求め
た。

単繊維引張強度１弾性率 ＪＩＳ−Ｒ７６０１における単繊維試験方法に準じて行
なった。なお、単繊維の試長は２５ｍｍとし、１水準の
試料につき各５０本の測定を行なって、その平均値を求
めた。単繊維の断面積としては試料繊維束の繊度と密度
と構成単繊維本数から求めた平均単繊維断面積を用いた
。

単繊維圧縮強度σｃ１ 約１０ａｎの単繊維をスライドグラス上に置き、中央部
にグリセリンを１〜２滴たらして単繊維をひねりながら
ループを作り、その上にプレパラートを置く。これを顕
微鏡下に置いて顕微鏡に接続したビデオカメラでモニタ
（ＣＲＴ）上に映し、これを観察しながら常にループを
視野に捉えるようにしながらループの両端を指で押さえ
ながら、一定速度で引張り、歪をかける。そして破断す
るまでの挙動をビデオに録画し、再生画面を停止させな
がら図７に示すループの短径（Ｄ）と長径（φ）をＣＲ
Ｔ上で測定する。単繊維径（ｄ）とＤから次式により図
４のＡ点における歪（ε）を計算し、εを横軸、長径と
短径との比（φ／Ｄ）を縦軸にしてグラフにプロットす
る（図８）。

ε＝１．０７Ｘｄ／Ｄ φ／Ｄは、圧縮座屈しない領域では一定値（約１．３４
）を示すが、圧縮座屈すると急に大きくなる。したがっ
て、φ／Ｄが急に増大し始める歪を圧縮降伏歪（εｃｌ
）として求める。これを約１０本の単繊維につき測定し
、その平均値を求めた。

得られた平均値に引張弾性率を掛けた値を単繊維圧縮強
度とした。

なお引張弾性率は、炭素繊維束を”ベークライト”ＥＲ
Ｌ−４２２１／三フツ化ホウ素モノエチルアミン（Ｂ　
Ｆ、・ＭＥＡ）／アセトン＝１００／３／４部に含浸し
、得られた樹脂含浸ストランドを１３０℃で３０分間加
熱して硬化させ、ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定する樹脂
含浸ストランド試験法に従って測定した。

元素分析 柳本製作所ＣＨＮ　Ｃｏ１ｄｅｒ　Ｍｏｄｅｌ　ＭＴ−
３を用いて炭素含有量を求め、試料重量に対する炭素含
有率を算出した。なお、試料中の水分率の測定を行ない
、試料重量の補正を行なった。

結晶サイズＬｃ 繊維束を４０園長に切断して、２０■を精秤採取し、試
料繊維軸が正確に並行になるようにそろえた後、試料調
整用治具を用いて巾１＋ｎｍの厚さが均一な試料繊維束
に整えた。薄いコロジオン液を含浸させて形態がくずれ
ないように固定した後、広角Ｘ線回折測定試料台に固定
した。Ｘ線源としては、理学電機社製のＸ線発生装置を
用いて、３５ｋＶ−１５ｍＡの出力のＣｕＫａ線（Ｎｉ
フィルター使用）を用いた。理学電機社製のゴニオメー
タ−を用い、透過法によりグラファイトの面指数（００
２）に相当する２θ＝２６°近傍の回折ピークをシンチ
レーションカウンターにより検出した。

上記、回折ピークにおける半価巾から下式を用いて、結
晶サイズＬｅを求めた。

Ｌｃ＝λ／（β。ｃｏｓ　θ） ただし、λは用いたＸ線の波長（ここではＣｕＫａ線を
用いており、１．５４１８大）であり、θはＢｒａｇＨ
の回折角である。また、β。は真の半価巾であり、次式
により求めた。

β　２＝βＥ２−β１２ （β、は見掛けの半価巾、β、は装置定数であり、ここ
では１．０５Ｘ１０−２ｒａｄ） 繊維軸方向の配向度π。ｏ２ 結晶サイズＬｃの場合と同様に試料を調整し、同様の解
析方法により得られた（００２）回折の最高強度を含む
子午線方向のプロフィルの拡がりの半価巾（Ｈｏ）から
次式を用いて結晶配向度π００２　　（％）を求めた。

π００２　＝　［（１８０−Ｈ）／１８０１　ｘｔｏ。

ねじり弾性率Ｇｆ 長さ約１００Ｉの単繊維の一端を約０．５ｇのガラス製
重りの中央に設けた細孔内に挿入して瞬間接着剤で接着
し、他端はクツション紙に瞬間接着剤で接着し、クリッ
プで固定して吊り下げる（図９）。おもりを約＋１０回
転回して繊維にねじりを与え、開放してから反対回転に
約−１０回転回って停止し、また回転してねじりかもと
の＋１０回転に戻って停止するまでの時間を１周期Ｔ　
（ｓｅＣ）として連続５周期求めてその平均を求める。

これを約５本の単繊維について測定しその平均を求め、
次式によりねじり弾性率ＧＩ　　（ＧＰａ）を求めた。

Ｇｆ　＝１２５πｌ　Ｉ／　（ｄ’　Ｔ２）Ｘｉ　Ｏ−
’１　＝ＭＤ”　／　（８ｇ”） （ｌ：繊維の長さ（ｍｍ）、ｄ：単糸径Ｃｍ）、Ｍ：重
りの重量（ｇ）、Ｄ：おもりの直径（ｍｍ）、ｇ：重力
加速度（ｍ／ｓｅｃ”　）　、　　Ｉ　：ねじリモーメ
ント）繊維長５〜７ａｎの乾燥試料を約０．５ｇ精秤し
、２００　ｍｌの共栓付き三角フラスコに採り、これに
ヨウ素溶液（１２：５１ｇ、　２．４−ジクロロフェノ
ール１０ｇ、酢酸９０．およびヨウ化カリウム１００ｇ
を秤量し、１１のメスフラスコに移して水で溶かして定
容とする）１００ｍｌを加えて、６０℃で５０分間振盪
しながら吸着処理を行なう。ヨウ素を吸着した試料を流
水中で３０分間水洗した後、遠心脱水（２０００ｒｐｍ
Ｘ１分）してすばやく風乾する。この試料を開繊した後
、ハンター型色差計［カラーマシン（株）製、　ＣＭ−
２５型］テ明度（Ｌ値）を測定する（Ｌｌ）。

一方、ヨウ素の吸着処理を行なわない対応の試料を開繊
し、同様に前記ハンター型色差計で明度（ＬＯ）を測定
し、ＬＯＬｌにより明度差ΔＬを求めた。

ＳＩＭＳによる元素分布 評価機器トして、西独ＡＴＯＭＩＫＡ社製Ａ−ＤＩＤＡ
　３０００を用いた。１０−９Ｔｏｔｒの高真空下、酸
素イオン（０，”　）を加速電圧１２ｋＶ、　イｒン１
１ＨｊｆＥ７０μＡで炭素繊維表面に当て、スパッタリ
ングによって発生する２次イオンを質量分析した。試料
は炭素繊維束を引き揃えて並べ、１２０μｍＸ１２０μ
ｍの分析領域で測定した。なお、深さについては、１５
００℃焼成グラ焼成グラ−シーカ−ボン、予めスパッタ
リング時間と深さの関係を表面粗さ計により測定し、そ
れによって求めたスパッタレートとスパッタリング時間
から求めた。

コンポジット０°圧縮強度 炭素繊維を一方向に引き揃え、東しく株）製＃３６２０
樹脂で含浸したプリプレグを積層し、ＡＳＴＭ−Ｄ６９
５に規定する試験片および試験方法に従って測定した。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１．比較例１ アクリロニトリル（ＡＮ）９９．４モル％とメタクリル
酸０．６モル％からなる共重合体を用いて、濃度が２０
重量％のジメチルスルホキシド（ＤＭＳｏ）溶液を作製
した。この溶液を温度３５℃に調整し、孔径０．１２叫
、ホール数３０００の紡糸口金を通して一旦空気中に吐
出して約４＋ｎｍの空間を走らせた後、温度５℃、濃度
３０％のＤＭＳＯ水溶液中で凝固させた。凝固糸条を水
洗後、３段の延伸浴で３．５倍に延伸しシリコーン系油
剤を付与した後、１３０〜１６０℃に加熱されたローラ
ー表面に接触させて乾燥緻密化し、さらに３゜７　ｋｇ
　／　ａｍ　２の加圧スチーム中で３倍に延伸して単繊
維繊度０．８ｄ、トータルデニール２４００Ｄの繊維束
を得た。該繊維束のΔＬは２８であった。

得られた繊維束を２４０〜２８０℃の空気中で、延伸比
１．０５で加熱し、密度１．３８ｇ／ａｎ’の耐炎化繊
維に転換した。ついで窒素雰囲気中３５０〜５００℃の
温度領域での昇温速度を２００℃／分とし、８％の延伸
を行なった後、さらに１４００℃まで焼成した。得られ
た炭素繊維の結晶サイズＬｃは１８大であった。

得られた炭素繊維から単繊維約１００本を分別して、１
０ｃｍ四方のアルミ枠に単繊維が並行に並ぶように引き
揃えて固定し、真空度３Ｘ１０−６Ｔｏｒｒ、加速電圧
１５０ｋＶでホウ素イオンを１×１０　”／ｃｍ２注入
した。この処理を表と裏の両面から行なった。ビーム強
度は０．２μＡ　／　ｃｍ　２であり、処理時間は片面
につき約２０分であった。

また、イオン注入後の結晶サイズＬｃを測定したところ
、１７大であった。

さらにイオン注入前後の炭素繊維につき、レーザーラマ
ン分光法による結晶性、単繊維圧縮強度。

ねじり弾性率および単繊維引張特性を解析した結果を表
１に示す。イオン注入によりシａ／シｂが大きくなり、
表層部の結晶性が低下していることがわかる。機械的特
性への効果として、単繊維圧縮強度（７ＣＩが７．５５
ＧＰａから１０．０ＧＰａへと大幅に向上し、ねじり弾
性率も２０．６ＧＰａから３１．４ＧＰａへと約１．５
倍に向上した。

さらに引張強度も５．３９ＧＰａから６．３７ＧＰａへ
と大幅に向上するなど炭素繊維特性にとって顕著な効果
が認められた。

実施例２〜４ 実施例１で用いたイオン注入前の炭素繊維を実施例１と
同様の方法でアルミ枠に固定してイオン注入するに際し
て、イオン種および注入量を表２のように変える以外は
実施例１と同様に処理して炭素繊維を得た。得られた炭
素繊維の特性を表２に示す。なお、イオン注入後の炭素
繊維はいずれも繊維中心部に対比して結晶性の低い表層
部を有していた。

実施例５ 実施例１で用いたイオン注入前の炭素繊維束を、超音波
振動による凸型および平型加振ガイドを用いて、厚みが
単繊維径の３倍以下になるように開繊し、アルミホイル
をリードペーパーとしてリードペーパーとともにボビン
に巻き取った。得られた巻き取りボビンを真空系内にセ
ットし、リードペーパーとともに炭素繊維束を引き出し
、速度１ｃｍ／分で別のボビンに巻き取った。この走行
炭素繊維束に走行方向に対して直角方向から窒素イオン
を連続的に注入した。

真空度はＩ　Ｘ　１０−６Ｔｏｒｔ、加速電圧＋１１５
０ｋＶ。

注入量は片面につきＩ　Ｘ　１０１６／ａｎ２であった
。

−度巻き取った炭素繊維を反対方向から解舒してもう一
度処理することにより、裏と表の両面から注入した。

得られた炭素繊維は、単繊維圧縮強度が９．６１ＧＰａ
と、バッチ処理（実施例１）とほぼ同等の高性能炭素繊
維であった。また、結晶サイズＬｃ　も実施例１と同等
の１７大であった。なお、イオン注入後の炭素繊維は繊
維中心部に対比して結晶性の低い表層部を有していた。

実施例６．比較例２ 実施例１で用いたイオン注入前の炭素繊維束を、さらに
２４００℃まで黒鉛化して黒鉛化繊維を得た。

該黒鉛化繊維に実施例１と同様の方法でホウ素イオンを
注入した。イオン注入前後の黒鉛化繊維につき、単繊維
圧縮強度、レーザーラマン分光法による表層部の結晶性
および単繊維引張特性を表３に示す。

表３かられかるように、黒鉛化繊維へのイオン注入によ
り、シａ／シｂが１．０から４．８へと、表層部の結晶
性が大幅に低下した。単繊維圧縮強度ａｃｉが３．５３
ＧＰａから７．４５ＧＰａへと約２倍に向上し、ねじり
弾性率も１４．７ＧＰａから２７．４ＧＰａへと２倍近
く向上した。さらに引張強度も３．２３ＧＰａから４．
２１ＧＰａへと大幅に向上するなど顕著な効果が認めら
れた。

なお、レーザーラマン分光法による断面深さ方向の結晶
性分布解析から、上記イオン注入黒鉛化繊維は、表面か
ら深さ約０．８μｍまで結晶性の低い層が形成されてお
り、上記νａは表面から深さ約０．　８μｍまでの領域
における７点のラマンスペクトルデータを平均すること
によって求めた値である。この分布を図３に示す。また
イオン注入後の黒鉛化繊維につき、ＳＩＭＳによりホウ
素原子の分布を解析したところ、表面から０．５μｍ附
近で濃度が最大となる分布を示した。この分布を図１１
に示す。

さらに、該イオン注入前後の黒鉛化繊維につき、炭素含
有率、結晶サイズＬｃ、配向度π。ｏ２およびレーザ７
ラマン分光法によるピーク解析結果を表３に併せて記し
た。イオン注入により、１４００〜１５００ａｎ−’の
ピークの１５８０ａｎ−’近傍のピークに対するピーク
強度比が０．０５から０゜５５へと大幅に向上し、ダイ
ヤモンド状炭素膜に近似した構造の割合が増加している
ことがわかる。

実施例７〜８ 実施例６で用いたイオン注入前の黒鉛化繊維を用いて、
実施例６と同様にイオン注入を行なうに際して、イオン
の種類、注入量を変更して変性黒鉛化繊維を試作した。

得られた変性黒鉛化繊維の特性を評価し、結果を表３に
併せて記した。

実施例９〜１１ 実施例１と同一の耐炎化繊維を用いて、窒素雰囲気中３
５０〜５００℃の温度領域での昇温速度を２００℃／分
とし８％の延伸を行なった後、さらに最高温度を１６０
０から２０００℃の範囲で変更して焼成し、数水準の炭
素繊維ないしは黒鉛化繊維を作製した。上記繊維に実施
例１と同一の条件でイオン注入を行なった。得られた炭
素繊維ないしは黒鉛化繊維の繊維特性を表４に示す。

実施例１２〜１５ 実施例６において、イオン注入条件を表５のように変え
る以外は実施例６と同様に処理して黒鉛化繊維を得た。

得られた黒鉛化繊維の特性を表５に示す。

実施例１６．比較例３ 実施例１で用いたイオン注入前の炭素繊維束を、さらに
２８５０℃まで黒鉛化して、結晶サイズＬｃが５７大の
黒鉛化繊維を得た。

該黒鉛化繊維を用いて、注入量を５Ｘ１０”／ｃｍ２と
する以外は実施例１と同様の方法でホウ素イオンを注入
した。イオン注入後の黒鉛化繊維の結晶サイズＬｃは５
４大であった。

イオン注入前後の単繊維圧縮強度を測定した結果、３．
６３ＧＰａから５．７８ＧＰａへと大幅に向上する効果
が認められた。

実施例１７．比較例４ 実施例６で用いたイオン注入前の黒鉛化繊維束を凸型お
よび平型加振ガイドを用いて、低周波振動により、厚み
が単繊維径の３倍以下になるように開繊し、アルミホイ
ルをリードペーパーとしてリードペーパーとともにボビ
ンに巻き取った。得られた巻き取りボビンを真空系内に
セットし、ＩＪ−ドペーパーとともに炭素繊維束を引き
出し、速度１ｃｍ／分で別のボビンに巻き取った。この
走行炭素繊維束に走行方向に対して直角方向からホウ素
イオンを連続的に注入した。

真空度はＩ　Ｘ　１０−６Ｔｏｒｒ、加速電圧は１５０
　ｋＶ。

注入量は片面につきＩ　Ｘ　１０　′６／ｃｍ２であっ
た。

−度巻き取った炭素繊維を反対方向から解舒してもう一
度処理することにより、裏と表の両面から注入した。

得られたイオン注入前後の黒鉛化繊維につきコンポジッ
トＯ°圧縮強度を測定した結果、イオン注入後の黒鉛化
繊維（実施例１７）は１．３５ＧＰａと、イオン注入前
の黒鉛化糸（比較例４）の１．０５ＧＰａに比べて大幅
に向上した。なお、イオン注入前後の黒鉛化繊維の結晶
サイズＬｃはそれぞれ４３大（実施例１７）、４１大（
比較例４）であった。

比較例５ 実施例１で用いたイオン注入前の炭素繊維束を、パイレ
ックスガラスフレームに巻き、濃度６０％。

温度１２０℃の熱濃硝酸中で４５分間熱処理した後、約
６０分間水洗し、１２０℃のオーブン中で乾燥した後、
さらに７００℃の窒素雰囲気中で約１分間熱処理した。

得られた炭素繊維の特性を表６に示す。なお、得られた
炭素繊維の結晶サイズＬｃは未処理系と同じ１８大であ
った。

該処理によって得られた炭素繊維は、引張強度は未処理
系（比較例１）に比べて向上するものの、該処理によっ
て得られた炭素繊維は、シａ／シｂが１．０と未処理系
並みであり、前述したレーザーラマン分光法による結晶
性解析では未処理系との差を見い出せず、単繊維圧縮強
度およびねじり弾性率も処理前後で殆ど変化しなかった
。

比較例６ 実施例６で用いたイオン注入前の黒鉛化繊維束を比較例
５と同様に熱濃硝酸中熱処理、水洗、乾燥および窒素雰
囲気中熱処理を行なった。得られた黒鉛化繊維の特性を
表７に示す。

該処理によって得られた黒鉛化繊維は、シａ／シｂが１
．０と未処理系並みであり、前述したレーザーラマン分
光法による結晶性解析では未処理系との差を見い出せず
、単繊維圧縮強度およびねじり弾性率も処理前後で殆ど
変化しなかった。

比較例７ 実施例１で用いたイオン注入前の炭素繊維束を、濃度３
０％、温度５０℃の硝酸を満たした槽中にセラミックス
製ガイドを介して導入し、糸速０．４ｍ／分で連続的に
走行させ、槽の直前に設置した金属製ローラーによって
該炭素繊維に電流を流し、炭素繊維１ｇ当たり２００ク
ーロンの電気量を流した。得られた炭素繊維を水洗、乾
燥した後、さらに７００℃の窒素雰囲気中で約１分間熱
処理した。得られた炭素繊維の特性を表８に示す。なお
、得られた炭素繊維の結晶サイズＬｃは未処理系と同じ
１８大であった。

該処理によって得られた炭素繊維は、上記比較例と同様
に単繊維圧縮強度およびねじり弾性率は処理前後で殆ど
変化しなかった。

比較例８ 実施例６で用いたイオン注入前の黒鉛化繊維束を比較例
７と同様に濃硝酸中電解処理、水洗、乾燥および窒素雰
囲気中熱処理を行なった。得られた黒鉛化繊維の特性を
表９に示す。

該処理によって得られた炭素繊維は、上記比較例と同様
に単繊維圧縮強度およびねじり弾性率は処理前後で殆ど
変化しなかった。

（以下、余白） ［発明の効果コ 本発明のアクリル系炭素繊維は、従来技術では得られな
かった圧縮強度の高いアクリル系炭素繊維であり、これ
によりたとえば弾性率の高い黒鉛系の領域でも弾性率の
低い炭化重亜みの圧縮強度を有することが可能になった
。同時にねじり弾性率および引張強度にも優れているの
で、航空機の一次構造材などの高圧縮および高引張強度
が要求される分野への展開を拡大することが可能となっ
た。

【図面の簡単な説明】 図１は本発明のイオン注入黒鉛化繊維断面の表層部のラ
マンスペクトルについて３つのガウス関数形により分割
したもの、図２は本発明のイオン注入黒鉛化繊維断面の
繊維中心部のラマンスペクトルについて４つのローレン
ツ関数形によりピーク分割したもの、図３は本発明にお
けるイオン注入黒鉛化繊維の１３５０ａｎ−’近傍にお
けるピークの半価中を表面からの深さに対してプロット
したものである。 図４および５はイオン注入黒鉛化繊維表面の結晶性をレ
ーザーラマン分光法により測定した結果を示したもの（
図４はホウ素イオンを１０１６／ＣＩｎ２注入したもの
、図５はホウ素イオンを１０１５／　ｃｍ　’注入した
もの）、図６はホウ素イオン注入前の黒鉛化繊維表面の
ラマンスペクトルを４つのガウス関数形により分割した
ものである。 図７および８はループ法による単繊維圧縮強度の測定法
の概略図（図７はループの短径（Ｄ）と長径（φ）の測
定法を示したもの、図８は歪εを横軸とし、長径と短径
との比（φ／Ｄ）を縦軸としてプロットしたもの）、図
９はねじり弾性率の測定方法の概略図、図１０は実施例
および比較例の結晶サイズと単繊維圧縮強度の関係を示
したものであり、参考データとして従来の市販炭素繊維
の測定結果も併せて示した。 図１１は、実施例６において得られた炭素繊維について
、注入された元素の深さ方向の分布状態を二次イオン質
量分析法（ＳＩＭＳ）により測定した結果（横軸は炭素
繊維表面からの深さ、縦軸はホウ素イオンの二次イオン
強度） を示すもので ある。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）広角Ｘ線回折により求めた炭素網面の結晶サイズ
   Ｌｃが１５〜６５Åであるアクリル系炭素繊維において
   、繊維中心部に対比して結晶性の低い領域を表層部に有
   し、ループ法による単繊維圧縮強度σｃｆ（ＧＰａ）が
   （ I ）式を満たすことを特徴とするアクリル系炭素繊
   維。 σｃｆ≧１０．７８−０．１１７６×Ｌｃ・・・・・・
   （ I ）
2. （２）単繊維表層部の少なくとも一部の領域のレーザー
   ラマンスペクトルの１３２０〜１３８０ｃｍ＾−＾１に
   おける散乱ピークの半価巾νａと単繊維中心部のレーザ
   ーラマンスペクトルの１３２０〜１３８０ｃｍ＾−＾１
   における散乱ピークの半価巾νｂとの比νａ／νｂが１
   ．５以上であることを特徴とするアクリル系炭素繊維。
3. （３）異種元素を実質的に含有し、単繊維中心部には実
   質的に異種元素を含有せず、単繊維表層部に異種元素の
   最大濃度部を有することを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項または第（２）項記載のアクリル系炭素繊維。
4. （４）元素分析により求めた炭素含有量が９８％以上で
   あり、広角Ｘ線回折により求めた炭素網面の結晶サイズ
   Ｌｃが２２Å以上、繊維軸方向の配向度π＿０＿０＿２
   が８５％以上であり、単繊維表面のレーザーラマンスペ
   クトルの１４００〜１５００ｃｍ＾−＾１の範囲内に変
   性黒鉛化ピークが観察され、そのピーク強度が１５５０
   〜１６１０ｃｍ＾−＾１に存在する黒鉛ピーク強度の０
   ．３倍以上であることを特徴とする特許請求の範囲第（
   １）項または第（２）項または第（３）項記載のアクリ
   ル系炭素繊維。
5. （５）単繊維引張弾性率が３４０ＧＰａ以上、単繊維引
   張強度が３．９ＧＰａ以上、単繊維圧縮強度が４．９Ｇ
   Ｐａ以上であることを特徴とする特許請求の範囲第（１
   ）項または第（２）項または第（３）項または第（４）
   項記載のアクリル系炭素繊維。
6. （６）アクリル系炭素繊維束表面に、常温で固体あるい
   は気体である原子あるいは分子を真空下でイオン化し、
   電場によって加速して注入することを特徴とするアクリ
   ル系炭素繊維の製造方法。
7. （７）アクリル系炭素繊維束の厚みが単繊維径の１〜５
   倍の範囲となるように炭素繊維束を開繊し、かつ炭素繊
   維表面に少なくとも２回、異なった方向からイオンを注
   入することを特徴とする特許請求の範囲第（６）項記載
   のアクリル系炭素繊維の製造方法。