JPS62141124A - 超高強度複合材料製造用炭素繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、複合材料の補強繊維として、卓越した補強効
果を示す新規な繊維ｔｆＦＩ造を有する炭素繊維に係り
、さらに詳しくは、樹脂含浸ストランド強度で少なくと
も６００Ｋｇ／ｍｍ２という超高強度を示す複合材料製
造用炭素繊維に関する。

〈従来の技術〉 従来、炭素繊維は、その優れた礪械的性質、特に、比強
度および比弾性率を利用した複合材１１の補強用繊維と
して工業的に広く生産され、使用されているが、これら
の複合材料の用途、特に航空、宇宙用途においては、炭
素繊維の高強度化に対する要望がますます高くなってい
る。

このような高強度化に対する要望に応じて、これまで数
多くの提案が為されているが、これらの提案になる炭素
繊維は、必ずしも上記要望を十分に満足するものではな
いし、特に炭素繊維そのものの機械的強度が改良される
でも、その機械的強度が複合材料の機械的強度に寄与さ
れない、すなわち強度利用率が低い傾向があるという問
題があった。加えてその製造法に適用すべき手段が複雑
であったり、製造条件のコントロールが難しいなど、工
業的製造法としても問題があった。

ざらに、プレカーサの改良、酸化および／または炭化条
件の最適化などによって炭素繊維の強度を改良、向上さ
せる試みも知られいるが、高温の加熱雰囲気中で苛酷な
条件の下にプレカーサを酸化し、次いで得られた酸化繊
維をざらに高温の加熱する炭化工程を採用し、かつ単糸
本数が数千本に及ぶｌＩｉ維糸条を大量に上記苛酷な条
件下に加熱し、炭素ｆｉＭ維に転換しなければならない
炭素繊維の工業的な製造方法においては、原料のプレ力
、−サの改良あるいはその酸化、炭化プロセスおよび条
件の最適化には、技術的に限界があり、飛躍的な炭素繊
維の機械的強度の向上を期待することができなかった。

このことは炭素繊維の品質、性能を一定水準に保持して
大量に生産性よく、製造する場合にますます顕著になる
工業的問題であるといえる。

特に、炭素繊維そのものの機械的強度が改良されても、
その機械的強度が複合材料の機械的強度に寄与されない
、すなわち強度利用率が低い傾向を示すという問題があ
った。

ざらに、炭素繊維を補強繊維とする複合材料においては
、複合材料化する場合の炭素繊維束（マルチフィラメン
ト）の取扱い性や樹脂含浸ストランド強度の向上等が望
まれるが、従来の炭素繊維束は、その取扱い性が悪く、
たとえば該炭素繊維束の巻取りやプリプレグ化における
糸切れ、毛羽などが発生し易く、その機械的強度も樹脂
含浸ストランド強度で最大的５７０ＫＱ／ｍｍ２　、平
均単繊維強度で最大約５２０ＫＱ／ｍｍ２程度に過ぎな
かった。

そして、この機械的強度が改良された炭素繊維束もその
強度がマトリックス樹脂の種類によって相違する、すな
わち樹脂依存性が大きいという傾向があり、折角機械的
強度が改良されてもその機械的強度がマトリックス樹脂
の種類によって太きく相違し、複合材料に十分反映され
ないという欠点があった。

通常、炭素繊維は、マトリックス樹脂に対する接着性を
改良し、複合材料の層間剪断強度（ＩＬＳＳ）を向上さ
せるために、該炭素繊維にはその繊維の表面に官能基を
発生せしめる電解処理が施されている（たとえば、特公
昭５５−２００３３号公報参照）が、この処理は、炭素
繊維の接着性の改良が目的であって繊維そのものまたは
複合材料そのものの強度の向上を期待し得るものではな
かった。

他方、炭素繊維そのものの強度を改良するために、炭素
繊維を高濃度の硫酸、硝酸、燐酸などの無機酸中に長時
間浸漬して該繊維表面をエツチングし、次いで高温の不
活性雰囲気中で加熱処理して前記無機酸処理によって発
生した繊維表面の官能基を除去する方法が提案されてお
り（たとえば、特開昭５４−５９４９７号公報、特公昭
５２−３５７９６＠公報〉、特開昭５４−５９４９７号
公報によれば、このようなエツチング処理によって、炭
素繊維の製造工程で形成された該繊維表面の傷が除去さ
れ、それによって炭素繊維の機械的強度が改良されると
されている。

しかしながら、本発明者らの検討したところによれば、
炭素繊維のように耐薬品性の極めて良好な繊維に、その
表面がエツチングされるにうな厳しい処理を施すと、繊
維の表層領域、すなわち表層部のみならず、場合によっ
ては繊維の内部構造まで損傷され、必ずしも該炭素繊維
の機械的強度が改良されるものではないことおよび械的
強瓜が改良されても、樹脂含浸ストランド強度は向上す
ることがなく、複合材料の強度向上に寄与しないことを
見出した。特に無ｉ１ｍによるエツチング処理に供され
る炭素繊維の機械的強度が大きくなるにつれて、この処
理による炭素繊維の強度の改良は小さく、大幅な樹脂含
浸ストランド強度の向上は期待できず、しかも、このよ
うな炭素繊維から１ｑられる複合材料の機械的強度はそ
の樹脂依存性が大ぎくなることが判明した。

〈発明の解決しようとする問題点〉 本発明の目的は、前記公知の電解処理や無機酸によるエ
ツチング処理によって形成される繊維構造とは相違する
新規な繊維構造を何しており、この繊維構造に起因して
申越した補強繊維としての性能を示す複合材利用として
の炭素繊維を提供するにあり、他の目的は複合材料の引
張強度の向上に大きく寄与するのみならず、樹脂依存性
の極めて少ない前記欠点および問題点のない超高強度複
合材料を与える炭素繊維を提供するにおる。

以下、本発明の目的を達成するための具体的手段につい
て詳述する。

く問題点を解決するための手段〉 上記本発明の目的は、繊維中心部の酸素イオン（１６０
−）強度に対比して、４．０〜７．５倍の範囲内の酸素
イオン（１６０−）強度を有する繊維の表層部およびＸ
線電子分光法（ＥＳＣＡ＞によって検出される炭素繊維
表面の官能基量（ｏ１ｓ／Ｃ１ｓ）が０．１〜０．４の
範囲内である繊維最表面とを有する炭素繊維によって達
成することができる。

本発明になる炭素繊維は、繊維中心部の酸素イオン（１
６０−）強度に対比して、４．０〜７．５倍の範囲内の
酸素イオン（１６０−）強度を有する繊維の表層部を有
する点に一つの大きな特徴があり、このような繊維構造
のを有することによってはじめて、その機械的強度を複
合材料の強度として大きく発現させることができる。こ
のｌｌｉ維構造は、炭素繊維の製造工程で形成された繊
維表面の物理的歪みが緩和され、繊維表面の構造的欠陥
が修復されていることを示し、このことが該炭素繊維の
有する機械的強度を複合材料の機械的強度に反映させる
上で大きな役割を果すものと考えられる。

ざらに、本発明の炭素繊維は、その平均単繊維引張強度
が４８０Ｋｇ／ｍｍ２以上、好ましくは５００Ｋｑ／ｍ
ｍ２以上、させらに好ましくは５３０ＫＯ／ｍｍ２以上
という要件を満足することが望ましく、この要件を満足
することによって機械的強度の高い複合材お１が得られ
る。

本発明の繊維中心部の酸素イオン（１６０−）強度に対
比して、４．０〜７．５倍の範囲内の酸素イオン（１６
０−）強度を有する繊維の表層部およびＸ線電子分光法
（ＥＳＣＡ）によって検出される炭素繊維表面の官能基
量（Ｏｔ　Ｓ／Ｃ１ｓ＞が０．１〜０．４の範囲内であ
る繊維最表面とを有する炭素繊維は、後述するように、
特定の製造手段および条件を採用することによって形成
される構造的特徴であり、前述した公知の電解または濃
厚無機酸によるエツチング処理によっては得られるもの
ではない。

すなわち電解処理の場合は、炭素繊維のＩＬｓＳ向上に
寄与する表面官能基を繊維表面に形成するが、上記本発
明の構造的特徴は形成されることはないし、かつ炭素繊
維そのものおよび複合材料の機械的強度の向上は認めら
れないし、また、この電解処理の条件を厳しくする、た
とえば非常に大きい電気量を使用すると、５ｉｕｔｔ最
表面に形成される官能基間が著しく増大し、このような
炭素繊維を複合材料の補強繊維とすると、炭素繊維の強
度利用率かの低下が大きく、かつ樹脂依存性が増大する
などかえって複合材料の機械的強度を損うのである。

また、上記濃厚無機酸によるエツチングは、繊維の表層
部が強く酸化され、本発明に規定する上記の構造は形成
されないし、この無機酸−不活性化処理の条件をコント
ロールし、繊維表層部の酸化を弱くすると、炭素繊維′
＠１造工程における歪み緩和や構造的欠陥の修復がはか
れず、同様に炭素繊維そのものまたは複合材お１の機械
的強度の改良を達成することはできない。特に、無機酸
によって酸化された領域仝休の官能基を不活性化ざＶる
ために、不活性化の処理条件を厳しくした場合は、この
処理によって炭素繊維自体の機械的強度が低下し、本発
明に規定する炭素繊維の１？Ｉｆｆ造的特徴はなんら形
成されないばかりか、むしろ複合材料の補強繊維として
の性能を失うことさえあり、本発明の目的はなんら達成
されるものではない。

ここで、本発明に規定する酸素イオン（１６０−）強度
は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によつて観測さ
れる炭素繊維の表面から中心方向におりる炭素繊維の酸
化度を示す尺度である。

すなわち、−次イオンビームによって炭素繊維の表面か
ら中心部に向ってエツチングしてゆき、このに−次イオ
ンビームよって放出される二次イオンを観測すると第１
図に示す酸素イオン（１６０−）強度曲線が得られる。

すなわち第１図は、炭素繊維単ｍ維の半径方向におｔプ
る上記二次イオンの放出分布曲線である。

本発明の炭素繊維は、この曲線において繊維表層部の最
大値と繊維中心部の平坦領域の二次イオンの強度の比が
４．５〜７．５、好ましくは５゜０〜７．０の範囲内で
あることが必要である。

ここで、繊維表層部とは、繊維表面から繊維中心に向っ
て２μｍ程度の深さまでの領域をいう。

次に、本発明の炭素繊維は、Ｘ線電子分光法（ＥＳＣＡ
）によって検出される官能％ｌが（Ｏ１ｓ／Ｃ１ｓ）０
．１〜０．４、好ましくは０゜１５〜０．３０の範囲内
である最表面を有する点に特徴がある。ここで、該最表
面は、繊維表面から繊維中心に向って約０．０１μｍ以
下の超薄層をいう。すなわちこのＸ線電子分光法（ＥＳ
ＣＡ）によって検出される官能基量が（０１ｓ／Ｃ１５
）比が、上記範囲外の場合は、本発明の目的とする樹脂
含浸ストランド強度の大きく奇与する炭素繊維が得られ
ない。

しかしながら、本発明の炭素繊維は、その平均単繊維強
度が少なくとも４８０ＫＯ／ｍｍ２以上、好ましくは５
００Ｋ（ｊ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは５３０Ｋｇ
／ｍｍ２以上であるのがよく、前記酸素イオン（１６０
−）強度および（Ｏｔ　Ｓ／ＣｔＳ）比によって示され
る構造的特徴を有し、かつこのような単繊維強度を有す
ることが、本発明の炭素繊維を複合材料の補強、ｍ維と
しての大きな有用性に密接に関係、奇与するのである。

以下、本発明の炭素繊維の製造法について、その−態様
を具体的に説明する。

まず、このような本発明の炭素繊維は、ＩＬＳＳの向上
のために炭素繊維の表面に官能基を形成ざぜる公知の電
解処理方法または炭素繊維の製造工程で形成された繊維
表面の傷などを除去することを目的として、濃厚、かつ
高温の無１［でエツチングした後、高温の不活性雰囲気
中で加熱して、このエツヂング処理によって形成された
繊維表面の官能基を除去し、マトリックス樹脂に対する
接着性を適正化するための不活性化雰囲気中で加熱する
方法のいずれの方法とも相違する。

すなわち、本発明の炭素繊維は、炭素繊維を硝酸イオン
を必須成分として含有１“る高温の電解質水溶液中で電
気・化学的に酸化することによって、炭素繊維の極く限
られた表層部に選択的に、しかも最適範囲内に酸化し、
次いで不活性化雰囲気中で前記の酸化処理によって形成
された官能基を実質的に不活性化する（脱官能基化）し
、前記酸素イオン（１６０−）強度および（０１ｓ／Ｃ
ｔ　ｓ）によって示される構造的特徴および官能基を有
する炭素繊維とすることにより得ることが可能である。

ここで、上記本発明の処理に供される炭素繊維は、その
機械的強度が大きければ大きいものほど本発明の処理に
よって得られる炭素繊維の強度も大きくなるので右利で
あるが、前記処理俊の平均生繊維引張強度が少なくとも
４８０Ｋｇ／ｍｍ２以上、好ましくは５００ＫＯ／ｍｍ
２以上、ざらに好ましくは５３０Ｋｇ／ｍｍ２以上の強
度を有する炭素繊維を得るためには、原おｌ炭素繊維と
して、たとえばその平均単繊維強度が少なくとも４００
Ｋｃ＋／ｍｍ２　、好ましくは４５０Ｋｇ／ｍｍ２以上
であることが望ましい。

このような平均単繊維強度を有する炭素繊維の製造法と
しては、たとえばアクリロニトリル（以下、ＡＮと略す
）を主成分とするポリマの紡糸原液を紡糸口金孔を通し
て一旦空気などの不活性雰囲気中に吐出した後、凝固剤
中に冶いて凝固を完結させる乾・湿式紡糸法などにより
繊維化し常法により延伸繊維糸条とし、かつシリコン系
油剤を付与することによって得られる、ヨード吸着量が
５〜４０．好ましくは５〜３０の緻密性の高い、表面の
平滑な、融谷、小イド、置物イ」着などの欠陥の少ない
前駆体繊維（プレカーサ）として使用するのがよい。

そして、該プレカーサの酸化、炭化条件としては、その
工程で繊維表面に傷や内部ボイドなどの欠陥の形成や不
純物の付着を防止して、緊張ないし伸長下に焼成するこ
とにより得ることができる。

すなわち炭素繊維のように、極めて苛酷な製造工程、特
に高温の急激な温度の上昇に晒されれる工程を経由する
場合は、その過程で繊維に構造的欠陥が形成され易くな
るから、このような欠陥の生じないような条件ような、
たとえば３００〜７００℃並びに１０００〜１２００℃
の２段炭化を採用し、それらの温度領域における昇温速
度をそれぞれ約り０００℃／分以下、好ましくはは５０
０℃／分以下として炭化するなどの条件を採用すべきで
ある。

かくして得られた原お１炭素繊維は、硝酸イオンを必須
成分とする電解質水溶液中で電気・化学的に処理される
が、酸化ができる限り極く薄い表層部に止まり、内部に
及ぶのを防止するために、硝酸イオンのＱ度が０．０１
〜１６規定、好ましくは１〜１１規定、電解液の温度が
４０〜１２０″Ｃ好ましくは５０〜１００℃、電解処理
時の電気量が繊維１０当り５０〜６００クーロン、好ま
しくは１００〜５００クーロン、処理時間が０．０５〜
分好ましくは０．１〜３分間の条件下で処理される。

上記電解質ａ度、温度、処理時間および電気量が上記範
囲よりも低い場合は、該電気化学的酸化処理によって炭
素繊維表層部の欠陥、構造歪を有効に減少、緩和するこ
とができないし、また、これらの条件が上記範囲の上限
をはずれると、炭素繊維の内層部まで酸化が進行し、繊
維の中心部に対比した場合表層部の酸化の程度が大きく
なり過ぎ、この後官能基を不活性化、ずなわら適度に脱
官能基することが困難になるので好ましくない。

このような酸化処理を施された炭素繊維は、水洗、乾燥
された後、たとえば、窒素、ヘリュウム、アルゴンなど
の不活性気体雰囲気または水素もしくは水素化合物中な
どの還元性雰囲気中で高温下、たとえば６００〜１００
０℃、好ましくは６５０〜８５０’Ｃの温度範囲で０．
１〜１０分間、好ましくは０．２〜２分間加熱処理され
、前記電気化学的酸化処理によって繊維の最表面に形成
された官能基を不活性化し、Ｘ線電子分光法（ＥＳＣＡ
）によって検出される（０１ｓ／Ｃ１ｓ）が約０゜１〜
０．４、好ましくは０．１５〜０．３の範囲内にするの
がよい。

この不活性化処理の加熱温度および加熱時間が上記範囲
外になると、上記（０１ｓ／Ｃ１５）が上記範囲外にな
り易く、該最表面の不活性化が不充分となり、該最表面
の官能基が実質的に脱官能基化されなくなって、樹脂依
存性の小ざい繊維が得られなくなったり、おるいはこの
不活性化処理によって炭素繊維の機械的強度が低下する
ので好ましくない。

かくして得られる本発明の炭素繊維の表層部は、二次イ
オン質量分析法（ＳＩＭＳ＞によって観測される酸素イ
オン強度（１６０−）を尺度とした酸化度において、繊
維中心部に対比して、４．０〜７．５倍の最大酸化度を
示し、かつ該炭素繊維の最表面は、Ｘ繊維電子分光法（
ＥＳＣＡ）によって検出される官能基量（０１ｓ／Ｃ１
ｓ）が０゜１〜０．４の範囲の値を示す。

ここで、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、Ｘ線光電
子分光法（ＥＳＣＡ）　、平均単繊維強度、樹脂含浸ス
トランド強度、ΔＬは次の測定法にしたがって測定され
た値である。

二次イオン″ｆｉ量分析法（ＳＩＭＳ）：具体的な’Ａ
ＥＩとして、フランスＣＡＭＥＣＡ社製のモデルＩＭＳ
−３Ｆを使用した。

炭素繊維（丈ンプル〉を有機溶剤で洗浄し、サイジング
剤などの表面付む物を除去した後、該炭素繊維をカット
し、高純度の金属板上に並べた後、−次イオンとして、
Ｃｓ　　（加速電圧１４．５ＫＶ、電流２μＡ）を用い
て単繊維にイオンビームを照射する。試料チャンバー中
の真空は５×１０Ｅ　（−９）　Ｔｏ　ｒ　ｒｋ：保つ
。

単繊維の１．４μｍΦの領域からの二次イオンとして質
量／電荷比（ｍ／ｅ）が１６の酸素イオン（１６０−）
と２６の炭素と窒素の２原子分子イオン（１２Ｃ１４Ｎ
−）の強度の繊維深さ方向の分布を測定する。炭素と窒
素の２原子分子イオン（１２Ｃ”Ｎ−）の強度が繊維深
さ方向に一定になるように、酸素イオン（１６０−＞強
度を規格化して、第１図に示したような酸素イオン（１
６０−）強度の繊維深さ方向の分布図を作成する。

Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）： 具体的な装置として、国際電機（株）製のモデルＥＳ−
２００を用いた。

炭素繊維（サンプル）を有機溶剤で洗浄し、サイジング
剤などの表面付着物を除去した後、該炭素繊維をカット
し、銅製の試料支持台上に拡げて並べた後、Ｘ線源とし
てＡＩＫα１，２を用い、試料チャンバー中を１＊１０
Ｅ　（−８＞Ｔｏｒｒに保つ。そして運動エネルギーが
９５５ｅＶのＯ１Ｓピーク面積および１２０２ｅＶのＣ
ＩＳピーク面積の比から表面酸素原子／表面炭素原子（
Ｏｌ　ｓ／Ｃ１ｓ＞の比を求める。

平均単繊維強度： Ｊ　Ｉ５−Ｒ−７６０１に規定されている単繊維試験法
に準じて測定した。測定回数１００回のの値の平均値を
以って示した。

樹脂含浸ストランド強度： ＪＩＳ−Ｒ７６０１に規定されている樹脂含浸ストラン
ド試験法に準じて測定した。この場合に次の２種類の樹
脂処方ＡおよびＢ並びに硬化条件を用いて試験し、樹脂
依存性も併せて評価した。

樹脂処方　Ａ： ・“ＢＡＫＥＬＩＴＥ”　ＥＲＬ４２２１１００部 ・３−フッ化硼素モノエチルアミン （ＢＦ３ＭＥＡ）　　　　　　　　３部・アセトン　　
　　　　　　　　　　　４部硬化条件：１３０’Ｃ１３
０分 樹脂処方　Ｂ： パエピコート”８２８ ３５部 ・Ｎ、Ｎ、Ｎ−、Ｎ−−テトラグリシジルアミノ・ジフ
ェニルメタン（“ＥＬＭ”４３４）３５部 パエピクロン”１５２　　　　　　３０部・４，４−−
ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ＞　　　　　　　
３２部 ・ＢＦ３ＭＥＡ　　　　　　　　　　０．５部硬化条件
：樹脂濃度が５５％のメチルエチルケトン溶液を使用し
て含浸し、硬化条件としては、６０’Ｃの真空乾燥機中
で約１２時間脱溶媒した後、１８０’Ｃで約２時間加熱
した。

各１０回のストランド強度の試験値の平均値を以って示
した。

ヨード吸＠量（ΔＬ）　： 乾燥したプレカーサ（試おｌ）を長さ約１ｃｍにカット
し、ハンドカードで開繊した後、精秤して０．５０の共
栓付き三角フラスコに入れる。該フラスコにヨード溶液
（Ｉ２　：５０．７６Ｑ、２゜４−ジクロロフェノール
１０Ｑ、酢酸９０Ｃｌおよびヨウ化カリウム１０００を
表裏、１１のメスフラスコに移して水で溶解して定容と
する＞１００ｍ１を添加して６０±０．５℃で５０分間
振揖しながら吸着処理する。

ヨード吸着した試料を流水中で３０分間水洗した後、遠
心脱水する。脱水した試料をざらに約２時間加熱した後
、再度ハンドカードで開繊する。

上記のヨード吸着前後の試料につき、繊維方向を揃えて
から、同時に色差計でＬ値を測定し、ヨード吸む前後の
試料のＬ値をそれぞれＬｌおよびＬ２として測定する。

吸着前後のＬ値の差（１＋　　−１２＞ をもってΔＬとした。

以下、実施例により本発明の効果を具体的に説明する。

実施例１ アクリロニトリル（ＡＮ＞９９．５モル％、イタコン１
１０．５モル％からなる固有粘度［η］が１．８０のＡ
Ｎ共重合体のジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ＞溶液に
アンモニアを吹込み、該共重合体のカルボキシル末端基
の水素をアンモニュウム基で置換してポリマを変性し、
この変性ポリマの濃度が２１量％でおるＤＭＳＯ溶液を
作成した。

この溶液を目開き５μの焼結金属フィルターを濾材とし
て濾過した俊、孔径０．１５ｍｍ、孔数１５００ホール
の紡糸口金を通して一旦空気中に吐出し、約３ｍｍの空
間を走行させた１麦、約２５°０１３０％ＤＭＳＯ水溶
液中に導入して吐出＄１ｉ１１を糸条を凝固させた。

得られた凝固繊維糸条を水洗し、温水中で４倍に延伸し
て水膨ｉ！Ｉ繊維糸条を得た。この水膨潤繊維糸条をポ
リエチレングリコール（ＰＥＧ）変性ポリジメチルシロ
キサン（ＰＥＧ変性ｍ　５０　ｔｉ　ｍ％）の０．８％
水溶液とアミノ変性ポリジメチルシロキサン（アミン変
性量１重量％）８５部とノニオン系界面活性剤１５部か
らなる０、８％水分散液の混合油剤浴中に浸漬した後、
表面温度１３０℃の加熱ロール上で乾燥、緻密化した。

乾燥、緻密化した繊維糸条を加熱スチーム中で３倍に延
伸し、単糸ｇｉ度が０．７デニール（ｄ）、トータルデ
ニール１０５０（Ｄ＞のアクリル系ｌｌｉ維糸条を得た
。

得られた繊維糸条の△Ｌは２０であった。

このトータルデニールが１０５０Ｄのアクリル系繊維糸
条を３本合糸し、リング状ノズルを用いて、圧力０．７
Ｋｑ／ｃｍ２のエアー開城処理を施し、２４０〜２６０
℃の空気中で延伸倍率１゜０の下に加熱し水分率が４．
８％の酸化繊維糸条を作成した。

次いで、この酸化繊維糸条を最高温度が１４００℃の窒
素雰囲気中で３００〜７００’Ｃの温度域における昇温
速度を約２５０’Ｃ／分、１０００〜１２００℃の温度
域におりる昇温速度を約４００’Ｃ／分に設定して炭素
化し、炭素Ｖ＆維糸条を得た。

得られた原料炭素ｗ４維糸条の平均単繊維強度は４６５
ＫＱ／ｍｍ２）樹脂含浸ストランド強度（樹脂処方Ａ）
は５８０Ｋｑ／ｍｍ２であった。

また、この原料炭素繊維について、二次イオン質量分析
法により酸化度（１６０−）の単繊維径方向の分布を求
め、繊維中心部の酸化度に対する繊維表層部の最大酸化
度の比を求めた結果、２．７であった。

ざらにＸ線電子分光法により、繊維最表面の官能基量（
０１ｓ／Ｃ１５）を測定した結果、０゜０９であった。

かくして得られた原料炭素繊維糸条を温度８０℃、濃度
５規定の硝酸水溶液を満した処理浴槽中に、セラミック
ス製ガイドを介して導入し、糸速０．３ｍ／分で連続的
に走行させ、かつ処理浴槽の直前に設置した金属製ガイ
ドローうによって該炭素繊維糸条に陽電圧を印加し、処
理浴槽中に設置した陰極板との間に０．１１Ａの電流を
通した。

ここで炭素繊維糸条の処理浴槽における浸漬長は約０．
２ｍ、処理時間は約４０秒、炭素繊維１ｇｉりの電気量
は１４０クーロンであった。

このような電気化学的酸化処理の施された炭素繊維糸条
をアルカリおよび遷移金属の合計含有量がｉｐｐｍの水
洗浴中で水洗し、約２００℃の加熱空気中で乾燥した後
、７００℃の窒素雰囲気中で約１分間加熱して、前記処
理によって形成された繊維中の官能基を脱官能基した。

得られた炭素繊維糸条の平均単繊維強度および樹脂処方
ＡおよびＢの樹脂会浸ストランド強度を測定した結果、
それぞれ５６０Ｋｇ／ｍｍ２．６９０Ｋｇ／ｍｍ２およ
び６８０Ｋｇ／ｍｍ２であツタ。

かくして得られた炭素繊維糸条の単繊維について、二次
イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により酸化度（１６０−
）の単繊維径方向の分布を求め、繊維中心部の酸化度に
対する繊維表層部の最大酸化度の比を求めた結果、５．
２であった。

さらにＸ線電子分光法（ＥＳＣＡ）により、繊維最表面
の官能基量（０１ｓ／Ｃ１ｓ＞を測定した結果、０．２
４であった。

比較例１ 実施例１において、得られた原おｌ炭素繊維糸条を使用
し、それぞれ約２０ｍをパイレックスガラスフレームに
巻き、６８％濃厚硝酸に浸漬し、１２０’Ｃで３０分間
処理した１多、約６０分間水洗し、１２０’Ｃのオープ
ン中で約３０分間乾燥した。得られた処理炭素繊維糸条
を窒素雰囲気下７００℃の電気炉中で約１分間加熱して
脱官能基処理した。

得られた炭素繊維糸条の平均単繊維強度は５１０Ｋｇ／
ｍｍ２）二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により求め
た繊維中心部の酸化度（１６０−）に対する表層部の最
大酸化度の比は８．２であり、Ｘ線電子分光法（ＥＳＣ
Ａ＞により、繊維最表面の官能基ｆｆｉ　（０１ｓ／Ｃ
１ｓ＞を測定した結果、０．２９であった。

さらに、樹脂処方ＡおよびＢの樹脂含浸ストランド強度
を測定した結果、それぞれ６３０Ｋｇ／ｍｍ２および５
２０Ｋ（Ｊ／ｍｍ２であった。

比較例２ 実施例１において、原料炭素繊維糸条を室温の濃度０．
５規定の硝酸水溶液を満した処理浴槽中にセラミックス
製ガイドを介して導入し、糸速０゜３ｍ／分で連続的に
走行させ、かつ処理浴槽の直前に設置した金属製ガイド
ローラによって、該炭素ｇｉＩｉｔ糸条に陽極電圧を印
加し、処理浴槽中に設置した陰極板との間に０．０７Ａ
の電流を流した。

ここで、炭素繊維糸条の処理浴槽にお（プる浸漬長は約
０．２ｍ、処理時間は約／ＩＱ秒、炭素繊維１ｇ当りの
電気量は９０クーロンであった。

上記電解処理を施した炭素繊維糸条について平均生繊維
強度を測定した結果、４４０Ｋｇ／ｍｍ２であり、二次
イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により求めた繊維中心部
の酸化度（１６０−）に対する表層部の最大酸化度の比
は３．６、Ｘ線電子分光法（ＥＳＣＡ＞により、繊維最
表面の官能１ｌ（０１ｓ／Ｃ１Ｓ）を測定した結果、０
．４２であった。

ざらに、樹脂処方ＡおよびＢの樹脂含浸ストランド強度
を測定した結果、それぞれ５３０ＫｇＩ／ｍｍ２および
４４０Ｋｇ／ｍｍ２であった。

実施例２ 実施例１と同一のの原おｌ炭素繊維を用いて電解電気量
を炭素繊維１０当り５００クーロンに変更した以外は、
実施例１と同様に電気・化学的酸化処理および脱官能基
処理を施した。

得られた炭素繊維糸条の平均単繊維強度は、５８０Ｋｇ
／ｍｍ２）二次イオン質（６）分析法（ＳＩＭＳ＞によ
り求めた繊維中心部の酸化度（１６０−）に対する表層
部の最大酸化度の比は７．３、Ｘ線“電子分光法（ＥＳ
ＣＡ）により、８ＡＩｉ維最表面の官能基量（０１ｓ／
Ｃ１ｓ＞は、０．２７であった。

ざらに、樹脂処方ＡおよびＢの樹脂含浸ストランド強度
を測定した結果、それぞれ６４０１／ｍｍ２および６１
０Ｋｇ／ｍｍ２であった。

実施例３ 実施例１と同一のの原料炭素繊維を用いて電解電気量を
炭素繊維１ｇ当り９０クーロンに変更した以外は、実施
例１と同様に電気・−化学的酸化処理および脱官能基処
理を施した。

得られた炭素繊維糸条の平均単繊維強度は、５３０ＫＯ
／ｍｍ２　、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により
求めた繊維中心部の酸化度（１６０−）に対する表層部
の最大酸化度の比は４．７、Ｘ線電子分光法（ＥＳＣＡ
）により、繊維最表面の官能基量（０１ｓ／Ｃ１ｓ）は
、０．２３であった。

ざらに、樹脂処方ＡおよびＢの樹脂含浸ストランド強度
を測定した結果、両者共に６３０ＫＯ／ｍｍ２であった
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）により測
定され炭素繊維の酸素イオン（１６０−）の規格化され
た強度の単繊維の半径方向に対する分布曲線の１例を示
す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）繊維中心部の酸素イオン（＾１＾６Ｏ＾−）強度
   に対比して、４．０〜７．５倍の範囲内の酸素イオン（
   ＾１＾６Ｏ＾−）強度を有する繊維の表層部およびＸ線
   電子分光法（ＥＳＣＡ）によって検出される炭素繊維表
   面の官能基量（Ｏ＿１ｓ／Ｃ＿１ｓ）が０．１〜０．４
   の範囲内である繊維最表面とを有する超高強度複合材料
   製造用炭素繊維。 ここで、酸素イオン（＾１＾６Ｏ＾−）強度は、二次イ
   オン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって観測される炭素繊
   維の表面から内部にかけての酸化度を示す尺度である。
2. （２）特許請求の範囲第１項において、炭素繊維の平均
   単繊維強度が少なくとも４８０Ｋｇ／ｍｍ＾２であり、
   樹脂含浸ストランド強度が少なくとも６００Ｋｇ／ｍｍ
   ＾２である超高強度複合材料製造用炭素繊維。