JP4957251B2 - 炭素繊維、炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法、および、炭素繊維の製造方法 - Google Patents
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Description
従って、一定のフィラメント数の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維束を製造する場合、吐出線速度は、吐出量を変更するか、および/または、吐出孔径を変更することにより、任意の値に設定することができる。吐出量の増減は、得られる炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の単繊維繊度や、製糸設備の生産性の増減につながる場合があるため、必要な吐出量に合わせて、適切な吐出孔径を設定することが、より好ましい。
120℃の温度で2時間熱処理し乾燥したポリアクリロニトリル系重合体150mgを、60℃の温度において、50mlのチオシアン酸ナトリウム0.1mol/リットル添加ジメチルフォルムアミドに溶解する。得られた溶液について、25℃の温度においてオストワルド粘度計を用いて標線間の落下時間を1/100秒の精度で測定する。測定した落下時間をt(秒)とする。同様に、ポリアクリロニトリル系重合体を溶解していないチオシアン酸ナトリウム0.1mol/リットル添加ジメチルフォルムアミドについても測定し、その落下時間をt0(秒)とする。次式を用いて、極限粘度[η]を算出する。
ηsp=(t/t0)−1
なお、後述の実施例および比較例においては、上記チオシアン酸ナトリウム、および、ジメチルフォルムアミドとして、いずれも和光純薬社製特級を用いた。
測定に供するポリアクリロニトリル系重合体を、液体窒素中で凍結粉砕した後、目開き0.5mmの篩いを通し該重合体の粉体を得る。得られた粉体を5mg精秤し、DSC測定用サンプルを用意する。用意したサンプルを、耐圧2MPa以上の密閉可能なDSC用サンプルパンに、5mgの純水とともに密封する。次いで、このサンプルパンを用いて、10℃/分の昇温速度で、室温から220℃の温度までDSCを測定し、150乃至200℃の温度付近に現れる吸熱ピークの頂点に対応する温度を読み取り、湿熱下融点Tm(℃)とする。
測定に供する紡糸原液約10gを、その太さが2mm以下となるように水中に滴下し、凝固させる。凝固させた重合体を80℃の流水中で4時間洗浄する。洗浄した重合体を、熱風乾燥機により、120℃で2時間乾燥する。水中に滴下した紡糸原液の重量をA(g)、洗浄、乾燥後の重合体の重量をB(g)とし、次式により、紡糸原液中のポリアクリロニトリル系重合体濃度(%)を求める。
=B/A×100
<耐炎化繊維比重>
耐炎化繊維の比重は、JIS R7601(1986)記載の方法に従い、液置換法により測定する。浸せき液は、エタノールを精製せずに用いる。1.0乃至1.5gの耐炎化繊維を採取し、熱風乾燥機を用い、空気中120℃の温度で2時間乾燥する。乾燥質量A(g)を測定した後、比重既知(比重ρ)のエタノールに浸せきし、エタノール中の繊維質量B(g)を測定し、次式により、耐炎化繊維比重を求める。
なお、後述の実施例および比較例においては、上記エタノールとして、和光純薬社製特級を用いた。
炭素繊維の比重は、JIS R7601(1986)記載の方法に従い、液置換法により測定する。浸せき液は、オルトジクロロベンゼンを精製せずに用いる。1.0乃至1.5gの炭素繊維を採取し、該炭素繊維の重量を精秤し、繊維質量A(g)とする。引き続き、該炭素繊維を比重既知(比重ρ)のオルトジクロロベンゼンに浸せきし、オルトジクロロベンゼン中の繊維質量B(g)を測定し、次式により、炭素繊維比重を求める。
なお、後述の実施例および比較例においては、上記オルトジクロロベンゼンとして、和光純薬社製特級を用いた。
炭素繊維のストランド引張弾性率は、JIS R7601(1986)「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。ここで、測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−シクロヘキサン−カルボキシレート(100重量部)/3フッ化ホウ素モノエチルアミン(3重量部)/アセトン(4重量部)を、炭素繊維に含浸させ、130℃の温度で30分間熱処理し硬化させて作製する。また、ストランドの測定本数は6本とし、各測定結果の算術平均値を、その炭素繊維のストランド引張弾性率とする。
測定に供する炭素繊維の重量を精秤した後、ESR装置を用い、下記条件のように、温度を変えて、g=2.002付近のシグナルを測定する。
・磁場掃引幅:200G
・変調:100kHz、2G
・マイクロ波:9.46GHz、1mW
・掃引時間:83.886秒×4回
・時定数:327.68ms
・データポイント数:1024点
・測定温度:10、50、100、150、200、250、296K。
測定に供する炭素繊維を引き揃え、コロジオン・アルコール溶液を用いて固めることにより、長さ4cm、1辺の長さが1mmの四角柱の測定試料を用意する。用意された測定試料について、広角X線回折装置を用いて、次の条件により測定を行う。
・検出器:ゴニオメーター+モノクロメーター+シンチレーションカウンター
・走査範囲:2θ=10乃至40°
・走査モード:ステップスキャン、ステップ単位0.02°、計数時間2秒。
但し、
K:1.0、λ:0.15418nm(X線の波長)
β0:(βE 2−β1 2)1/2
βE:見かけの半値幅(測定値)rad、β1:1.046×10−2rad
θB:Braggの回析角。
測定する多数本の炭素フィラメントからなる炭素繊維束について、単位長さ当たりの重量A(g/m)および比重B(g/cm3)を求める。測定する炭素繊維束のフィラメント数をCとし、炭素繊維の平均単繊維径(μm)を、下記式で算出する。
=((A/B/C)/π)(1/2)×2×103
<コンポジット圧縮強度の測定>
次に示す原料樹脂を混合し、30分間攪拌して樹脂組成物を得る。
・ビスフェノールAジグリシジルエーテル樹脂:30重量%
・フェノールノボラックポリグリシジルエーテル樹脂:27重量%
・ポリビニルホルマール樹脂:5重量%
・ジシアンジアミド:4重量%
・3−(3,4−ジクロロフェニル)−1,1−ジメチルウレア:4重量%
次に、得られた樹脂組成物を、シリコーンが塗布されている離型紙のシリコーン面に、塗布して、樹脂フィルムを用意する。用意された樹脂フィルムを、約2.7mの円周を有し、温度60乃至70℃に温調された鋼製ドラムの表面に、樹脂組成物の表面を外側にして、巻き付ける。
アクリロニトリルと表1に示した共重合量(mol%)の共重合成分とを、ジメチルスルホキシドを溶媒とし、アゾ系化合物を開始剤としたラジカル重合により共重合させ、表1に示した極限粘度を有するポリアクリロニトリル系共重合体(以下、単に、ポリアクリロニトリル系重合体と呼称する場合がある)を製造した。製造されたポリアクリロニトリル系重合体について、湿熱下融点Tm(℃)を測定した。測定結果を表1に示す。
得られた延伸繊維束を、温度170℃に加熱したローラーに接触させて走行させ、乾燥熱処理を行った。次いで、温度150乃至190℃の加圧スチーム中で、3.7倍延伸し、トータル延伸倍率13倍、単繊維繊度0.73dtex、フィラメント数6,000のポリアクリロニトリル系前駆体繊維を得た。得られたポリアクリロニトリル系前駆体繊維について、極限粘度、湿熱下融点(℃)を測定した。測定結果を表1に示す。
Claims (13)
- ストランド引張弾性率が、320乃至380GPaであり、かつ、電子スピン共鳴により測定される伝導電子量が、3.0×1019乃至7.0×1019スピン/gである炭素繊維。
- 前記ストランド引張弾性率が、330乃至380GPaであり、かつ、電子スピン共鳴により測定される伝導電子量が、4.0×1019乃至7.0×1019スピン/gである請求項1に記載の炭素繊維。
- 前記炭素繊維の結晶サイズが、1.8乃至2.6nmである請求項1あるいは2に記載の炭素繊維。
- 前記炭素繊維の比重が、1.75乃至1.85である請求項1あるいは2に記載の炭素繊維。
- 前記炭素繊維の平均単繊維径が、4.5乃至7.5μmである請求項1あるいは2に記載の炭素繊維。
- 極限粘度が2.0乃至10.0であるポリアクリロニトリル系重合体を含み、かつ、該ポリアクリロニトリル系重合体の濃度が10乃至25重量%である紡糸原液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により、紡糸口金から吐出させ紡糸する紡糸工程と、該紡糸工程で得られた繊維を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程と、該乾燥熱処理工程で得られた繊維をスチーム延伸するスチーム延伸工程とからなる炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法において、前記ポリアクリロニトリル系重合体の前記紡糸口金からの吐出線速度が、2乃至15m/分である炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。
- 前記吐出線速度が、2乃至10m/分である請求項6に記載の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。
- 前記紡糸法が、乾湿式紡糸法である請求項6あるいは7に記載の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。
- 前記ポリアクリロニトリル系重合体の示差走査熱量計により測定される湿熱下融点Tmが、186乃至200℃である請求項6あるいは7に記載の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。
- 前記ポリアクリロニトリル系重合体が、アクリロニトリルと共重合可能な成分を含む共重合体であり、その共重合可能な成分の量が、0.1乃至0.5mol%である請求項6あるいは7に記載の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。
- 前記炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の単繊維繊度が、0.7乃至1.0dtexである請求項6あるいは7に記載の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法。
- 請求項6乃至11のいずれかに記載の炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法により製造された炭素繊維製造用ポリアクリロニトリル系前駆体繊維を、200乃至300℃の温度の空気中において延伸比0.80乃至1.20で延伸しながら耐炎化する耐炎化工程と、該耐炎化工程で得られた繊維を、300乃至800℃の温度の不活性雰囲気中において延伸比1.00乃至1.30で延伸しながら予備炭化する予備炭化工程と、該予備炭化工程で得られた繊維を、1,000乃至2,000℃の温度の不活性雰囲気中において延伸比0.96乃至1.05で延伸しながら炭化する炭化工程とからなる炭素繊維の製造方法。
- 前記耐炎化工程における延伸比が、0.90乃至1.20、前記予備炭化工程における延伸比が、1.10乃至1.30、および、前記炭化工程における延伸比が、0.97乃至1.05である請求項12に記載の炭素繊維の製造方法。
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