JPS60239521A - 優れたコンポジツト物性を示すアクリル系炭素繊維束およびその製造法 - Google Patents

優れたコンポジツト物性を示すアクリル系炭素繊維束およびその製造法

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JPS60239521A
JPS60239521A JP9454384A JP9454384A JPS60239521A JP S60239521 A JPS60239521 A JP S60239521A JP 9454384 A JP9454384 A JP 9454384A JP 9454384 A JP9454384 A JP 9454384A JP S60239521 A JPS60239521 A JP S60239521A
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carbon fiber
tensile strength
fiber bundle
carbon
strand
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JP9454384A
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Toru Hiramatsu
徹 平松
Tomimasa Higuchi
樋口 富壯
Shigeo Mitsui
三井 茂雄
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Toray Industries Inc
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Toray Industries Inc
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 1更り仕胆り艷 本発明は優れたコンポジット物性を示すアクリル系炭素
繊維束おにびその製造法に関する。さらに詳しくは、優
れた物性を有する樹脂マトリックス複合材料が得られる
補強用繊維であって、改良された力学特性と表面特性を
具備したアクリル系炭素繊維束およびその製造法に関す
る。
【1交1 従来、炭素繊維はその力学的、化学的、N気的諸特性お
よび軽量性などにより、各種の用途、たとえば航空機や
ロケットなどの航空・宇宙用構造材料、テニスラケッ1
〜、ガルフシ1フフト、釣竿などのスポーツ用品に広く
使用され、さらに船舶、自動車などの運輸機械用途等の
分野にも使用されようとしている。
これらの用途において、炭素繊組′は一般に該炭素繊維
と各種樹脂とからなる複合材料(コンポジット)の補強
材料として用いられているが、炭素繊維の特性、特にそ
の力学的性質を複合材料に反映させるためには、複合材
料の母材(マトリックス)と炭素繊維どの接着性、一体
化が重要であり、炭素繊維は予め何らかの表面処理を行
なわないとマトリックスに対する接着性が十分でなく、
マトリックスからのHすぬけ〃を生じ易く、補強効果を
一1分に発揮でることができない。
そこで、炭素繊維の表面処理方法として酸化剤による湿
式酸化処理、ヒートクリーニング、気相酸化、ウィスカ
ライジングおよび電解処理などの各種の表面処理法が知
られている。これらのなかでも湿式酸化処理や電解酸化
処理、特に電解酸化処理法はその操業性が比較的容易な
ことなどから広く採用され、たとえば特開昭55−12
834号公報には特定の表面処理エネルギーを用い炭素
繊維を電解表面処理する方法、また特開昭56−128
362号公報には電流密度などを特定した条件下で、炭
素繊維を硫酸塩水溶液により電解表面処理する方法が開
示されている。
しかるに、最近になって航空機−次構造材料用途等に特
に高い引張強度の複合材料が要求されるようになり、高
強度炭素繊維の開発がすすめられているが、本発明者ら
の検討によれば高物性の炭素繊維、特にストランド引張
強度が430 k(1/ mm”以上という高ストラン
ド物性を有する炭素m雑に、上述したような従来公知の
電解表面処理法を用いた場合、コンポジット引張強度利
用率の低下が大きく、炭素繊維高強度化の効果がコンポ
ジット強度に十分に反映できず、高強度複合材料にたい
する要求に対応しえないという問題が生じた。
ここで、コンポジットの引張強度利用率はコンポジット
引張強度× 100 ストランド引張強度xvr /100 によってめられ、Vfはコンポジット中の炭素繊維の容
積含有率である。またストランド引張強度はJIS R
−7601の樹脂含浸ストランド試験法に準じて測定し
たものである。
本発明者らは、かかる問題を解決し、すぐれたコンポジ
ット物性を示すアクリル系炭素繊維束を得るべく鋭意検
討を加えた結果、本発明を見出すにいたったものである
本発明の目的は、物性、特にストランド引張強度・弾性
率の高いアクリル系炭素繊維束のコンポジット引張強度
利用率を大幅に向トし、かつ高物性の複合材料の得られ
るアクリル系炭素OA紐束を提供するにある。他の目的
は、かかる炭素繊維束を工業的に製造する方法を提供す
るにある。
[発明の構成1 0題点を解決覆るだめの手 および。
上記した本発明の[」的は特許請求の範囲に記載した発
明によって達成することができるが、以下さらに詳細に
説明する。
本発明の特徴の一つは、電解表面処理後のアクリル系炭
素繊維束のストランド引張強度および弾性率がそれぞれ
少くとも410 kg/ mm7.23〜35t/m♂
の範囲の高強度・高弾性を有する炭素繊維束を対象とす
る。そして該表面処理後の炭素繊維のレーダー法による
摩擦係数およびX線光電子分光法による表面酸素原子/
表面炭素原子(0,s/C1,、炭素繊維表面の酸素含
有官能基量)を最適の範囲内となし、かくしてコンポジ
ット引張強度利用率が高く、かつすぐれたコンポジット
引張強度を与える炭素m紐束を得ることができるもので
ある。
本発明において1表面処理してなる炭素繊維の摩擦係数
は炭素繊維表面の平滑性と密接な関係を有し、該繊維表
面が粗なほど摩擦係数が小さくなる傾向を示す。
この摩擦係数は0.10〜0.30.好ましくは0.1
5〜0.25の範囲がよい。摩擦係数が0.10未満の
場合は炭素繊維の表面が相な構造(フィブリル構造が顕
著)になり、表面欠陥として作用するためストランド強
度410 kL’ mm2以上の炭素繊維を得ることが
困難となり、同時にコンポジット引張強度も低下する。
一方、0.30をこえると炭素繊維表面の平滑性が増し
、樹脂との物理的な接着力が低下しコンポジン1−引張
強度およびコンポジット引張強度利用率が低下する。
また、X線光電子分光法によりめられる表面酸素原子/
表面炭素原子(015/ CIS )は表面処即してな
る炭素繊維の表面の酸素含有官能M(カルボキシル基、
ヒドロキシル基、カルボニル基など)量を示す好適な指
標で、01s / C1sの値が大きいほど酸素含有官
能基量が多く、炭素繊維と樹脂との化学的接着が強くな
る。
このOss / C15は0.07〜0.25.好まし
くは0.09〜0,20の範囲がよく、0.07未満の
場合は炭素繊維と樹脂との接着が弱く、コンポジットを
引張り破壊した際に炭素m雑が樹脂から〃すぬ(プ〃を
生じ、炭素m1tttと樹脂の接着界面の破壊に吸収さ
れるエネルギーが小さいため、コンポジットの引張強度
が低下する。一方、ChS/C451fi0.25をこ
えると炭素繊維と樹脂の接着が強くなりすぎて破壊のク
ラック伝ばんが強く、炭素繊維と樹脂が一体となって破
壊し、炭素繊維と樹脂の接着界面の破壊をほとんど伴わ
なくなるため、コンポジットの引張強度が低下する。
本発明のアクリル系炭素mi束は、本発明に規定する摩
擦係数1表面酸素原子4′表面炭素原子(01δ/Cx
5)およびストランド物性を満足せしめることにより、
樹脂との接着性にすくれ、コンポジット引張強度利用率
を向上し、かつ高いコンポジット引張強度を与えること
ができるものである。
このような本発明の炭素l1li#束の製造法としては
、焼成処理後の炭素繊維束の摩擦係数が0.07〜0.
27.好ましくは0.12へ−0,’22、またストラ
ンド引張強度および弾性率がそれぞれ少くとも430に
9/m?および23〜35t/n+lII’rあること
、そしてかかる炭素lIA緒束を電流密度1゜1〜10
A/m2.好ましくは1.3〜6A/m”、表面処理エ
ネルギー0.05〜2.9W・分/(] 。
好ましくは0.13〜1.5W・分/9の電解処理条件
下で電解表面処理することにより、はじめて再現性よく
工業的に本発明の炭素繊維束を得ることが可能になるの
である。
本発明の出発原料#A維としてはアクリ【1ニトリル(
以下、八Nという)を少くとも95重量%以上含含有る
AN系重合体からのIsAM、たとえばポリアクリロニ
トリル、共重合成分としてアクリル酸、メタクリル酸、
イタコン酸およびそれらの低級アルキルエステル類、ア
ンモニウム塩、アミン塩など、オキシアルキルアクリル
化合物、アクロレイン、メククロレイン、ビニルスルホ
ン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそ
れらの塩類など少(とも1種の共重合体からなる繊維が
挙げられ、引張強伸度が大きく、好ましくは69/d以
上の強度と8〜20%の伸度を有し、好ましくは単糸l
li麿が0.4〜1.5d、単糸本数が1000〜30
000本からなる繊維が用いられる。
そしてこの原料繊維は200〜350℃の酸化性雰囲気
中で耐炎化繊維に転換せしめた後、窒素等の不活性雰囲
気中で1200〜2100℃の範囲内の最高温度で炭素
化処理をほどこし炭素繊維に転換される。
かかる製糸、耐炎化および炭素化工程は基本的には公知
の方法が用いられるけれども、得られた炭素繊維の摩擦
係数およびストランド引張強度・弾性率が前述の本発明
に規定する範囲を満足することが重要であり、特に湿式
紡糸法により紡糸されてなるアクリル系繊維を耐炎化、
炭素化処理するのが好ましい。
たどλば、AN系重合体をジメチルスルホキシドに溶解
し、これを湿式紡糸するにあたり特に凝固張力を50〜
350111g/フィラメントの範囲に設定すること、
該lINを耐炎化繊維に転換した後、次いで不活性雰囲
気中で1200=2100℃の範囲内の最高温度で炭素
化処理する際に300〜700℃の温度域における讐温
速度が約100〜1000℃/分、1000へ一120
0℃の温度域における昇温速麿が約100〜1000℃
/分の範囲に入るように炭素化覆る方法が挙げられる。
なお、炭素化処理して得られた炭素IN雑の平均Q!繊
維強伸度は強度が少(とも350 kg/ mm’、伸
度が1.3%以上がりYましい。
耐炎化および炭素化処理がほどこされ7本発明に規定す
る摩擦係数および引張強度・弾性率を有する炭素繊維束
は次いで電解表面酸化処理されるが、電解質の種類、濃
度および温度などは公知の方法が適用され、電W?質の
種類どしては硫酸、硝酸、塩酸などの無機酸類、苛性ソ
ーダ、苛性カリなどの無機塩基類などが挙げられる。ま
1=電解質水溶液のlIJ痘は通常1/100〜1モル
%、溝麿は通常5へ・60℃である。
炭素化処理してなる炭素繊維束への通電方法としては炭
素繊維を陽極ローラに接する方法、電解液を通しで陽極
板から炭素繊維に通電する方法などが挙げられ、通電さ
れた炭素繊維は電解質水溶液において電解反応の陽極と
して働く。電解質水溶液中の電極板としては白金板等が
用いられる。
次に本発明に係る炭素繊維束の電解表面処理装置の一例
を図面により説明する。第1図は電解表面処理装置の側
断面図、第2図は第1図のX−X断面図、第3図は第1
図のY−Ylvi面図である。
図において、1は炭素繊維束、2は陽極槽、3は電解槽
、4は陽極板、5は陰極板、6は電源、7は電解質水溶
液、8はオーバーフロ一槽を示す。
電解質水溶液は陽極槽2ならびに電解槽3の下部から導
入され、それぞれの槽のF部からオーバーノロ一槽8に
流t1出る。流れ出た電解質水溶液は回収槽(図示せず
)で回収され、調製後、ポンプにより再び陽極槽2なら
びに電解槽3に循Cj使用される。
炭素m紐束1は陽極槽2ならびに電解槽3の」一部をオ
ーバーフローしている電解質水溶液7に浸漬させた状態
で走行させる。電源6からの電流は陽極槽2において陽
極板4から電解質水溶液を媒介して炭素繊維束1へ流れ
、電解槽3において炭素繊維束1から電解質水溶液を媒
介して陰極板5に流れる。
本発明における電解処即時の通電条例としては、電流密
度が1.1〜10△/m’″、好ましくは1゜3〜6 
A / m’の範囲、表面処理エネルギーは0゜05〜
2,9W・分/g、好ましくは0.13〜1.5W・分
/gの範囲が用いられ、このようにして電解表面処理を
行なうことにより、本発明の目的とする界面特性、特に
好適な表面酸素含有官能基量を有する炭素繊維が得られ
る。
ここで、電流密度(d>および表面処l!!■ネルギー
(ε)は次式で規定される。
031F d 〈△、、mL、、= □ [(E−R[1/n ) ε(W・分/9)− YV 但し、l:全炭素Ili維束紐束れる電流(△)n:炭
素#I維紐束本数(木) Y、炭素II維紐束11Ilあたりの重量((1、、、
、/ m ) ■;処即速度(m/′分) E:適用電圧(V) R:炭素繊維束の1mあたりの電気抵抗(Ω7/1Tl
) 1 :炭素繊維が陽極から通電された位置から陰極が浸
漬されている電解液に 接するまでの距#(m) ρ:炭素m帷の密度(g/Cll1′)f :炭素H&
帷束を構成する中繊紺本数(本) M:電解浴槽長(m ) なお電流密度を算出する際に必要な単繊維の直径は炭素
m維の目付、比重から算出した単繊維の断面積から、断
面形状が円断面と仮定してめるものとする。
炭素繊維束を電解表面処理する際の電流密度が1.1A
/m”より小さい場合は炭素繊維の表面酸化効率が低く
、目的とする表面酸素含有官能基量を得るのに長時間を
要し、一方、IOA/m”をこえる場合は酸化作用が強
すぎて炭素m紺の強度が損われるため好ましくない。
また表面処理エネルギーが0.05W・分/gより小さ
い場合は炭素繊維の表面酸化処理が不十分となり、目的
とする量の表面酸素含有官能基量を有する炭素繊維が得
られず、一方、2.9W・分/gをこえると表面酸化処
理が過剰となり表面酸素含有官能基量が多くなり過ぎ好
ましくない。
本発明における各種測定法は以下に記ずとおりである。
まず、ストランド物性測定方法については、JIS R
−7601の樹脂含浸ストランド試験方法に準じ、樹脂
処方としてはブッソノックスCX−221/3ふっ化は
う素モノエチルアミノ/′アセトン−100/3/4部
をよく混合して用いる。
摩擦係数は・、溶媒で付着しているサイジング剤等を除
去した炭素MA維と金属(梨地、クロム表面)との静摩
擦係数を、JIS L−IC)15の測定法に準じてレ
ーダ一式摩擦係数試験機で測定する。
表面酸素原子/表面炭素原子(01s / Css )
はX線光電子分光法、具体的な装置として国際電気社製
のモデルES−200を用いた。溶媒で勺イジング剤等
を除去した炭素繊維束をカットして銅製の試料支持台上
に広げて並べた後、xIlil源としてA I K&L
、2を用い、試料チャンバー中を1×1Q 70rrに
保つ。そして運動エネルギーが9550Vの01sピ一
ク面積および1202eVのC已ビーク面積の比から、
表面酸素原子/表面炭素原子をめる。
炭素繊維のコンボジン1−試験片の作製ならびに引張強
度の測定は下記の方法で行なった。
まず、炭素繊維をエポキシ樹脂(シェル化学社製1ビコ
ート828を100部とボロントリフルオライドのモノ
エヂルアミン5部の混合物)に含浸し、金型内に積層し
、40℃で2時間真空乾燥処理後、3にり/C♂の圧力
でプレスした状態で170℃、3時間加熱処理を行ない
、炭素繊維の容積含有率が約60容吊%、厚さ1.61
の炭素繊維補強エポキシ樹脂平板を作製した。得られた
複合材料平板から、長さく繊維方向)150mm、幅6
I、厚さi、6+amの試験板を切り出す。
グリップすべりを防止するため、試験片の両端を表裏両
面に長さ45Illl11、幅6I、厚さ1111I1
1のアルミ板を接着剤(東亜合成化学社製アロンアルフ
ァー)で接着する。
上記試験片を) n5tron引張試験機を用いて、引
張速度5111111/’分で引張って破断強力をめ、
これを試験片の断面機で除して引張破断強度を算出した
なお、コンポジット試験片中の炭素繊維の容積含有率が
60 @ 量%からはすれる場合には得られた引張強度
を該繊維含有率60容量%に換算した。
以下、実施例により本発明をさらに具体的、かつ詳細に
説明する。
実施例1 アクリロニトリル(AN)99.5モル%とイタコン酸
0.5モル%からなる。固有粘度[η]が1.80の共
重合体にアンモニアを吹き込み、共重合体のノ1ルボキ
シル基末端水素をアンモニウム基で置換して変性ポリマ
を作成し、この変性ポリマのS度が20重酢%のジメチ
ルスルホキシド(1)MSO)溶液を作成した。この溶
液を温度60℃に調整し、温度60℃、濃度50%のD
MSO水溶液中に吐出した。口金としては孔径0.05
1iln、ホール数6000のものを用い、凝固引取り
速度を12m/分として、凝固張力190Il1g/f
ilamentとした。凝固糸条を水洗、熱水中で4倍
に延伸した後、シリコーン系油剤処理を行なった。
この糸条を130〜160℃に加熱されたローラ表面に
接触させて乾燥緻密化後、4.OK+]/cm2の加圧
スチーム中で3倍に延伸し−C単糸繊度1゜Od、トー
タル・デニール6000Dの繊維束を得た。
上記アクリル系繊維束に5タ一ン/mの加熱をほどこし
240〜26Q℃の空気中で、延伸率1゜OOで加熱し
て耐炎化度が水分率で4.2%の耐炎化繊維に転換した
。次いで、最高温度が1450℃の窒素雰囲気中で、3
00〜700℃の瀧i域における昇温速度を約り00℃
/分、1000〜1200℃の澗麿域における臂温速度
を約り00℃/分の条件下で炭素化して炭素繊維束を得
た。
この炭素繊維束のストランド引張強度は475K (J
 、Am’ 、引張弾性率は27t/mm’であり、摩
擦係数は0.19であった。この炭素繊維束を第1〜3
図に示す電解表面処理装置を用いて、0.03モル%の
硫酸水溶液を電解液として電流密度1゜34A/m2.
表面処理エネルギー0.37W・分/gで電解表面処理
を行なった。
なお詳細な条件は次のとおりである。炭素#&紺紐束本
数(n):3本、適用電圧(E):3.7■、炭素繊維
に流した電流(1):0.14A。
処理速度(V):1.4m/分、炭素繊維束の重ff1
(Y):0.32(1部m、電気抵抗(R):105Ω
/m、密度(ρ> : 1.80!] /cn+’、フ
ィラメント数(f ): 6000本、電解浴横長(M
):0.30111.また陽極端子端から電解浴槽端ま
での距13!t (l ) :0.03mであった。
表面処理後の炭素m維の摩擦係数は0.21でOSs 
/ Cr+の比は0,13であり、ストランド強麿は4
80KO/mm’、弾性率は27t/mmであった。
上記炭素4811ftとエポキシ樹脂(1ピコート82
8を100部とボロントリフルオライド・モノエチルア
ミン5部の混合物)とから、コンポジット試験片を作製
し、引張強度を測定した結果、27oKg/mmiど高
い値であり、またコンポジット引張強度利用率は94%
であった。
実施例2 実施例1において得られた耐炎化繊維束を最高温度が2
100℃の窒素雰囲気中、300〜700℃ならびにi
 ooo〜1200℃の温度域における昇温速度を約り
50℃/′分の条件下で炭素化処理した。
炭素繊維束のストランド引張強度は440Kg/mm”
、引張弾性率ハ34 t /mm”Fアリ、sm係数は
0.13であった。
この炭素繊維束を用い、電流密[6,OA/m 。
表面処理エネルギー1.5W・分/gとしたぽかは実施
例1と同様に電解表面処理した。
得られた表面処理後の炭素!l雑は摩擦係数0゜15、
Chs / CCS 0 、15であり、ストランド引
張強度は420Kg/mm″、ストランド引張弾性率は
34.t/mmであった。またコンポジット引張強度が
235 Kg/m/、コンポジット引張強度利用率は9
3%であった。
実施例3〜5.比較例1〜3 実施例1で得られた炭素化直後の炭素繊維束について、
実施例1と同じ電解処理槽を用い、第1表に示す条件下
で、電解表面処理を行なった。
得られた炭素繊維束について、摩擦係数、01b/CI
S、ストランド引張強度・引張弾性率、コンポジット引
張強度ならびに利用率をめた。その結果を第1表に示す
(以下余白) 実施例6〜B、比較例4〜5 実施例1にa5いて、紡糸時の引取り速度を変更するこ
とにより凝固張力を変えた以外は実施例1と同−条f1
で、製糸、耐炎化、炭素化処理を行なって表面特性の異
なる炭素繊維束を得た。
゛ 上記炭素繊維束に実施例1と同一条件で電解表面処
理を行なった。電解表面処理前の炭素繊維束の摩擦係数
、ストランド引張強度・弾性率と電解表面処理後の炭素
繊維束の摩擦係数、 01s / Cts 。
ストランド引張強度・弾性率、フンポジット引張強度な
らびにその利用率を第2表に示しlこ。
(以下余白) 〔発明の効果〕 本発明の表面処理してなるアクリル系炭素繊維束は、ス
トランド引張強度が410 kg/mm”以上。
ストランド引張弾性率が23〜35t/mm2の高物性
を有するものであって、かつマトリックス樹脂との接着
性が最適化されることにより、複合材料にした際の引張
強度利用率が非常に高く、総合的に高性能の複合材料を
得る口とができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本弁明に係る炭素w4Iltの電解表面処理装
置の一例を示す側断面図、第2図は第1図のX−X断面
図、第3図は第1図のY−Y断面図である。 1:炭素繊維束 5:陰極板 2:陽極槽 6:電 源 3:電解槽 7:電解質水溶液 4:陽極板 8ニオ−バーフロ一槽 特許出願人 東し株式会社 第1 図 第2図 第3図

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)摩擦係数が0.10〜0.30の範囲内にあり、
    X線光電子分光法によってめられる炭素繊維表面の酸素
    含有官能基量(OL、/C錆)が0゜07〜0.25の
    範囲内にあり、かつストランド引張強度および弾性率が
    それぞれ少くとも410k(L/ mm’″および23
    〜35t /mmLcある優れたコンポラット物性を示
    すアクリル系炭素繊維束。
  2. (2)摩擦係数が0.07〜0.27.ストランド引張
    強度および弾性率がそれぞれ少くとも43Q kg/m
    ♂および23〜35t、/mni’のアクリル系炭素m
    紐束を電流密度1.1=10△/m″″9表面処理エネ
    ルギー0.05〜2,9W・分/gの電解処理条件下に
    電解処理することを特徴とする優れたコンポジット物性
    を示すアクリル系炭素m紐束の1凋沖
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Cited By (7)

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