JPS61225330A - 超高強度複合材料製造用炭素繊維およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、従来公知の炭素繊維を補強繊維とする複合材
料に比較して超高強度の物性を有する複合材料を与える
新規な繊維構造を有する炭素繊維に係り、さらに詳しく
は、樹脂含浸ストランド強度で少なくとも６００Ｋｇ／
ｍｍ２という超高強度を示す複合材料製造用炭素繊維に
関する。

〈従来の技術〉 従来、炭素繊維は、その優れた機械的性質、特に、比強
度および比弾性率を利用した複合材料の補強用繊維とし
て工業的に広く生産され、使用されているが、これらの
複合材料の用途、特に航空、宇宙用途においては、炭素
繊維の高強度化に対する要望がますます高くなっている
。

このような高強度化に対する要望に応じて、これまでい
くつかの提案が為されているが、これらの提案になる炭
素繊維は、必ずしも上記要望を充分に満足するほどの機
械的強度を示すものではないし、特に炭素繊維そのもの
の機械的強度が改良されても、その機械的強度が複合材
料の機械的強度に寄与されない、すなわち強度利用率が
低い傾向を示すという問題があり、加えてその製造法に
おいて、手段が複雑であったり、製造条件のコントロー
ルが難しいなど、工業的製法としても問題があった。

さらに、炭素繊維を強化繊維とする複合材料においては
、複合材料化する場合の炭素繊維束（マルチフィラメン
ト）の取扱い性や樹脂含浸ストランド強度の向上等が望
まれるが、従来公知の炭素繊維束は、その取扱い性が悪
く、たとえば該繊維束の巻き取りやプレプリグ化におけ
る糸切れ、毛羽などが発生し易く、その機械的強度も樹
脂含浸ストランド強度で最大的５７０Ｋｇ／ｍｍ２　、
平均単繊維強度で最大約５２０Ｋｇ／ｍｍ２程度に過ぎ
なかった。

そして、この機械的強度が改良された炭素繊維も、その
強度がマトリックス樹脂の種類によって相違する、すな
わち樹脂依存性が大きいという傾向があり、折角機械的
強度が向上してもその機械的強度がマトリックス樹脂に
よって大きく相違し、複合材料に充分に反映されないと
いう欠点があった。

通常、炭素繊維は、マトリックス樹脂に対する接着性を
改良し、複合材料の層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を向上さ
せるために、該炭素繊維にはその繊維の表面に官能基を
発生せしめる電解処理が施されている（たとえば、特公
昭５５−２００３３号公報参照）が、この処理は、炭素
繊維の接着性の改良が目的であって繊維そのものまたは
複合材料の引張強度の向上を期待し得るものではなかっ
た。

他方、炭素繊維そのものの強度を改良するために、炭素
繊維を高濃度の硫酸、硝酸、燐酸などの無機酸中に長時
間浸漬して該繊維表面をエツチングし、次いで高温の不
活性雰囲気中で加熱処理して前記無機酸処理によって発
生した繊維表面の官能基を除去する方法が提案されてお
り（たとえば、特開昭５４−５．９４９７＠公報、特公
昭５２−３５７９６＠公報）、特開昭５４−５９４９７
号公報によれば、このようなエツチング処理によって、
炭素繊維の製造工程で形成された該繊維表面の傷が除去
され、それによって炭素繊維の機械的強度が向上すると
されている。

しかしながら、本発明者らの検討したところによれば、
炭素繊維のように耐薬品性の極めて良好な繊維に、その
表面がエツチングされるような厳しい処理を施すと、繊
維の表層領域、すなわち表層部のみならず、場合によっ
ては繊維の内部構造まで損傷され、必ずしも該炭素繊維
の機械的強度が向上するものではないことおよび機械的
強度が向上しても、樹脂含浸ストランド強度は向上する
ことがなく、複合材料の引張強度向上に寄与しないこと
を見出した。特に無機酸によるエツチング処理に供され
る炭素繊維の機械的強度が大きくなるにつれて、この処
理による炭素繊維の強度の向上は小さく、大幅な樹脂含
浸ストランド強度の改良は期待できず、しかも、このよ
うな炭素繊維から得られる複合材料の機械的強度はその
樹脂依存性が大きくなることが判明した。

〈発明の解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、前記公知の電解処理や無機酸によるエ
ツチング処理によって形成されるｗ４維構造とは相違す
る新規な繊維構造を有しており、この繊維構造に基因し
て卓越した補強効果を呈する複合材料製造用炭素繊維を
提供するにあり、他の目的は、複合材料の引張強度の向
上に大きく寄与するのみならず、樹脂依存性の極めて少
ない前記欠点並びに問題点のない超高強度の複合材料を
与える炭素繊維を提供するにあり、ざらに他の目的は、
このような極めて優れた実用性能を有する炭素繊維の製
造法、特に炭素繊維の製造工程で形成された構造的欠陥
を選択的に除去し、炭素繊維の複合材料補強用繊維とし
ての有効、かつ有用な前記繊維構造および強化特性を与
える処理方法を提供するにある。

以下、本発明の目的を達成するための具体的手段につい
て詳述する。

く問題点を解決するための手段〉 上記本発明の目的は、繊維中心部と対比して結晶の完全
性が実質的に同一レベルにある表層部を有し、かつ該表
層部は前記繊維中心部に対比して結晶の完全性が小であ
る超Ｈ最外層を有する超高強度複合材料製造用炭素繊維
、好ましくは該炭素繊維の熱分解性有機物量が約０．０
５〜０．５重量％の範囲内であり、Ｘ線電子分光法（Ｅ
ＳＣＡ）によって検出される炭素繊維表面の官能基量（
０１ｓ／Ｃ１ｓ＞比が０．１〜０．４の範囲内であり、
平均単繊維強度が少なくとも４８０ＫＯ／ｍｍ２である
超高強度複合材料製造用炭素繊維によって達成すること
ができる。

本発明になる炭素繊維は、該繊維の中心部と対比して結
晶の完全性が実質的に同一レベルにある表層部を有し、
かつ該表層部は前記繊維中心部に対比して結晶の完全性
が小である超薄最外層を有するという点に特徴があり、
このような繊維構造を有することによってはじめて、そ
の機械的強度を複合材料の強度として大きく発現させる
ことができるのである。このような繊維構造は、炭素繊
維構造の製造工程で炭素繊維に形成された物理的歪みが
緩和され、かつ炭素繊維表面の構造的欠陥が修復されて
いることを示し、このことが該炭素繊維の有する機械的
強度を複合材料の機械的強度に反映させる上で有利な役
割を果していると考えられる。

ざらに、本発明になる炭素繊維は、熱分解性有機物含有
量が０．０５〜０．５重量％、好ましくは０．１〜０．
４重量％、ざらに好ましくは０゜１ｓ〜０．３０重量％
の範囲内およびＸ線電子分光法（ＥＳＣＡ）によって検
出される炭素繊維表面の官能基ｍ　（０１ｓ／Ｃ１ｓ＞
比が０．１〜０゜４、好ましくは０．１ｓ〜０．３、ざ
らに好ましくは０．２０−０．２５の範囲内であり、か
つ平均単繊維強度が少なくとも４８０Ｋｇ／ｍｍ２）好
ましくは５００Ｋｑ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは５
３０ＫＯ／ｍｍ２以上という要件を満足することが好ま
しく、これらの要件を満足することによって、該炭素繊
維の機械的強度が複合材料の強度向上に大きく反映され
るばかりでなく、複合材料を構成するマトリックス樹脂
の種類によって複合材料の強度が相違しない、すなわち
樹脂依存性がないという特徴が増大する。

ここで、結晶の完全性とは、炭素繊維を構成する結晶の
寸法および炭素網面配列の秩序性によって決定される特
性であり、結晶の寸法がより太きく、かつ炭素網面配列
の秩序性がより大きい場合に、結晶の完全性がより大き
いといわれている。

まず、本発明において、上記“繊維の中心部と対比して
結晶の完全性が実質的に同一レベルにある表層部を有し
、かつ該表層部は前記繊維中心部に対比して結晶の完全
性が小である超薄最外層を有する′”炭素繊維は、後述
するように、本発明になる特定の炭素１１ＡＭの製造法
によってはじめて、形成される新規な構造的特徴であり
、従来公知の前述した電解処理または濃厚無機酸による
エツチング処理−不活性化処理によっては得られないの
である。

すなわち、通常の電解処理の場合は、実質上炭素繊維の
表面にＩ　ＬＳＳを向上せしめるための官能基が形成さ
れるだけであり、本発明になる炭素繊維のように、前記
“繊維の中心部と対比して結晶の完全性が実質的に同一
レベルにある表層部および該表層部が前記繊維中心部に
対比して結晶の完全性が小である超薄最外層″という繊
維構造は形成されることはなく、したがって炭素！ｌ維
そのものおよび複合材料の引張強度が改良されることは
ないのである。他方、電解処理において、厳しい処理条
件、たとえば非常に大きい電気量を使用するなど繊維の
超薄最外層部の結晶の完全性が繊維中心部に比較して小
さくなるような処理条件をとると、得られせる炭素ｉ！
維のＸ線電子分光法によって検出される繊維表面の官能
基量が多くなり、複合材料とした場合の炭素繊維の強度
利用率の低下が大きく、かつ樹脂依存性も増大して本発
明のような卓越した効果は得られないのである。

また、濃厚無機酸によるエツチング処理後、不活性化処
理することによって得られる炭素繊維は、繊維表面のエ
ツチングと同時に繊維の表層部はもちろん、内層部深く
まで結晶の完全性が損われ易り（ｌ！維中央部の結晶の
完全性に対比して結晶完全性の小さい表層部領域が大き
く（厚く）なる）、不活性化処理によってこの繊維内層
部深域を不活性化することが困難になる（結晶の不完全
な全領域における官能基の除去が不十分になる）から、
得られる該炭素繊維の熱分解性有機物含有量も本発明の
炭素繊維に比較して多いのである。

他方、濃厚無機酸によるエツチング処理−不活性化処理
において、繊維の内層部深くまで結晶の完全性が失われ
ないような処理条件をとることは可能であるかも知れな
いが、エツチング処理の目的である炭素繊維表面の傷を
有効に除去することができない。また、エツチングによ
って繊維内層部深くまで結晶が完全性が損われた領域全
体の官能基を不活性化させるためには、厳しい不活性化
処理条件を適用する必要があり、不活性化処理そのもの
によって炭素繊維そのものの機械的強度が低下し、平均
単繊維強度が４８０ＫＯ／ｍｍ２以上という超高強度炭
素繊維は得られず、むしろ複合材料の補強繊維としての
機能は失われてしまう。

したがって、炭素繊維の中心部に対比して同一レベルの
結晶の完全性を保有する該表層部が存在し、しかも炭素
繊維の中心部に対比して結晶の完全性が小さく、脱官能
基の容易な該表層部の極薄最外層が存在するという本発
明になる炭素繊維の構造的特徴は、上記濃厚無機酸によ
るエツチング処理−不活性化処理によっては得ることが
できないから、本発明の炭素繊維の複合材料に対する強
度利用率の顕著な向上並びに樹脂依存性を小さくする効
果は得られないのである。

ここで、繊維の中心部、表層部および該表層部の超薄最
外層の結晶の完全性は、それぞれ透過型電子線回折（Ｔ
ＥＭ）によって測定され、具体的には後述するように、
繊維中心部の結晶の完全性を基準として繊維表層部およ
び該表層部の超薄最外層の結晶の完全性の程度を対比し
た場合に、該表層部は繊維中心部と対比して実質的に同
一レベルの結晶の完全性を示し、該表層部の超薄最外層
は繊維の中心部に対比して小さい結晶の完全性を示すこ
とをいう。後述する測定法から、該表層部は炭素繊維の
表面から平均約１．５ミクロン領域の層であり、該超薄
最外層は繊維の表面から平均約０．２ミクロン、より好
ましくは０．１ミクロン以下の領域の層をいう。

また、繊維中心部と対比して実質的に同一レベルの結晶
の完全性とは、繊維中心部における結晶の完全性に対す
る該表層部の結晶の完全性の比率がほぼ同一もしくは大
であることを意味し１、数値で表示すれば、約０．９８
以上、好ましくは１゜０以上であることをいう。

さらに、本発明になる炭素繊維の熱分解性有機物含有量
は、炭素Ｉ！雑の表面および内部に存在する化学的官能
基の聞、特に主として前記の超薄最外層の化学的官能基
の量を示す１尺度であり、この間が前記０．０５〜０．
５重量％、好ましくは０．１〜０．４、さらに好ましく
は０．１ｓ〜０゜３０％の範囲内であることが必要でお
り、この量が０．０５％よりも少なくなると、炭素繊維
と樹脂との接着性が低下し過ぎるために好ましくないし
、他方、０．５％よりも多くなると、不活性化が不充分
になり、樹脂含浸ストランド強度が低下すると共に、そ
の樹脂依存性が増大するので好ましくない。

そして、このような超薄最外層を有する本発明の炭素繊
維は、°Ｘ線電子分光法によって検出される官能基量（
０１ｓ／Ｃ１ｓ＞比が０．１〜Ｏ０４、好ましくは０．
１ｓ〜０．４、さらに好ましくは０．２０−０．２５の
範囲であることが好ましい。すなわち、不活性化された
炭素繊維の表層部の官能基量が上記範囲外の場合は、樹
脂含浸ストランド強度の高い炭素繊維が得られないので
ある。

ここで、本発明の炭素繊維は、平均単繊維強度が少なく
とも４８０Ｋｇ／ｍｍ２）好ましくは５００Ｋｇ／ｍｍ
２以上、特に好ましくは５３０Ｋｇ／ｍｍ２以上という
高強度物性を有しているが、後述するように、この平均
単繊維強度が少なくとも４８０ＫＧ／ｍｍ２という繊維
物性は、上記本発明の炭素繊維表層部に超薄最外層とい
う構造的特徴を形成させると同時に賦与される特性であ
る点に大きな特徴があり、平均単繊維強度が少なくとも
４８０Ｋｇ／ｍｍ２という強度物性を有することが、本
発明の複合材料の補強または強化繊維用炭素繊維として
の有用性を高めているのである。

以下、本発明になる炭素繊維の製造法について、具体的
、かつ詳細に説明する。

本発明の炭素繊維は、Ｉ　ＬＳＳの向上のために炭素繊
維表面に官能基を形成させる公知の電解処理並びに炭素
繊維の製造工程で形成された表面の傷などを除去するた
めに、濃厚無機酸でエツチング処理し、このエツチング
処理によって形成された繊維表面の官能基を除去し、マ
トリックス樹脂に対する接着性を適正化するために不活
性雰囲気中で加熱処理する方法のいずれの方法とも相違
し、炭素繊維を硝酸イオンを必須成分として含有する高
温の電解質水溶液中で電解処理する、すなわち、電気・
化学的に酸化することによって炭素繊維の結晶の完全性
をできる限り損うことなく、繊維の極く限られた最表面
、すなわち超薄最外層のみを選択的に非晶化、すなわち
炭素繊維の中心部に対比して結晶の完全性が小さく、脱
官能基の容易な層を形成せしめ、次いで不活性化雰囲気
中で加熱処理して、該酸化によって該超薄最外層領域に
形成された官能基を実質的に不活性化、すなわち脱官能
基する、より具体的には、前記熱分解性有様物の量が０
．０５〜０．５重量％およびＸ線電子分光法によって検
出される（０１　ｓ／Ｃ１ｓ）比が約０．１〜０．４の
範囲内になるように不活性化処理して、繊維の超薄最外
層に形成された官能基を実質的に除去する方法が適用さ
れる。

ここで、上記本発明の処理に供される炭素繊維は、その
機械的強度が大きければ大きいものほどこの処理によっ
て得られる炭素繊維の機械的強度も大きくなるから有利
であるが、前記処理復の平均単繊維強度が少なくとも４
８０Ｋ（Ｊ／ｍｍ２）好ましくは５００ＫＣＪ／ｍｍ２
以上、さらに好ましくは５３０ＫＯ／ｍｍ２以上の強度
を有する炭素繊維を得るためには、原料炭素繊維として
、たとえば、その平均単繊維強度が少なくとも４００Ｑ
／ｍｍ２）好ましくは４５０Ｋｇ／ｍｍ２以上であるこ
とが望ましい。この原料炭素繊維の機械的強度が低いと
、処理によって炭素繊維に前記超薄最外層が形成された
としても、平均単繊維強度４８０Ｋｇ／ｍｍ２以上とい
う強度を有する繊維を得ることは困難になるから、処理
に供給する原料炭素ｗ４ｍの強度はできる限り高強度の
ものを使用するのが好ましい。

この平均単繊維強度が４００ＫＯ／ｍｍ２以上の炭素繊
維の製造方法としては、特に限定されるものではないが
、たとえば繊維製造用の前駆体繊維（プレカーサ）とし
て、緻密性の高い、具体的には後述するヨード吸着量（
ΔＬ）で表示して５〜４０、好ましくは１０〜３０のア
クリロニトリル（以下、ＡＮと略す）を主成分とする重
合体からなるアクリル系繊維、特に紡糸原液を一旦空気
や不活性雰囲気中に吐出した後、吐出糸条を凝固浴に導
いて凝固せしめる、いわゆる乾・湿式紡糸法を適用し、
得られた繊維を水洗、延伸し、シリコン系油剤で処理し
た俊、乾燥することによって得られる表面が平滑で緻密
性に富む繊維を使用するのがよい。

そして、該プレカーサの焼成、すなわち酸化（耐炎化）
、炭化条件としては、繊維表面の傷、内部ボイドなどの
溝造的欠陥、不純物などの付着物および構造歪などの少
ない炭素繊維が得られる条件を設定するのがよい。

すなわち、炭素繊維は、合成繊維のような製造プロセス
に比較すると、極めて苛酷な製造プロセスを経由してお
り、特に高温度で処理する場合に急激な温度の上昇に晒
されると、繊維に溝造的欠陥が生じ易くなるから、この
ような欠陥の生じないような炭化条件、たとえば、３０
０〜７００℃ならびに１０００〜１２００℃の温度領域
にあける昇温速度を約１０００’Ｃ／分以下、好ましく
は５００℃／分以下として炭化するのがよいが、これら
に限定されるものではない。

かくして得られる炭素繊維は、硝酸イオンを必須成分と
して含有する電解質水溶液中で電気化学的に酸化処理さ
れるが、酸化が炭素繊維のできる限り繊維の極く薄い表
層部に止まり、内層部に及ぶのを防止するために、硝酸
イオンの濃度が０゜１〜１６規定、好ましくは１〜１１
規定、電解液温度が４０〜１２０°Ｃ１好ましくは５０
〜１００℃、電解処理時の電気量が繊維１ｇ当り５０〜
６００クーロン、好ましくは１００〜５００クーロン、
処理時間が０．０５〜１０分、好ましくは０゜１〜３分
間の条件下で処理される。

上記電解質濃度、温度、処理時間および電気量が上記範
囲よりも低い場合は、該電気化学的酸化処理によって炭
素繊維表層部の欠陥、構造歪を有効に減少、緩和するこ
とができないし、また、これらの条件が上記範囲の上限
を越えると、炭素繊維の内層部まで酸化が進行し、繊維
の中心部に対比して結晶の完全性の低い、酸化によって
官能基が形、成された層（すなわち、本発明の超薄最外
層に対応する層）が厚くなり、この層の官能基を不活性
化、すなわち脱官能基すること困難になるので好ましく
ない。

このような酸化処理を施された炭素繊維は、水洗、乾燥
された後、たとえば、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの
不活性気体雰囲気、または水素もしくは水素化合物およ
び金属蒸気などの還元性雰囲気中で高温下、たとえば６
００〜１０００’Ｃ１好ましくは６５０〜８５０℃の温
度範囲で０．１〜１０分間、好ましくは０．２〜２分間
加熱処理され、前記電気化学的酸化処理によって繊維の
超薄最外層に形成された官能基を不活性化することによ
って、該炭素繊維の熱分解性有機物の含有量を０．０５
〜０．５重量％、好ましくは０．１〜０．４、さらに好
ましくは０．１ｓ〜０．３０％の範囲内およびＸ線電子
分光法によって検出される（０１　ｓ／Ｃ１ｓ）比が約
０．１〜０．４、好ましくは０．１ｓ〜０．３、ざらに
好ましくは０゜２０〜０．２５の範囲内とするのがよい
。

この不活性化処理の加熱温度および加熱時間が上記範囲
外になると、熱分解性有機物の含有量およびＸ線電子分
光法によって検出される（０１ｓ／Ｃ１ｓ）比が上記範
囲外になり易く、該超薄最外層の不活性化が不充分とな
り、該超薄最外層の官能基が実質的に脱官能基化されな
くなって、樹脂依存性の小さい繊維が得られなくなった
り、あるいはこの不活性化処理によって炭素繊維の機械
的強度が低下するので好ましくない。

かくして得られる本発明の炭素繊維の表層部は、透過型
電子線回折法（ＴＥＭ）によって測定される繊維の中心
部の結晶の完全性と対比した場合に、実質的に同一レベ
ルの結晶の完全性、具体的には、繊維中心部に対する繊
維表層部の結晶の完全性の比が約０．９８以上、好まし
くは１．０以上の範囲の結晶の完全性を示し、同じく本
発明の炭素繊維の表層部の超薄最外層は、該繊維中心部
の結晶の完全性と対比して小である結晶の完全性、具体
的には、１．０より小、好ましくは０．９８より小、ざ
らに好ましくは０．９６より小の範囲内の結晶の完全性
を示す。

かつ得られた炭素繊維の熱分解性有機物量は０゜０５〜
０．５重量％、好ましくは０．１〜０．４％、ざらに好
ましくは０．１ｓ〜０．３０％の範囲内であり、Ｘ線光
電子分光法（ＥＳＣＡ）によって測定される炭素繊維最
外層の官能基量は０゜１０〜０．４０．好ましくは０．
１ｓ〜０．３０さらに好ましくは０．２０−０．２５の
範囲内の繊維である。

ここで、透過型電子線回折（ＴＥＭ＞　、熱分解性有機
物量およびＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）は次の測定法
にしたがって測定される値である。

透過型電子線回折法（ＴＥＭ＞ 炭素繊維をその繊維軸方向に引揃えて常温硬化型のエポ
キシ樹脂に包埋し、硬化する。硬化した炭素繊維包埋ブ
ロックを包埋された炭素繊維の少なくとも２〜３本が露
出するようにトリミングした後、ダイヤモンドナイフを
装備したミクロトームを用いて、厚さ１ｓ０〜２００オ
ングストローム（Ａ＞の超薄切片を作成する。この超薄
切片を金を蒸着したマイクログリド上に載置して、高分
解能電子顕微鏡を用いて電子線回折を行う。この場合に
、炭素繊維の内外構造差を検出するために、制限視野電
子線回折法を用いて、特定部分からの電子線回折像を調
べる。

測定条件としては、日立（株）製の電子顕微鏡Ｈ−８０
０型（透過型）を用い、加速電圧２００に■、直径０．
２ミクロンの制限視野絞りで、超薄切片のエツジ（ｅｄ
ｇｅ）からコア（ｃｏｒｅ）までの電子線回折写真を撮
影する。

超薄最外層は、繊維表面から約０．１ミクロン深さの部
分、正確には、直径０．２ミクロンの制限視野絞りの半
分が繊維最外層部にかかり、他の半分は繊維からはずれ
ている状態で躍彰する。また、表層部は繊維表面から約
１．５ミクロン以内の部分の電子線回折写真を用い、繊
維中心部は、はぼ繊維の中心近傍の電子線回折写真を用
いて、それら電子線回折像の（００２＞についてそれぞ
れ赤道線方向の回折強度の走査プロフィルを作成し、こ
れらの走査プロフィルにつき、半価巾を求める。半価巾
の逆数が結晶の完全性の尺度になるから、繊維の中心部
に対する超薄最外層および表層部の半価巾の逆数の比を
それぞれ求めた。

なお、走査プロフィルから半価巾の測定に用いられる前
記電子線回折写真を用いて得られる電子線回折像の（０
０２）における赤道線方向の回折強度の走査プロフィル
の測定チャートの例を第１図および第２図に示した。

図において、走査プロフィルのノイズは、ノイズの振幅
の中間点をとって平滑なプロフィルとし、図に示すよう
に、ベースラインを引いて平滑化された回折ピークとベ
ースラインとから常法にしたがって半価巾を求めた。特
に、第１図のように、ピークの高さの半分の位置がピー
クの谷より低い場合には、回折ピークのラインを外延し
て半価巾を求めた。

熱分解性有機物量 約２０ｍｇの炭素繊維（サンプル）を溶剤で洗浄し、繊
維表面に付着するサイジングなどを除去し、柳本製作所
製のＣ）−ＩＮコーダー・ＭＴ−３型装置を用いて、次
の条件で測定した。

ＣＨＮコーダーの試料燃焼炉を９５０’Ｃ１酸化炉を８
５０℃、還元炉を５５０℃にそれぞれ昇温し、ヘリウム
を１８０ｍ１／分の速度で流し、上記洗浄した炭素繊維
を精密に秤量した後、前記試料燃焼炉に入れる。

吸引ポンプを用いて該試料燃焼炉中の分解ガスの一部を
約５分間、酸化炉および還元炉を経由して吸引した後、
ＣＨＮコーダーの熱伝導度型検出器によってＣＯ２量と
して定量し、検量によって熱分解性有機物量を試料に対
するＣ（Ｗ↑％）として求める。　この測定法の特徴は
、通常のＣ１Ｈ，Ｎ元素分析装置において、酸素ガスを
流ざないで、ヘリウムガスのみの雰囲気下で炭素繊維を
加熱することにより、炭素繊維中のＣｏ、ＣＯ２゜ＣＨ
４などの熱分解性有機物量を定量できることである。

Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ） 具体的な装置として、国際電機（株）！ａのモデルＥＳ
−２００を用いた。

炭素繊維（サンプル）を溶剤で洗浄し、サイジングなど
の表面付着物を除去した後、該炭素繊維をカットし、銅
製の試料支持台上に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡＩ
Ｋα１，２を用い、試料チ　　　　“サンバー中を１＊
　１０Ｅ　（−８＞　Ｔｏ　ｒ　ｒｋ：保つ。

そして運動エネルギーが９５５ｅＶの０１Ｓピ一ク面積
および１２０２ｅＶのＣ１Ｓピーク面積の　　　　′比
から表面酸素原子／表面炭素原子（０１ｓ／Ｃ１ｓ＞の
比を求める。

平均単繊維強度の測定法 Ｊ　ｌ５−Ｒ−７６０１に規定されている単繊維試験法
に準じて測定し、測定回数１００回の値の平均値をもっ
て示した。

樹脂含浸ストランド強度測定法 Ｊ　ｌ５−Ｒ−７６０１に規定されている樹脂含浸スト
ランド試験法に準じて測定した。この場合に次の２種類
の樹脂処方ＡおよびＢ並びに硬化条件を用いて試験し、
樹脂依存性も併せて評価した。

樹脂処方Ａ： ・“チッソノックス”２２１　　１００部・３−フッ化
硼素モノエチルアミン （ＢＦ３ＭＥＡ）　　　　　　　　３部・アセトン・　
　　　　　　　　　　４部硬化条件：１３０’Ｃ１３０
分。

樹脂処方Ｂ： ・“エピコート”８２８　　　　　　３５部・Ｎ、Ｎ、
Ｎ”、Ｎ−−テトラグリシジルアミノ・ジノエニルメタ
ン（“ＥＬＭ”４３４）３５部 ・“エピクロン”１ｓ２　　　　　３０部・４，４′−
ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ＞　　　　　　　
　　　３２部・ＢＦ３ＭＥＡ　　　　　　　　　　０．
５部硬化条件：樹脂濃度が５５％のメチルエチルケトン
溶液を使用して含浸し、硬化条件としては、６０℃の真
空乾燥機中で約１２時間脱溶媒した後、１８０℃で約２
時間加熱した。

各１０回のストランドの試験値の平均値をもって示した
。

ΔＬの測定法 乾燥したプレカーサ（試料）を長さ約６０ｍにカットし
１．ハンドカードで開繊した後、精秤して０．５０の試
料を２つ作成し、その一つを２００ｍ１の共栓付き三角
フラスコに入れる。該フラスコにヨード溶液（１２：５
０．７６ｇ、２．４−ジクロロフェノール１０ｇ、酢酸
９０Ｃ］およびヨウ化カリウム１００を秤量し、１１の
メスフラスコに移して水で溶解して定容とする＞１００
ｍ１を添加して、６０＋０．５℃で５０分間浸通しなが
ら吸着処理する。

ヨードを吸着した試料を流水中で３０分間水洗した後、
延伸脱水する。脱水した試料をざらに約２時間風乾した
後、再度ハンドカードで開繊する。

上記のヨード吸着前後の試料につき、繊維方向を揃えて
から、同時に色差計でＬ値を測定し、ヨード吸着前後の
試料のＬ値をそれぞそれＬｌおよびＬ２とし、吸着前後
のＬ値の差 （Ｌｌ　−１２） を△Ｌとする。

以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明する。

実施例１ アクリロニトリル（ＡＮ＞９９．５モル％、イタコン酸
０．５モル％からなる固有粘度［ηコが１゜８０のＡＮ
共重合体のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）溶液にア
ンモニアを吹込み、該共重合体のカルボキシル末端基水
素をアンモニュウム基で置換してポリマを変性し、この
変性、ポリマの濃度が２０重量％であるＤＭＳＯ溶液を
作成した。

この溶液を目開き５μの焼結金属フィルターをｒ材とし
てｒ過した後、孔径０．１ｓｍｍ、孔数１ｓ００ホール
の紡糸口金を通して一旦空気中に吐出し、約３ｍｍの空
間を走行させた後、約３０℃、３０％のＤＭＳＯ水溶液
中に導入して吐出繊維糸条を凝固ぜしめた。得られた凝
固繊維糸条を水洗し、温水中で４倍に延伸して水膨潤繊
維糸条を得た。この水膨□繊維糸条をポリエチレングリ
コール（ＰＥＧ）変性ポリジメチルシロキサン（ＰＥＧ
変性ｆｆ１ｓ０重量％）の０．８％水溶液とアミノ変性
ポリジメチルシロキサン（アミノ変性量１重量％）８５
部とノニオン系界面活性剤１ｓ部からなる０、８％水分
散液の混合油剤浴中に浸漬した後、表面温度１３０’Ｃ
の加熱ロール上で乾燥、緻密化した。乾燥、緻密化した
繊維糸条を加熱スチーム中で３倍に延伸し、単糸繊度が
０．８デニール（ｄ）、トータルデニール１２００　（
Ｄ）のアクリル系繊維糸条を得た。

得られた繊維糸条のΔＬは２５であった。

このトータルデニールが１２００Ｄのアクリル系繊維糸
条を３本合糸し、リング状ノズルを用いて、圧力０．７
Ｋｇ／Ｃｍ２のエアー開繊処理を施し、２４０〜２６０
℃の空気中で延伸倍率１゜０５の下に加熱し水分率が４
．５％の酸化繊維糸条を作成した。

次いで、この酸化繊維糸条を最高温度が１４００′Ｃの
窒素雰囲気中で３００〜７００℃の温度域における昇温
速度を約２５０’Ｃ／分、１０００〜１２００℃の温度
域における昇温速度を約り００℃／分に設定して炭素化
し、炭素繊維糸条を得た。

得られた炭素ＩＩｉ維糸条の平均単繊維強度は４５０Ｋ
ｇ／ｍｍ２）樹脂含浸ストランド強度（樹脂処方Ａ）は
５６０Ｋｇ／ｍｍ２であツタ。マタ、この炭素繊維糸条
単繊維の縦断面の超薄切片を作成し、制限視野電子線回
折法によって繊維中心部、繊維表面から約０．１μの深
さの領域（超薄最外層領域）および繊維表面から約０．
４ミクロンの領域（表面層領域）のそれぞれ結晶の完全
性を測定し、繊維中心部の結晶の完全性に対する繊維表
面から０．１ミクロンおよび０．４ミクロンの深さの領
域の結晶の完全性の比率を求めた結果、それぞれ１．０
５および１．０３であり、約０．１ミクロンの深さの領
域（超薄最外層）の結晶の完全性は繊維中心部のそれよ
りも大きい結晶性を示し、かつ約０．４ミクロンの深さ
の領域（表面層）の結晶の完全性は繊維中心部のそれと
実質的に同じ結晶性を示した。

かくして得られた原料炭素繊維糸条を温度８０℃、！ａ
度５規定の硝酸水溶液を満した処理浴槽中に、セラミッ
クス製ガイドを介して導入し、糸速ＣＬ　３ｍ／分で連
続的に走行させ、かつ処理浴槽の直前に設置した金属製
ガイドローラによって該炭素繊維糸条に陽電圧を印加し
、処理浴槽中に設置した陰極板との間にＯ，’１２Ａの
電流を通した。

ここで炭素繊維糸条の処理浴槽における浸漬長は約０．
２ｍＳ処理時間は約４０秒、炭素繊維１ｑ当りの電気量
は１ｓ０クーロンであった。

このような電気化学的酸化処理の施された炭素繊維糸条
を水洗し、約２００℃の加熱空気中で乾燥した後、７０
０℃の窒素雰囲気中で約１分間加熱して、前記処理によ
って形成された繊維中の官能基を脱官能基した。得られ
た炭素繊維糸条の平均単繊維強度および樹脂処方Ａおよ
びＢの樹脂含浸ストランド強度を測定した結果、それぞ
れ５５０ＫＣＪ／ｍｍ２．６８０Ｋ（７／ｍｍ２および
６７０Ｋｇ／ｍｍ２であった。

かくして得られた炭素繊維糸条の超薄切片を作成し、前
述した方法と同様にして、繊維中心部、繊維表面からそ
れぞれ約０．１ミクロンおよび約０．４ミクロンの深さ
の領域における結晶の完全性を測定し、繊維中心部の結
晶の完全性に対する表面から約０．１ミクロンおよび約
０．４ミクロンの領域の結晶の完全性の比を求めたとこ
ろ、それぞれ０．９２および１．０３であり、表面から
約０．１ミクロンの深さの領域（超薄最外層）は低い結
晶の完全性を示し、表面から約０．４ミクロンの深さの
領域（表面層）は繊維中心部と実質的に同じ結晶性を示
した。

実施例２〜１２）比較例１〜８ 実施例１において、実施例１と同じ原料炭素繊維糸条お
よび同一の処理方法を使用し、硝酸水溶液中での電気化
学的酸化処理条件および脱官能基処理条件をそれぞれ第
１表に示す通り変更して、第１表に示す１０数種類の炭
素繊維糸条を作成した。

これらの炭素繊維糸条の力学的性質および繊維構造を測
定した結果を第１表に示した。

実施例１３ ＡＮ９９．５モル％とイタコン酸０．５モル％とからな
るＡＮ共重合体く極限粘度［η］１．８０）をアンモニ
アで変性し、この変性ポリマの濃度が２０重量％のＤＭ
ＳＯ溶液を作成した。この溶液を充分に濾過し、６０’
Ｃの温度に調整した紡糸原液を孔径０．０５ｍｍ、ホー
ル数４５００の紡糸口金を通して、濃度２５％、温度６
０℃のＤＭＳＯ水溶液中に凝固引取り速度５ｍ／分で吐
出した。凝固繊維糸条を水洗後、熱水中で４倍に延伸し
た後、シリコーン系油剤を付与した後、１３０〜１６０
°Ｃに加熱されたローラ表面に接触させて乾燥・緻密化
し、さらに加圧スチーム中で３倍に延伸して単繊維繊度
が０．８デニール（ｄ）、トータルデニールが３６００
　（Ｄ）および△Ｌが４２のアクリル系繊維糸条を作成
した。

このアクリル系繊維糸条を実施例１と同様にして、酸化
および炭化して炭素繊維糸条に転換し、平均単繊維強度
が４７０ＫＯ／ｍｍ２　、繊維の中心部の結晶の完全性
に対する表面から０．１ミクロン（超薄最外層）および
０．４ミクロン（表面層）の深さの領域の結晶の完全性
の比がそれぞれ１．０７および１．０５ミクロンの炭素
繊維糸条を得た。

かくして得られた炭素繊維糸条を炭素、ｌｌｆｔ１ｑ当
り電気量を４００ク一ロン／ｇに変更した以外は実施例
１と同様の条件下に電気化学的に酸化処理し、水洗、乾
燥後、実施例１と同様に脱官能基化処理した。

１ｑられた処理炭素繊維糸条の力学的性質および繊維構
造を測定した結果、第２表に示す通りであった。

比較例９ 凝固浴濃度を５０％、凝固時の引取り速度を１８ｍ／分
に変更した以外は、実施例１３と同様にして、ΔＬが５
２のアクリル系繊維糸条を作成した。

得られたアクリル系繊維糸条を実施例１と同様の条件下
に酸化および炭化して炭素繊維糸条を作成した。この炭
素繊維糸条の平均単繊維強度は３８０Ｋｇ／ｍｍ２）繊
維中心部に対する繊維表面から約０．１ミクロンの深さ
の領域（超薄最外層）および約０．４ミクロンの深さの
領域（表層部）の結晶の完全性の比は、それぞれ１．０
５および１．０３であった。

この炭素繊維糸条を実施例１３と同様にして、電気化学
的に酸化処理した後、脱官能基処理し、その力学的性質
および繊維構造を測定した。その結果を第２表に示した
。

比較例１０ 実施例１および比較例９において得られた炭素繊維糸条
を使用し、それぞれ約２０ｍをパイレックスガラスフレ
ームに巻き、６８％の濃硝酸に浸漬し、１２０’Ｃで４
５分間処理した後、約６０分間水洗し、１２０’Ｃのオ
ープン中で約３０分間乾燥した。　得られた処理炭素繊
維糸条を窒素雰囲気下７００″Ｃの電気炉中で約１分間
加熱して脱官能基処理した。

第３表に、この炭素繊維糸条の力学的性質および繊維構
造の測定結果を実施例１によって得られた本発明になる
炭素繊維糸条のそれらと比較して示した。

第３表から、この濃硝酸処理−説官能基処理した炭素繊
維は、実施例１によって得られた本発明の炭素繊維に比
較すると、平均単繊維強度に劣るほか、熱分解性有機物
量が多く、樹脂処方ＡおよびＢの樹脂含浸ストランド強
度に示されるように樹脂依存性の大きいものであった。

第２表 第３表 および括弧内は０．４μのｆｔ４滅における結晶性比を
示す。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、それぞれ電子線回折法による結
晶の完全性の測定に使用される炭素ｍＮの超薄切片の電
子線顕微鏡写真における電子線回折像の赤道線方向にお
ける回折強度の走査プロフィルの一例を示すチャートで
ある。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）繊維中心部と対比して結晶の完全性が実質的に同
   一レベルにある表層部を有し、かつ該表層部は前記繊維
   中心部に対比して結晶の完全性が小である超薄最外層を
   有することを特徴とする超高強度複合材料製造用炭素繊
   維。
2. （２）特許請求の範囲第１項において、炭素繊維の熱分
   解性有機物量が約０．０５〜０．５重量％の範囲内およ
   びＸ線電子分光法（ＥＳＣＡ）によって検出される炭素
   繊維表面の官能基量（Ｏ１ｓ／Ｃ１ｓ）比が０．１〜０
   ．４の範囲内である超高強度複合材料製造用炭素繊維。
3. （３）特許請求の範囲第１〜２項において、平均単繊維
   強度が少なくとも４８０Ｋｇ／ｍｍ＾２であり、樹脂含
   浸ストランド強度が少なくとも６００Ｋｇ／ｍｍ＾２で
   ある超高強度複合材料製造用炭素繊維。
4. （４）特許請求の範囲第１〜３項において、該超薄最外
   層の厚さが平均約０．２ミクロン以下である超高強度複
   合材料製造用炭素繊維。
5. （５）平均単繊維強度が少なくとも４００Ｋｇ／ｍｍ＾
   ２のアクリル系炭素繊維を少なくとも４０℃の温度に保
   たれた硝酸イオンを必須成分とする電解質水溶液中で該
   炭素繊維を陽極として繊維１ｇ当り約５０〜６００クー
   ロンの電気量で電気化学的に酸化処理した後、水洗、乾
   燥し、次いで６００〜１０００℃の不活性または還元性
   雰囲気中で加熱し、該炭素繊維の表層部を不活性化する
   ことを特徴とする超高強度複合材料製造用炭素繊維の製
   造法。