JPH0258367B2 - - Google Patents
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- Inorganic Fibers (AREA)
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は高強伸度炭素繊維束に係り、さらに詳
しくは炭素繊維束を構成する単繊維の表層部が内
層部とは結晶構造を異にし、炭素繊維束としての
強伸度が著しく改良された炭素繊維束に関する。 ［従来の技術］ 従来、炭素繊維はその卓越した力学的、化学
的、電気的諸性質および軽量性などにより各種の
用途、たとえば、航空機やロケツトなどの航空・
宇宙用構造材料、テニスラケツト、ゴルフクラブ
シヤフト、釣竿などのスポーツ・レジヤー用品に
広く使用され、更に自動車、船舶などの運輸機械
用途等の分野にも使用されようとしている。 これらの用途において、炭素繊維は一般に該炭
素繊維と各種樹脂とからなる複合材料（コンポジ
ツト）の補強用として用いるが、このコンポジツ
トの強度的物性や軽量性は炭素繊維の力学的性
質、たとえば比強度に直接依存するために、より
高強度で軽量のコンポジツト用炭素繊維の製造法
について多くの提案が為されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの提案の多くは、炭素繊
維の内部欠陥、たとえばボイドの有無および単繊
維相互間の融着の有無などに関するものが殆どで
あり、コンポジツトの物性に及ぼす炭素繊維およ
びその集合体としての炭素繊維の本質的構造に関
するものではない。 本発明者らは、炭素繊維、特に樹脂をマトリツ
クスとする炭素繊維ストランドの機械的破壊機構
について鋭意検討の結果、アクリル系樹脂をプリ
カーサとする炭素繊維の引張破壊は、上記従来知
られている炭素繊維内部のボイド欠陥と同等以上
に、炭素繊維表層部の構造、欠陥あるいは官能基
量などと密接に関係していることを見出し、本発
明を為すに至つたのである。 すなわち、本発明の目的とするところは、炭素
繊維の強伸度物性が従来知られている炭素繊維の
水準をはるかに越えた新規な高強伸度炭素繊維を
提供するにあり、他の目的は炭素繊維を補強繊維
とするコンポジツトの軽量化ないし薄板化を図る
ことにある。 ［問題点を解決するための手段］ 上記本発明の目的は、（002）および（100）に
おける電子線回折強度が繊維の内層部にくらべて
繊維の外層部が小さく、該電子線回折による結晶
配向度が少なくとも75％で、かつＸ線光電子分光
法によつて求められる炭素繊維表面の酸素濃度
（O1S／C1S）が0.1〜0.4、適定法によつて求められ
るカルボキシル基量が１〜20μ・mol／ｇである
炭素繊維からなり、JIS−Ｒ−7601に記載のエポ
キシ樹脂“チツソノツクス”（CX）−221（登録商
標）を含浸させたストランド試験によつて求めら
れる引張強伸度がそれぞれ490Kg／mm2以上および
2.0％以上である高強伸度炭素繊維束によつて達
成することができる。 先ず、本発明における第一の特徴は、炭素繊維
束を構成する単繊維の外層部、特に繊維表面から
約1.5ミクロン（μ）以下の厚さ、好ましくは0.3
〜1μ範囲内の厚さの繊維外層部は内層部にくら
べて選択的に非晶化された結晶構造を有してお
り、かつ該繊維全体の結晶配向度が少なくとも75
％、好ましくは78〜85％の範囲内である点にあ
る。 すなわち、従来知られている炭素繊維の外層部
は本発明で規定する上記非晶化した結晶構造を有
しないか、あるいは非晶化した結晶構造を有する
としても繊維全体として75％以上の結晶配向度を
示さず、この結果本発明の炭素繊維のような極め
て大きい強伸度物性を有しないのである。 特に本発明の炭素繊維の外層部はその厚さが表
面から約1.5μ以下、好ましくは0.3〜1μの範囲内
であることが望ましい。この非晶化結晶構造を有
する外層部の厚さが約1.5μを越えると、強伸度物
性の向上効果が期待ほどに大きくない。ここで前
記外層部の厚さは、より厳密には炭素繊維の半径
の１／３以下で、かつ1.5μ以下の範囲がよく、炭
素繊維の直径が小さくなるにつれて、当然その外
層部の厚さも小さくなり、炭素繊維にはその半径
の少なくとも２／３の内層部が存在するのであ
る。 次に本発明における第二の特徴は、炭素繊維束
の強伸度がJIS−Ｒ−7601に記載のストランド試
験法において490Kg／mm2以上および2.0％以上であ
ることである。 このような高強伸度のストランド物性の発現に
は、前述した炭素繊維の内外層部の構造差および
結晶配向度と共に、Ｘ線光電子分光法（ESCA）
による炭素繊維表面の酸素濃度（O1S／C1S）およ
びカルボキシル基量を所定範囲に保つことが不可
欠となる。 このような炭素繊維束構成単繊維の特異な構
造、特に外層部構造は後述するように炭素繊維製
造工程での非晶化処理工程によつて形成される。 この非晶化処理で得られる炭素繊維束は、JIS
−Ｒ−7601に記載の平均単繊維強度が450Kg／mm2
以上であり、特にそのの繊維は、ESCAによつて
測定される酸素濃度（O1S／C1S）が0.1〜0.4、適
定法によつて求められるカルボキシル基量が１〜
20μ・mol／ｇの範囲内に改質されている。この
ような平均単繊維強度を有し、かつ表面改質され
た炭素繊維は特に繊維束としてコンポジツト物性
に直接対応すると言われるストランド強伸度を著
しく向上させることができるのである。 このように炭素繊維束としての高強伸度化に、
構成単繊維の平均単繊維強度が大きく影響するこ
とは誰でも予測できるが、前述した非晶化された
外層部を有し、かつ繊維表面の酸第素濃度と、繊
維全体のカルボキシル基量を所定範囲とすればス
トランド強伸度が格段に向上することは、全く驚
くべき事項と言えよう。 本発明における炭素繊維外層部の非晶化された
結晶構造および結晶配向度は次の電子線回折測定
法によつて検出・測定される値である。 電子線回折測定法： 炭素繊維試料をその繊維軸方向に引き揃えて常
温硬化型エポキシ樹脂に包埋し、硬化させる。 硬化した炭素繊維包囲ブロツクについて、その
中の炭素繊維の約２〜３本が露出するようにトリ
ミングした後、ダイヤモンドナイフを装備したミ
クロトームを用いて、第１図ＡおよびＢに示した
ように該炭素繊維１から厚さが150〜200オングス
トローム（Å）の超薄切片２，２′を作成する。
ここで２は繊維軸方向の超薄切片、２′は繊維軸
と直交方向の超薄切片である。この超薄切片２，
２′を夫々金を蒸着したマイクログリツド上に載
置して、高分解能電子顕微鏡を用いて電子線回折
を行なう。この場合、炭素繊維の内外構造差を検
出するために、制限視野電子線回折法を用いて、
特定部分からの電子線回折像を調べる。 測定条件としては、日立（株）製電子顕微鏡Ｈ
−600型（透過型）を用い、加速電圧100KV、直
径約2500Åの制限視野絞りで、上記超薄切片のエ
ツジ（edge）からコア（core）までの電子線回
折写真を撮影する。第２図ＡおよびＢにこのよう
にして撮影された電子線回折像の写真およびその
模式図の一例を示す。 次に、理学電気（株）製のデンシトメータを用
いて、第２図Ａの電子線回折像の（002）および
（001）について、赤道線および子午線の２方向の
回折強度の走査プロフイルを作成する。 第３図は第２図Ａの回折強度走査プロフイルの
一例を示す図である。 このようにして得られた走査プロフイルの最高
回折強度について繊維の内層部に対する外層部の
強度比（エツジ／コア）およびその半価巾を計測
する。 次に、（002）回折の最高強度を含む子午線方向
のプロフイルの拡がりの半価巾（H゜）から次式
を用いて結晶配向度を計算する。 結晶配向度（φ）＝180゜−H゜／180゜×100 また、本発明におけるESCAによる酸素濃度
（O1S／C1S）および滴定法によるカルボキシル基
量は次の測定法によつて求められる値である。 ESCAによる酸素濃度測定法： 国際電気社製ES−200型Ｘ線光電子分光装置を
用いて励起Ｘ線としてAlKα1486.6を用い、Ｘ線
出力10Kv、20mA、温度40℃、真空度10-8torrに
て測定する。 なお、データ処理装置はDS−300型を用い、運
動エネルギー補正はC1Sの主ピークのK.Eを1202.
OeVに合せて行なう。 得られたスペクトルからC1Sに対するO1Sの相対
積分強度を計算し、炭素繊維表面の酸素含有官能
基量の指標とする。 滴定法によるカルボキシル基量測定法： 試料約５ｇを300ml共栓三角フラスコに秤量し、
水50ml、Ｎ／50NaOH20mlをホールピペツトで
正確に加え、さらに水30mlを加えて100mlとし、
ときどき振りまぜ20分放置後、超音波加振器に15
分間浸し、溶液50mlをホールピペツトでダルマフ
ラスコに採取し、Ｎ／50HClで滴定し、カルボキ
シル基量を求める。 滴定はメトローム電位差滴定装置を用いた。 次に、本発明の炭素繊維束の製造例について説
明する。 すなわち、先ず本発明炭素繊維束の原料繊磯
（プリカーサ）としては、単糸デニールが約0.1〜
1.5d、引張強度が5.5〜7.5ｇ／ｄ、同伸度が８〜
14％で、繊維表面が平滑で、断面形状が実質的に
円形であり、しかも単糸本数が1000〜30000本、
好ましくは1500〜15000本のアクリル系繊維を用
いる。 そして、このようなプリカーサに予めエアー処
理を施して充分開繊させた後、約200〜400℃の酸
化性雰囲気中、少なくとも0.1ｇ／ｄの張力条件
下で耐炎化処理し、この耐炎化糸条に対してさら
にエアー処理を施した後、少なくとも1000℃の不
活性雰囲気中で炭化処理し、引張強度が300Kg／
mm2以下の単繊維含有率が20％以下で、平均単繊維
強度が320Kg／mm2以上、同伸度が1.3％以上、小角
Ｘ線回折による回折強度（1゜における）が1200カ
ウント／秒以下の炭素繊維を形成させる。 以上のような強伸度特性を有する炭素繊維をよ
り有利に製造するためには、さらにプリカーサ用
油剤として特開昭50−109368号公報、同54−
134123号公報に記載するシリコン系油剤や、特願
昭57−3085号明細書に記載する酸化防止剤を配合
した高級アルコール系または高級脂肪族系油剤を
用い、また炭化条件としては1000〜1200℃におけ
る昇温速度を100〜1000℃／分に設定するのが好
ましい。 次に、上記炭素繊維束は、硝酸含有酸化剤浴中
で表面処理を施し、水洗、乾燥（もしくは乾燥す
ることなく）の後、高温不活性雰囲気中で脱官能
基処理が施される。 この場合の酸化剤処理浴には、少なくとも20重
量％の硝酸を含有する浴が用いられ、この硝酸の
量が20重量％より少なくなると、前記した炭素繊
維表層部の効果的な非晶化が困難になる。 また該酸化剤浴には80重量％以下、好ましくは
20〜80重量％の範囲内で、リン酸、硫酸、塩酸な
どの無機酸や、各種の酸化促進能を有する金属化
合物を１種以上配合させることができる。 さらに該酸化剤浴の浴温は、約80℃以上、沸点
以下、好ましくは100℃以上沸点以下とし、また
処理時間は0.5〜150分間、好ましくは１〜60分間
以内とすべきである。すなわち、このような酸化
剤処理浴条件の範囲外では、前述した本発明の特
徴である内外層の結晶構造差および結晶配向度を
有する炭素繊維からなるストランド強伸度の大き
い繊維束を再現性よく、かつ工業的に製造するこ
とができない。 酸化処理剤を施した炭素繊維束は続いて水洗し
て付着した酸化剤を充分に除去した後、脱官能基
処理を施す。 この脱官能基処理としては、窒素、ヘリウム、
アルゴンなどの不活性雰囲気中、300℃以上、好
ましくは500〜1000℃の温度範囲内で加熱処理し、
炭素繊維の前記ESCA法による酸素濃度（O1S／
C1S）が0.14〜0.4、および滴定法によるカルボキ
シル基量が１〜20μ・mol／ｇの範囲内になるよ
うに処理すべきである。 すなわち、これらの酸素濃度（O1S／C1S）およ
びカルボキシル基量は本発明に係る炭素繊維束の
JIS−Ｒ−7601に規定されているエポキシ樹脂
“チツソノツクス”（CX）221を含浸させたストラ
ンド試験法による強伸度値を満足する上で重要で
あるばかりか、各種の樹脂をマトリツクスとする
コンポジツトの機械的強度と密接な関連がある。
酸素濃度（O1S／C1S）、およびカルボキシル基量
が前記規定範囲外ではマトリツクスに対する接着
性の低下や、マトリツクス樹脂の硬化時の脆化な
どにより、該炭素繊維束の有する優れた強伸度的
特性がコンポジツト物性に充分反映されないので
ある。 ［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 なお、本例中、小角Ｘ線による回折強度は次の
方法で求めた値である。 Ｘ線小角散乱の測定は、先ず炭素繊維束を40mm
長に切断し、40mgを精秤採取する。試料繊維軸が
正確に平行になるようにそろえた後、試料調整用
治具を用いて巾２mmの厚さが均一な試料繊維束に
整える。薄いコロジオンを含浸させて形態がくず
れないように固定した後、該試料繊維束をＸ線小
角散乱強度測定試料台にセツトする。 次に、スリツト・コリメータを装着した小角Ｘ
線散乱装置を装着した理学電気社製Ｄ−8CX線発
生装置を用いて、出力40KV、20mAで赤道方向
に1゜の位置における散乱強度をシンチレーシヨ
ン・カウンターで測定する。同様にして空気散乱
を測定して、試料の散乱強度から差引いて試料の
小角Ｘ線散乱強度とする。 実施例 １ アクリロニトリル（AN）99.5モル％とイタコ
ン酸0.5モル％からなる固有粘度〔η〕が1.80の
アクリル系共重合体に、アンモニアガスをを吹き
込み、該共重合体のカルボキシル基末端水素をア
ンモニウム基で置換して変性ポリマを作製し、こ
の変性ポリマの濃度が20重量％のジメチルスルホ
キシド（DMSO）溶液を作製した。この溶液を
目びらき5μの焼結金属フイルターを用いて濾過
した後、温度60℃に調整し、温度60℃、濃度50％
のDMSO水溶液中に吐出した。この際、紡糸口
金として孔径0.05mmφ、ホール数4500のものを用
い、凝固引取り速度を18m／分とした。凝固糸条
を水洗後、熱水中で４倍に延伸した。続いてシリ
コーン系油剤処理を行なつた後、130〜160℃に加
熱されたローラ表面に接触させて乾燥緻密化し、
さらに4.0Kg／cm2の加圧スチーム中で３倍に延伸
して単糸繊度0.7d、トータル・デニール3150Dの
アクリル系繊維を得た。このとき、該アクリル系
繊維のシリコーン油剤付着量は1.2重量％とした。 次に、該アクリル系繊維にリング状ノズルを用
いて、圧力0.7Kg／cm2のエア開繊処理を施した後、
240〜260℃の空気中、延伸率1.00（糸張力；0.12
ｇ／ｄ）下で加熱して耐炎化度が水分率で4.2％
の酸化繊維に転換した。 該酸化繊維に前記同様のエア開繊処理を施した
後、最高温度が1300℃の窒素雰囲気中で、300〜
700℃、および100〜1200℃の温度域における昇温
速度を夫々約600℃／分に設定して炭化し、炭素
繊維を作製した。 得られた炭素繊維の平均引張強伸度をJIS−Ｒ
−7601の単繊維試験法に準じた方法で測定したと
ころ、引張強度は350Kg／mm2、引張り伸度が1.43
％、単糸強度300Kg／mm2以下の単糸の割合は19％
であつた。 また上記炭素繊維束のストランド強伸度（JIS
−Ｒ−7601に記載の樹脂含浸ストランド強伸度試
験法に準じ、樹脂処方としては“チツソノツク
ス”221（登録商標）／３フツ化ホウ素モノエチル
アミン／アセトン＝100／３／４部をよく混合し
て用いた。樹脂含浸ストランドは、130℃×30分
間硬化させた。）は、強度427Kg／mm2、伸度が1.85
％であつた。 また上記炭素繊維につき1゜における小角Ｘ線散
乱強度を測定したところ、1150カウント／秒であ
つた。 上記した4500フイラメントからなる炭素繊維束
約20mをパイレツクスガラスフレームに巻き、68
％の濃硝酸にて120℃、45分の処理を行なつた。
処理後の炭素繊維束はイオン交換水にて約60分水
洗し、120℃のオーブンにて30分間乾燥を行なつ
た。この炭素繊維束は引続き窒素雰囲気下700℃
の電気炉で約１分間の加熱処理を行ない、繊維表
面に形成された酸素含有官能基量を第１表の値に
調整した。 このように濃硝酸処理〜不活性雰囲気中での熱
処理からなる表面処理を施した後の炭素繊維につ
いて、本分中に示した方法で単繊維縦断面の超薄
切片を作成し、制限視野電子線回折法によつて、
単繊維縦断面の各部分についての回折プロフイル
を得た。この回折プロフイルの中から繊維中心部
分（core）と繊維表層から0.5μ部分まで（edge）
のデータを解析してブランク（表面処理なし）の
炭素繊維と比較した。その結果を第１表に示し
た。 一方、上記表面処理後とブランク（表面処理な
し）の炭素繊維について、前記したと同様の方法
で平均単繊維強伸度およびストランド強伸度を測
定し、その結果を第２表に示した。 実施例 ２ 口金ホール数6000、凝固引取り速度10m／分と
した以外は、実施例１と同一の製糸方法で単繊維
繊度0.8d、トータルデニール4800Dのアクリル系
繊維を作製した。次に、該アクリル系繊維から得
た酸化繊維の炭化時の昇温速度を300℃／分とさ
らに緩やかにした他は実施例１とほぼ同一の焼成
方法で炭素繊維束を作製した。 該炭素繊維束の平均単繊維引張強伸度は、引張
強度380Kg／mm2、引張り伸度1.5％であり、単糸強
度300Kg／mm2以下の単糸の割合は15％であつた。 また1゜における小角Ｘ線散乱強度は1100カウン
ト／秒であつた。 さらに該炭素繊維束のストランド強伸度は、強
度455Kg／mm2、伸度が1.83％であつた。 次に、上記炭素繊維束を実施例１と全く同一の
条件下で、硝酸中での処理〜窒素中での加熱処理
からなる表面処理を行なつた。 得られた炭素繊維束について、実施例１と同様
に制限視野電子線回折その他による解析、および
単糸、ストランド物性を測定し、その結果をブラ
ンク（表面処理なし）の炭素繊維と併せて第１表
および第２表に示した。 比較例 １ 実施例１における120℃、68％の濃硝酸中での
処理時間を６時間に変更した以外は、実施例１と
同様の表面処理を行なつた。得られた炭素繊維に
ついて、既述した方法により単繊維縦断面の各部
分についての回折プロフイルを求めた、その回折
プロフイルを解析したところ、繊維表層から約
1.8μ部分での結晶構造が第１表に示した値を示し
た。 またこの場合のストランド強伸度は、第２表に
示すとおり強度350Kg／mm2、伸度が1.51％と低水
準に止どまつた。 比較例 ２ 実施例２における表面処理工程で不活性雰囲気
中での熱処理を省略した以外は、実施例２と全く
同様の方法で炭素繊維束を作製した。 得られた炭素繊維について、実施例１と同様に
ESCAによる酸素濃度（O1S／C1S）、滴定法によ
るカルボキシル基量、および電子線回折による結
晶構造の比較を行なつた。その結果を第１表に示
した。 またこの場合のストランド強伸度は、第２表に
示すとおり強度310Kg／mm2、伸度が1.27％と低水
準に止どまつた。 比較例 ３ 口金ホール数3000、製糸工程油剤としてシリコ
ン系油剤の代わりに高級アルコール系油剤を２重
量％付着させた以外は、実施例１と同一の製糸方
法で単繊維繊度1.0d、トータルデニール3000Dの
アクリル系繊維を得た。 該アクリル系繊維束にエア開繊処理を施さずに
15ターン／ｍの加撚を施し、240〜260℃の空気中
で延伸率0.97（糸張力；0.07ｇ／ｄ）で加熱して、
耐炎化度が水分率で7.5％の酸化繊維に転換した。 次いで、該酸化繊維を最高温度が1300℃の窒素
雰囲気中で、300〜700℃および1000〜1200℃の温
度域における昇温速度を約1200℃／分、および約
1100℃／分に設定して炭化し、炭素繊維を作製し
た。 得られた炭素繊維の平均単繊維引張強伸度は、
引張強度300Kg／mm2、引張り伸度1.27％、単糸強
度300Kg／mm2以下の単糸の割合が35％であり、ま
た1゜における小角Ｘ線散乱度は1300カウント／秒
であつた。 このような炭素繊維束を実施例１と全く同様の
条件下に、硝酸中での処理、水洗、乾燥および窒
素中での加熱処理を行なつた。 得られた炭素繊維束について、上記実施例と同
様に、ESCAによる酸素濃度（O1S／C1S）、滴定
法によるカルボキシル基量、および電子線回折に
よる結晶構造の比較を行なつた。その結果を第１
表および第２表に示した。
しくは炭素繊維束を構成する単繊維の表層部が内
層部とは結晶構造を異にし、炭素繊維束としての
強伸度が著しく改良された炭素繊維束に関する。 ［従来の技術］ 従来、炭素繊維はその卓越した力学的、化学
的、電気的諸性質および軽量性などにより各種の
用途、たとえば、航空機やロケツトなどの航空・
宇宙用構造材料、テニスラケツト、ゴルフクラブ
シヤフト、釣竿などのスポーツ・レジヤー用品に
広く使用され、更に自動車、船舶などの運輸機械
用途等の分野にも使用されようとしている。 これらの用途において、炭素繊維は一般に該炭
素繊維と各種樹脂とからなる複合材料（コンポジ
ツト）の補強用として用いるが、このコンポジツ
トの強度的物性や軽量性は炭素繊維の力学的性
質、たとえば比強度に直接依存するために、より
高強度で軽量のコンポジツト用炭素繊維の製造法
について多くの提案が為されている。 ［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの提案の多くは、炭素繊
維の内部欠陥、たとえばボイドの有無および単繊
維相互間の融着の有無などに関するものが殆どで
あり、コンポジツトの物性に及ぼす炭素繊維およ
びその集合体としての炭素繊維の本質的構造に関
するものではない。 本発明者らは、炭素繊維、特に樹脂をマトリツ
クスとする炭素繊維ストランドの機械的破壊機構
について鋭意検討の結果、アクリル系樹脂をプリ
カーサとする炭素繊維の引張破壊は、上記従来知
られている炭素繊維内部のボイド欠陥と同等以上
に、炭素繊維表層部の構造、欠陥あるいは官能基
量などと密接に関係していることを見出し、本発
明を為すに至つたのである。 すなわち、本発明の目的とするところは、炭素
繊維の強伸度物性が従来知られている炭素繊維の
水準をはるかに越えた新規な高強伸度炭素繊維を
提供するにあり、他の目的は炭素繊維を補強繊維
とするコンポジツトの軽量化ないし薄板化を図る
ことにある。 ［問題点を解決するための手段］ 上記本発明の目的は、（002）および（100）に
おける電子線回折強度が繊維の内層部にくらべて
繊維の外層部が小さく、該電子線回折による結晶
配向度が少なくとも75％で、かつＸ線光電子分光
法によつて求められる炭素繊維表面の酸素濃度
（O1S／C1S）が0.1〜0.4、適定法によつて求められ
るカルボキシル基量が１〜20μ・mol／ｇである
炭素繊維からなり、JIS−Ｒ−7601に記載のエポ
キシ樹脂“チツソノツクス”（CX）−221（登録商
標）を含浸させたストランド試験によつて求めら
れる引張強伸度がそれぞれ490Kg／mm2以上および
2.0％以上である高強伸度炭素繊維束によつて達
成することができる。 先ず、本発明における第一の特徴は、炭素繊維
束を構成する単繊維の外層部、特に繊維表面から
約1.5ミクロン（μ）以下の厚さ、好ましくは0.3
〜1μ範囲内の厚さの繊維外層部は内層部にくら
べて選択的に非晶化された結晶構造を有してお
り、かつ該繊維全体の結晶配向度が少なくとも75
％、好ましくは78〜85％の範囲内である点にあ
る。 すなわち、従来知られている炭素繊維の外層部
は本発明で規定する上記非晶化した結晶構造を有
しないか、あるいは非晶化した結晶構造を有する
としても繊維全体として75％以上の結晶配向度を
示さず、この結果本発明の炭素繊維のような極め
て大きい強伸度物性を有しないのである。 特に本発明の炭素繊維の外層部はその厚さが表
面から約1.5μ以下、好ましくは0.3〜1μの範囲内
であることが望ましい。この非晶化結晶構造を有
する外層部の厚さが約1.5μを越えると、強伸度物
性の向上効果が期待ほどに大きくない。ここで前
記外層部の厚さは、より厳密には炭素繊維の半径
の１／３以下で、かつ1.5μ以下の範囲がよく、炭
素繊維の直径が小さくなるにつれて、当然その外
層部の厚さも小さくなり、炭素繊維にはその半径
の少なくとも２／３の内層部が存在するのであ
る。 次に本発明における第二の特徴は、炭素繊維束
の強伸度がJIS−Ｒ−7601に記載のストランド試
験法において490Kg／mm2以上および2.0％以上であ
ることである。 このような高強伸度のストランド物性の発現に
は、前述した炭素繊維の内外層部の構造差および
結晶配向度と共に、Ｘ線光電子分光法（ESCA）
による炭素繊維表面の酸素濃度（O1S／C1S）およ
びカルボキシル基量を所定範囲に保つことが不可
欠となる。 このような炭素繊維束構成単繊維の特異な構
造、特に外層部構造は後述するように炭素繊維製
造工程での非晶化処理工程によつて形成される。 この非晶化処理で得られる炭素繊維束は、JIS
−Ｒ−7601に記載の平均単繊維強度が450Kg／mm2
以上であり、特にそのの繊維は、ESCAによつて
測定される酸素濃度（O1S／C1S）が0.1〜0.4、適
定法によつて求められるカルボキシル基量が１〜
20μ・mol／ｇの範囲内に改質されている。この
ような平均単繊維強度を有し、かつ表面改質され
た炭素繊維は特に繊維束としてコンポジツト物性
に直接対応すると言われるストランド強伸度を著
しく向上させることができるのである。 このように炭素繊維束としての高強伸度化に、
構成単繊維の平均単繊維強度が大きく影響するこ
とは誰でも予測できるが、前述した非晶化された
外層部を有し、かつ繊維表面の酸第素濃度と、繊
維全体のカルボキシル基量を所定範囲とすればス
トランド強伸度が格段に向上することは、全く驚
くべき事項と言えよう。 本発明における炭素繊維外層部の非晶化された
結晶構造および結晶配向度は次の電子線回折測定
法によつて検出・測定される値である。 電子線回折測定法： 炭素繊維試料をその繊維軸方向に引き揃えて常
温硬化型エポキシ樹脂に包埋し、硬化させる。 硬化した炭素繊維包囲ブロツクについて、その
中の炭素繊維の約２〜３本が露出するようにトリ
ミングした後、ダイヤモンドナイフを装備したミ
クロトームを用いて、第１図ＡおよびＢに示した
ように該炭素繊維１から厚さが150〜200オングス
トローム（Å）の超薄切片２，２′を作成する。
ここで２は繊維軸方向の超薄切片、２′は繊維軸
と直交方向の超薄切片である。この超薄切片２，
２′を夫々金を蒸着したマイクログリツド上に載
置して、高分解能電子顕微鏡を用いて電子線回折
を行なう。この場合、炭素繊維の内外構造差を検
出するために、制限視野電子線回折法を用いて、
特定部分からの電子線回折像を調べる。 測定条件としては、日立（株）製電子顕微鏡Ｈ
−600型（透過型）を用い、加速電圧100KV、直
径約2500Åの制限視野絞りで、上記超薄切片のエ
ツジ（edge）からコア（core）までの電子線回
折写真を撮影する。第２図ＡおよびＢにこのよう
にして撮影された電子線回折像の写真およびその
模式図の一例を示す。 次に、理学電気（株）製のデンシトメータを用
いて、第２図Ａの電子線回折像の（002）および
（001）について、赤道線および子午線の２方向の
回折強度の走査プロフイルを作成する。 第３図は第２図Ａの回折強度走査プロフイルの
一例を示す図である。 このようにして得られた走査プロフイルの最高
回折強度について繊維の内層部に対する外層部の
強度比（エツジ／コア）およびその半価巾を計測
する。 次に、（002）回折の最高強度を含む子午線方向
のプロフイルの拡がりの半価巾（H゜）から次式
を用いて結晶配向度を計算する。 結晶配向度（φ）＝180゜−H゜／180゜×100 また、本発明におけるESCAによる酸素濃度
（O1S／C1S）および滴定法によるカルボキシル基
量は次の測定法によつて求められる値である。 ESCAによる酸素濃度測定法： 国際電気社製ES−200型Ｘ線光電子分光装置を
用いて励起Ｘ線としてAlKα1486.6を用い、Ｘ線
出力10Kv、20mA、温度40℃、真空度10-8torrに
て測定する。 なお、データ処理装置はDS−300型を用い、運
動エネルギー補正はC1Sの主ピークのK.Eを1202.
OeVに合せて行なう。 得られたスペクトルからC1Sに対するO1Sの相対
積分強度を計算し、炭素繊維表面の酸素含有官能
基量の指標とする。 滴定法によるカルボキシル基量測定法： 試料約５ｇを300ml共栓三角フラスコに秤量し、
水50ml、Ｎ／50NaOH20mlをホールピペツトで
正確に加え、さらに水30mlを加えて100mlとし、
ときどき振りまぜ20分放置後、超音波加振器に15
分間浸し、溶液50mlをホールピペツトでダルマフ
ラスコに採取し、Ｎ／50HClで滴定し、カルボキ
シル基量を求める。 滴定はメトローム電位差滴定装置を用いた。 次に、本発明の炭素繊維束の製造例について説
明する。 すなわち、先ず本発明炭素繊維束の原料繊磯
（プリカーサ）としては、単糸デニールが約0.1〜
1.5d、引張強度が5.5〜7.5ｇ／ｄ、同伸度が８〜
14％で、繊維表面が平滑で、断面形状が実質的に
円形であり、しかも単糸本数が1000〜30000本、
好ましくは1500〜15000本のアクリル系繊維を用
いる。 そして、このようなプリカーサに予めエアー処
理を施して充分開繊させた後、約200〜400℃の酸
化性雰囲気中、少なくとも0.1ｇ／ｄの張力条件
下で耐炎化処理し、この耐炎化糸条に対してさら
にエアー処理を施した後、少なくとも1000℃の不
活性雰囲気中で炭化処理し、引張強度が300Kg／
mm2以下の単繊維含有率が20％以下で、平均単繊維
強度が320Kg／mm2以上、同伸度が1.3％以上、小角
Ｘ線回折による回折強度（1゜における）が1200カ
ウント／秒以下の炭素繊維を形成させる。 以上のような強伸度特性を有する炭素繊維をよ
り有利に製造するためには、さらにプリカーサ用
油剤として特開昭50−109368号公報、同54−
134123号公報に記載するシリコン系油剤や、特願
昭57−3085号明細書に記載する酸化防止剤を配合
した高級アルコール系または高級脂肪族系油剤を
用い、また炭化条件としては1000〜1200℃におけ
る昇温速度を100〜1000℃／分に設定するのが好
ましい。 次に、上記炭素繊維束は、硝酸含有酸化剤浴中
で表面処理を施し、水洗、乾燥（もしくは乾燥す
ることなく）の後、高温不活性雰囲気中で脱官能
基処理が施される。 この場合の酸化剤処理浴には、少なくとも20重
量％の硝酸を含有する浴が用いられ、この硝酸の
量が20重量％より少なくなると、前記した炭素繊
維表層部の効果的な非晶化が困難になる。 また該酸化剤浴には80重量％以下、好ましくは
20〜80重量％の範囲内で、リン酸、硫酸、塩酸な
どの無機酸や、各種の酸化促進能を有する金属化
合物を１種以上配合させることができる。 さらに該酸化剤浴の浴温は、約80℃以上、沸点
以下、好ましくは100℃以上沸点以下とし、また
処理時間は0.5〜150分間、好ましくは１〜60分間
以内とすべきである。すなわち、このような酸化
剤処理浴条件の範囲外では、前述した本発明の特
徴である内外層の結晶構造差および結晶配向度を
有する炭素繊維からなるストランド強伸度の大き
い繊維束を再現性よく、かつ工業的に製造するこ
とができない。 酸化処理剤を施した炭素繊維束は続いて水洗し
て付着した酸化剤を充分に除去した後、脱官能基
処理を施す。 この脱官能基処理としては、窒素、ヘリウム、
アルゴンなどの不活性雰囲気中、300℃以上、好
ましくは500〜1000℃の温度範囲内で加熱処理し、
炭素繊維の前記ESCA法による酸素濃度（O1S／
C1S）が0.14〜0.4、および滴定法によるカルボキ
シル基量が１〜20μ・mol／ｇの範囲内になるよ
うに処理すべきである。 すなわち、これらの酸素濃度（O1S／C1S）およ
びカルボキシル基量は本発明に係る炭素繊維束の
JIS−Ｒ−7601に規定されているエポキシ樹脂
“チツソノツクス”（CX）221を含浸させたストラ
ンド試験法による強伸度値を満足する上で重要で
あるばかりか、各種の樹脂をマトリツクスとする
コンポジツトの機械的強度と密接な関連がある。
酸素濃度（O1S／C1S）、およびカルボキシル基量
が前記規定範囲外ではマトリツクスに対する接着
性の低下や、マトリツクス樹脂の硬化時の脆化な
どにより、該炭素繊維束の有する優れた強伸度的
特性がコンポジツト物性に充分反映されないので
ある。 ［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 なお、本例中、小角Ｘ線による回折強度は次の
方法で求めた値である。 Ｘ線小角散乱の測定は、先ず炭素繊維束を40mm
長に切断し、40mgを精秤採取する。試料繊維軸が
正確に平行になるようにそろえた後、試料調整用
治具を用いて巾２mmの厚さが均一な試料繊維束に
整える。薄いコロジオンを含浸させて形態がくず
れないように固定した後、該試料繊維束をＸ線小
角散乱強度測定試料台にセツトする。 次に、スリツト・コリメータを装着した小角Ｘ
線散乱装置を装着した理学電気社製Ｄ−8CX線発
生装置を用いて、出力40KV、20mAで赤道方向
に1゜の位置における散乱強度をシンチレーシヨ
ン・カウンターで測定する。同様にして空気散乱
を測定して、試料の散乱強度から差引いて試料の
小角Ｘ線散乱強度とする。 実施例 １ アクリロニトリル（AN）99.5モル％とイタコ
ン酸0.5モル％からなる固有粘度〔η〕が1.80の
アクリル系共重合体に、アンモニアガスをを吹き
込み、該共重合体のカルボキシル基末端水素をア
ンモニウム基で置換して変性ポリマを作製し、こ
の変性ポリマの濃度が20重量％のジメチルスルホ
キシド（DMSO）溶液を作製した。この溶液を
目びらき5μの焼結金属フイルターを用いて濾過
した後、温度60℃に調整し、温度60℃、濃度50％
のDMSO水溶液中に吐出した。この際、紡糸口
金として孔径0.05mmφ、ホール数4500のものを用
い、凝固引取り速度を18m／分とした。凝固糸条
を水洗後、熱水中で４倍に延伸した。続いてシリ
コーン系油剤処理を行なつた後、130〜160℃に加
熱されたローラ表面に接触させて乾燥緻密化し、
さらに4.0Kg／cm2の加圧スチーム中で３倍に延伸
して単糸繊度0.7d、トータル・デニール3150Dの
アクリル系繊維を得た。このとき、該アクリル系
繊維のシリコーン油剤付着量は1.2重量％とした。 次に、該アクリル系繊維にリング状ノズルを用
いて、圧力0.7Kg／cm2のエア開繊処理を施した後、
240〜260℃の空気中、延伸率1.00（糸張力；0.12
ｇ／ｄ）下で加熱して耐炎化度が水分率で4.2％
の酸化繊維に転換した。 該酸化繊維に前記同様のエア開繊処理を施した
後、最高温度が1300℃の窒素雰囲気中で、300〜
700℃、および100〜1200℃の温度域における昇温
速度を夫々約600℃／分に設定して炭化し、炭素
繊維を作製した。 得られた炭素繊維の平均引張強伸度をJIS−Ｒ
−7601の単繊維試験法に準じた方法で測定したと
ころ、引張強度は350Kg／mm2、引張り伸度が1.43
％、単糸強度300Kg／mm2以下の単糸の割合は19％
であつた。 また上記炭素繊維束のストランド強伸度（JIS
−Ｒ−7601に記載の樹脂含浸ストランド強伸度試
験法に準じ、樹脂処方としては“チツソノツク
ス”221（登録商標）／３フツ化ホウ素モノエチル
アミン／アセトン＝100／３／４部をよく混合し
て用いた。樹脂含浸ストランドは、130℃×30分
間硬化させた。）は、強度427Kg／mm2、伸度が1.85
％であつた。 また上記炭素繊維につき1゜における小角Ｘ線散
乱強度を測定したところ、1150カウント／秒であ
つた。 上記した4500フイラメントからなる炭素繊維束
約20mをパイレツクスガラスフレームに巻き、68
％の濃硝酸にて120℃、45分の処理を行なつた。
処理後の炭素繊維束はイオン交換水にて約60分水
洗し、120℃のオーブンにて30分間乾燥を行なつ
た。この炭素繊維束は引続き窒素雰囲気下700℃
の電気炉で約１分間の加熱処理を行ない、繊維表
面に形成された酸素含有官能基量を第１表の値に
調整した。 このように濃硝酸処理〜不活性雰囲気中での熱
処理からなる表面処理を施した後の炭素繊維につ
いて、本分中に示した方法で単繊維縦断面の超薄
切片を作成し、制限視野電子線回折法によつて、
単繊維縦断面の各部分についての回折プロフイル
を得た。この回折プロフイルの中から繊維中心部
分（core）と繊維表層から0.5μ部分まで（edge）
のデータを解析してブランク（表面処理なし）の
炭素繊維と比較した。その結果を第１表に示し
た。 一方、上記表面処理後とブランク（表面処理な
し）の炭素繊維について、前記したと同様の方法
で平均単繊維強伸度およびストランド強伸度を測
定し、その結果を第２表に示した。 実施例 ２ 口金ホール数6000、凝固引取り速度10m／分と
した以外は、実施例１と同一の製糸方法で単繊維
繊度0.8d、トータルデニール4800Dのアクリル系
繊維を作製した。次に、該アクリル系繊維から得
た酸化繊維の炭化時の昇温速度を300℃／分とさ
らに緩やかにした他は実施例１とほぼ同一の焼成
方法で炭素繊維束を作製した。 該炭素繊維束の平均単繊維引張強伸度は、引張
強度380Kg／mm2、引張り伸度1.5％であり、単糸強
度300Kg／mm2以下の単糸の割合は15％であつた。 また1゜における小角Ｘ線散乱強度は1100カウン
ト／秒であつた。 さらに該炭素繊維束のストランド強伸度は、強
度455Kg／mm2、伸度が1.83％であつた。 次に、上記炭素繊維束を実施例１と全く同一の
条件下で、硝酸中での処理〜窒素中での加熱処理
からなる表面処理を行なつた。 得られた炭素繊維束について、実施例１と同様
に制限視野電子線回折その他による解析、および
単糸、ストランド物性を測定し、その結果をブラ
ンク（表面処理なし）の炭素繊維と併せて第１表
および第２表に示した。 比較例 １ 実施例１における120℃、68％の濃硝酸中での
処理時間を６時間に変更した以外は、実施例１と
同様の表面処理を行なつた。得られた炭素繊維に
ついて、既述した方法により単繊維縦断面の各部
分についての回折プロフイルを求めた、その回折
プロフイルを解析したところ、繊維表層から約
1.8μ部分での結晶構造が第１表に示した値を示し
た。 またこの場合のストランド強伸度は、第２表に
示すとおり強度350Kg／mm2、伸度が1.51％と低水
準に止どまつた。 比較例 ２ 実施例２における表面処理工程で不活性雰囲気
中での熱処理を省略した以外は、実施例２と全く
同様の方法で炭素繊維束を作製した。 得られた炭素繊維について、実施例１と同様に
ESCAによる酸素濃度（O1S／C1S）、滴定法によ
るカルボキシル基量、および電子線回折による結
晶構造の比較を行なつた。その結果を第１表に示
した。 またこの場合のストランド強伸度は、第２表に
示すとおり強度310Kg／mm2、伸度が1.27％と低水
準に止どまつた。 比較例 ３ 口金ホール数3000、製糸工程油剤としてシリコ
ン系油剤の代わりに高級アルコール系油剤を２重
量％付着させた以外は、実施例１と同一の製糸方
法で単繊維繊度1.0d、トータルデニール3000Dの
アクリル系繊維を得た。 該アクリル系繊維束にエア開繊処理を施さずに
15ターン／ｍの加撚を施し、240〜260℃の空気中
で延伸率0.97（糸張力；0.07ｇ／ｄ）で加熱して、
耐炎化度が水分率で7.5％の酸化繊維に転換した。 次いで、該酸化繊維を最高温度が1300℃の窒素
雰囲気中で、300〜700℃および1000〜1200℃の温
度域における昇温速度を約1200℃／分、および約
1100℃／分に設定して炭化し、炭素繊維を作製し
た。 得られた炭素繊維の平均単繊維引張強伸度は、
引張強度300Kg／mm2、引張り伸度1.27％、単糸強
度300Kg／mm2以下の単糸の割合が35％であり、ま
た1゜における小角Ｘ線散乱度は1300カウント／秒
であつた。 このような炭素繊維束を実施例１と全く同様の
条件下に、硝酸中での処理、水洗、乾燥および窒
素中での加熱処理を行なつた。 得られた炭素繊維束について、上記実施例と同
様に、ESCAによる酸素濃度（O1S／C1S）、滴定
法によるカルボキシル基量、および電子線回折に
よる結晶構造の比較を行なつた。その結果を第１
表および第２表に示した。
【表】
【表】
［発明の効果］
本発明は、炭素繊維の外層部を内層部にくらべ
て選択的に非晶化させ、繊維の結晶配向度、繊維
表面の酸素濃度（O1S／C1S）、および繊維全体の
カルボキシル基量を限定すると共に、樹脂をマト
リツクスとする炭素繊維ストランドの強伸度値を
限定したものであり、この炭素繊維は従来公知の
炭素繊維と比較してストランド強伸度レベルが格
段に優れ、その結果該炭素繊維を補強繊維とする
コンポジツトの強伸度特性が大巾に向上し、もつ
てコンポジツトの軽量化や薄板化が達成できると
いう顕著な効果を奏する。
て選択的に非晶化させ、繊維の結晶配向度、繊維
表面の酸素濃度（O1S／C1S）、および繊維全体の
カルボキシル基量を限定すると共に、樹脂をマト
リツクスとする炭素繊維ストランドの強伸度値を
限定したものであり、この炭素繊維は従来公知の
炭素繊維と比較してストランド強伸度レベルが格
段に優れ、その結果該炭素繊維を補強繊維とする
コンポジツトの強伸度特性が大巾に向上し、もつ
てコンポジツトの軽量化や薄板化が達成できると
いう顕著な効果を奏する。
第１図ＡおよびＢは炭素繊維束の超薄切片作製
方法の模式図、第２図ＡおよびＢは炭素繊維の電
子線回折像の写真およびその模式図の一例を示す
図、第３図は第２図Ａの電子線回折像の（002）
について、赤道方向の回折強度の走査プロフイル
を示す図である。 １：炭素繊維、２：超薄切片（繊維軸方向の切
片）、２′：超薄切片（繊維軸と直交方向の切片）。
方法の模式図、第２図ＡおよびＢは炭素繊維の電
子線回折像の写真およびその模式図の一例を示す
図、第３図は第２図Ａの電子線回折像の（002）
について、赤道方向の回折強度の走査プロフイル
を示す図である。 １：炭素繊維、２：超薄切片（繊維軸方向の切
片）、２′：超薄切片（繊維軸と直交方向の切片）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （002）および（100）における電子線回折強
度が繊維の内層部にくらべて繊維の外層部が小さ
く、該電子線回折による結晶配向度が少なくとも
75％で、かつＸ線光電子分光法によつて求められ
る炭素繊維表面の酸素濃度（O1S／C1S）が0.1〜
0.4、滴定法によつて求められるカルボキシル基
量が１〜20μ・mol／ｇである炭素繊維からなり、
JIS−Ｒ−7601に記載のエポキシ樹脂“チツソノ
ツクス”（CX）−221（登録商標）を含浸させたス
トランド試験によつて求められる引張強伸度がそ
れぞれ490Kg／mm2以上および2.0％以上である高強
伸度炭素繊維束。 ２ 特許請求の範囲第１項において、繊維の外層
部の厚さが、1.5ミクロン（μ）以下である高強
伸度炭素繊維束。 ３ 特許請求の範囲第１〜２項において、電子線
回折による結晶配向度が繊維の内外層部で実質的
に同一である高強伸度炭素繊維束。 ４ 特許請求の範囲第１〜３項において、（002）
および（100）における電子線回折強度の繊維の
内層部に対する繊維の外層部の比が0.90以下であ
る高強伸度炭素繊維束。 ５ 特許請求の範囲第１項において、JIS−Ｒ−
7601に記載の単繊維強度試験法によつて測定され
る炭素繊維束構成単繊維の平均単繊維強度が少な
くとも450Kg／mm2である高強伸度炭素繊維束。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9834982A JPS58214527A (ja) | 1982-06-08 | 1982-06-08 | 高強伸度炭素繊維束 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9834982A JPS58214527A (ja) | 1982-06-08 | 1982-06-08 | 高強伸度炭素繊維束 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58214527A JPS58214527A (ja) | 1983-12-13 |
| JPH0258367B2 true JPH0258367B2 (ja) | 1990-12-07 |
Family
ID=14217417
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9834982A Granted JPS58214527A (ja) | 1982-06-08 | 1982-06-08 | 高強伸度炭素繊維束 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58214527A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002180370A (ja) * | 2000-12-15 | 2002-06-26 | Toho Tenax Co Ltd | 金属酸化物コーティング用炭素繊維及びその製造方法 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60252719A (ja) * | 1984-05-30 | 1985-12-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 高伸度炭素繊維の製造方法 |
| US4600572A (en) * | 1984-06-22 | 1986-07-15 | Toray Industries, Inc. | Ultrahigh strength carbon fibers |
| JPS61225330A (ja) * | 1985-03-29 | 1986-10-07 | Toray Ind Inc | 超高強度複合材料製造用炭素繊維およびその製造法 |
| JPH0737685B2 (ja) * | 1985-06-21 | 1995-04-26 | 東レ株式会社 | 超高強度コンポジツト物性を示す炭素繊維 |
| JPS62141124A (ja) * | 1985-12-17 | 1987-06-24 | Toray Ind Inc | 超高強度複合材料製造用炭素繊維 |
| JP6211881B2 (ja) * | 2013-10-08 | 2017-10-11 | 東邦テナックス株式会社 | 炭素繊維及びその製造方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4981828A (ja) * | 1972-12-14 | 1974-08-07 | ||
| JPS53122815A (en) * | 1977-03-29 | 1978-10-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Superfine fibrous materials and their production |
| JPS53126325A (en) * | 1977-04-05 | 1978-11-04 | Toray Ind Inc | High-purity acrylic carbon fiber |
| JPS5459497A (en) * | 1977-10-04 | 1979-05-14 | Rolls Royce | Treatment of carbon fiber |
-
1982
- 1982-06-08 JP JP9834982A patent/JPS58214527A/ja active Granted
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4981828A (ja) * | 1972-12-14 | 1974-08-07 | ||
| JPS53122815A (en) * | 1977-03-29 | 1978-10-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Superfine fibrous materials and their production |
| JPS53126325A (en) * | 1977-04-05 | 1978-11-04 | Toray Ind Inc | High-purity acrylic carbon fiber |
| JPS5459497A (en) * | 1977-10-04 | 1979-05-14 | Rolls Royce | Treatment of carbon fiber |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002180370A (ja) * | 2000-12-15 | 2002-06-26 | Toho Tenax Co Ltd | 金属酸化物コーティング用炭素繊維及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58214527A (ja) | 1983-12-13 |
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