JPH0329889B2 - - Google Patents
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Description
［産業上の利用分野］
本発明は高強伸度炭素繊維束の製造方法、特に
炭素繊維の有する優れた力学的性質を複合材料
（以下、コンポジツトという）の力学的性質に一
層有効に反映することができる炭素繊維束の製造
方法に関するものである。 ［従来技術］ 従来、炭素繊維はその卓越した力学的、化学
的、電気的諸性質により航空・宇宙用構造材料、
テニスラケツト、ゴルフクラブシヤフト、釣竿な
どのスポーツ用素材など、各種の用途に使用さ
れ、更に自動車、船舶などの運輸関係構造材料な
ど広範囲の分野で使用されようとしている。 これらの構造材料、特にコンポジツトの補強用
繊維として用いられる炭素繊維はコンポジツトの
高性能化、特に軽量で強度的性質をより向上させ
るために、その力学的性質の向上について多くの
検討がなされているが、炭素繊維そのものの引張
強伸度や弾性率を向上させても、コンポジツトの
力学的性質の向上に必ずしも反映されないという
基本的問題がある。 すなわち、一般に高強度炭素繊維は、アクリル
系繊維を出発原料として用い、少なくとも200℃
の酸化性雰囲気中で加熱して、熱安定化（酸化）
繊維に転換した後、少なくとも800℃の不活性雰
囲気中で加熱して炭化せしめて炭素繊維となし、
更に所望により高温に加熱して黒鉛化する方法が
採用されているが、これらの焼成設備には莫大な
費用を要し、しかも焼成に当つて多大の電気・熱
エネルギーを必要とするから、製造コストの低減
のために前記出発原料をトウないし帯状形状の繊
維集合体として使用するのが普通である。 ［発明が解決しようとする課題］ 上記した炭素繊維の製法において、トウないし
帯状形状の繊維集合体は出発原料としての繊維物
性を均一化することが難しいだけではなく、前記
熱安定化（耐炎化または酸化）および炭化工程に
おける繊維集合体構成単繊維間の相互融着、得ら
れた炭素繊維の後処理、例えば表面電解処理など
における均一な処理が難しく、単繊維本数の増大
につれて繊維集合体構成単繊維間の物性の不均一
化は急激に増大する。したがつて、繊維集合体で
ある炭素繊維束としての平均的力学的性質が向上
しても、該炭素繊維束構成単繊維間の物性が不均
一で、バラツキが大きければ、該炭素繊維束を補
強繊維とするコンポジツトの力学的性質の向上に
は前記炭素繊維束自体の力学的物性が反映されな
いことが判明した。すなわち、本発明者らは炭素
繊維束の改良された力学的性質、特に強伸度物性
をコンポジツトの強伸度物性により有効に反映さ
せるためには、従来知られている炭素繊維束構成
単繊維の融着あるいは開繊性のみならず、該繊維
束構成単繊維に特定の低強度単繊維の含有量が少
なく、一定の平均単繊維強伸度を有する繊維束で
あり、しかも繊維束構成単繊維相互間の断面形
状、表面平滑性、表面官能基量など、多くの性質
の均一性が密接に関係していること、特に炭素繊
維束の強伸度が一定水準を越えるとき、コンポジ
ツトにおけるその強伸度利用率が一層低下する傾
向があることを知つた。かかる新たな知見に基づ
き鋭意研究の結果、本発明に至つたのである。 すなわち、本発明の目的は炭素繊維束を補強繊
維とするコンポジツトに該炭素繊維が保有する当
初の力学的性質、特に高強度伸度物性を実質的に
そのまま反映させ得る炭素繊維束を提供するにあ
る。また他の目的は炭素繊維束の強伸度特性のみ
ならず、コンポジツトの補強用繊維としての総合
的性能を著しく向上せしめた炭素繊維束を提供す
るにある。 ［課題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、単糸繊度が0.4〜1.5デニ
ール、単糸構成本数1000本以上、固有粘度［η］
が1.65〜2.1のアクリロニトリル系重合体繊維か
らなる実質的に無撚の連続系条に気流処理を施し
た後、無撚あるいは15ターン／ｍ以下の加撚を施
した状態の糸条を、約200〜350℃の酸化性雰囲気
中、0.95〜1.4倍の伸長率で引張りながら加熱し
て、耐炎化度が水分率で3.5〜５％の酸化繊維に
転換せしめ、次いで少なくとも1200℃の不活性雰
囲気中で、300〜700℃および1000〜1200℃の温度
域における昇温速度を各々約250〜500℃／分に設
定して炭化すること、によつて達成することがで
きる。 すなわち、まず本発明における原料繊維として
は、固有粘度［η］が1.65〜2.1のアクリロニト
リル系重合体から紡糸され、単糸繊度が0.4〜1.5
デニール、単糸構成本数1000本以上で、実質的に
無撚の連続繊維糸条束を用いる。 この連続繊維糸条束は、引張強度が５〜９ｇ／
ｄ、引張伸度が８〜20％と、引張強伸度の大きい
ものが望ましい。またこの連続繊維糸条束は、単
繊維相互間に融着がなく、しかもシリコーン系油
剤、あるいは酸化防止剤と組合せてなる高級脂肪
酸系油剤や高級アルコール系油剤等の耐熱性の高
い油剤を用い、0.1〜２％程度の付着量としたも
のが望ましい。 次に、上記連続繊維糸条束には気流処理を施す
が、その際、繊維糸条束の張力を0.05〜0.50ｇ／
ｄとし、圧力が0.2〜３Kg／cm2の気流を繊維束に
対して直角に吹きつけて繊維束を十分開繊させて
おくことが望ましい。これによつて、以後の耐炎
化および炭化工程での糸条に対する熱処理斑を減
少させることができる。 また、上記連続繊維糸条束は、無撚あるいは15
ターン／ｍ以下、好ましくは８ターン／ｍ以下の
加撚処理を施した状態で、200〜350℃の酸化性雰
囲気中、0.95〜1.4倍の伸張率で加熱処理し、耐
炎化度が水分率で3.5〜５％の酸化繊維、即ち、
通常品に比較して酸化の程度を浅く止どめた酸化
繊維束としておく。 続いてこの酸化繊維束は、1200℃以上の不活性
雰囲気中で、300〜700℃および1000〜1200℃の温
度域における昇温速度を各々250〜500℃／分に設
定して加熱し、炭化すると、本発明が所期の目的
とする高強伸度炭素繊維束を得ることができる。 ［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。本例中の炭素繊維のストランド物性、ストラ
ンド破断面の観察およびＸ線小角散乱、コンポジ
ツト物性、耐炎糸の水分率、アクリル系重合体繊
維の固有粘度および油剤付着量は、次の測定法に
従つた。 ストランド物性 JIS R7601の樹脂含浸ストランド試験方法に準
じて引張強度および同伸度を求める。 なお、樹脂処方としてはチツソノツクス221／
３ふつ化ほう素モノエチルアミン／アセトン＝
100／３／４部をよく混合して用いる。 またストランド破断面の観察方法は、上記
JISR7601に準じて作製したストランド試験片を、
破断時に破片が飛散することを防ぐため、予めセ
ロテープでカバーした後、東洋ボールドウイン製
テンシロンUTM−LHを用いて、クロス・ヘ
ツド速度５cm／分にて引張り破断し、破断片を実
体顕微鏡にて検鏡して、一次の引張り破断面を選
択し、金コーテイングした後、日立製HSM−2B
型走査電子顕微鏡にて観察し、第１図の如き拡大
率1000倍の写真をとる。同一水準につき、５箇所
の写真を撮映して引き抜け長さの測定を行う。 Ｘ線小角散乱強度 炭素繊維束を40mm長に切断し、40mgを精秤採取
する。試料繊維軸が正確に平行になるようにそろ
えた後、試料調整用治具を用いて巾２mmの厚さが
均一な試料繊維束に整える。薄いコロジオンを含
浸させて形態がくずれないように固定した後、該
試料繊維束をＸ線小角散乱強度測定試料台にセツ
トする。 スリツト・コリメータを装着した小角Ｘ線散乱
装置を装着した理学電気社製Ｄ−8CX線発生装置
を用いて、出力40KV、20mAで赤道方向に1゜の
位置における散乱強度をシンチレーシヨン・カウ
ンターで測定する。同様にして空気散乱を測定し
て、試料の散乱強度から差引いて試料の小角Ｘ線
散乱強度とする。 コンポジツト物性（層間剪断強度および引張り
破断強度） 炭素繊維をエポキシ樹脂（シエル化学社製エピ
コート828を100部とポロントリフルオライドのモ
ノエチルアミン５部の混合物）に含浸し、金型内
に積層し、40℃で２時間真空乾燥処理後、３Kg／
cm2の圧力でプレスした状態で170℃で３時間加熱
処理を行ない、炭素繊維含有率が約70重量％、厚
さ2.5mmの炭素繊維補強エポキシ樹脂平板を作製
する。 得られた複合材平板から長さ（繊維方向）18
mm、巾12mm、厚さ2.5mmの試験片を切り出し、島
津製作所製オートグラフIS−2000を用いて、スパ
ン間隔８mm、クロス・ヘツド速度2.5mm／分の条
件で３点曲げ試験を行なつて、破断強度より層間
剪断強度を求める。 また、前記と同様にして厚さ1.6mmの炭素繊維
補強エポキシ樹脂平板を作製し、長さ（繊維方
向）150mm、巾６mm厚さ1.6mmの試験板を切り出
す。グリツプすべりを防止するため、試験片の両
端を表裏両面に長さ45mm、巾６mm、厚さ１mmのア
ルミ板を接着剤（東亜合成化学社製、アロンアル
フア）で接着する。 上記試験片をインストロン引張り試験機を用い
て、引張り速度５mm／分で引張つて破断強力を求
め、これを試験片の断面積で除して引張り破断強
度を算出する。 耐炎糸の水分率 耐炎糸約２ｇを秤量ビンに採取し、その秤量ビ
ンを開栓状態で固相共存硫酸アンモニウム水溶液
を下部に入れたデシケータ中に室温で約16時間放
置して耐炎糸に吸湿させる。 デシケータから取り出した耐炎糸の重量を素早
く精量し、その時の重量をW1とする。 上記耐炎糸を光量ビンに入れ、開栓した状態で
乾燥器中、120℃で２時間乾燥し、素早く秤量ビ
ンに栓をして五酸化リンを下部に入れたデシケー
タ中に素早く移して、デジケータ内で約５分間放
冷する。放冷後秤量ビンから取り出し素早く乾燥
耐炎糸の重量W0を精量し、次式により水分率を
算出する。 水分率＝W1−W0／W0×100 アクリロニトリル系重合体繊維の固有粘度 アクリロニトリル系重合体繊維を、メタノー
ル／クロロホルム＝1/2の混合液を用いて脱油剤
処理する。その脱油剤繊維75mgを採取し、25mlメ
スフラスコに入れ0.1Nチオシアン酸ソーダを含
むジメチルホルムアミド25mlを加えて、完全溶解
する。次に、オストワルド粘度計を用いて、25℃
で比粘度（ηsp）を測定し、次式により〔η〕を
算出する。 〔η〕＝１＋1.32ηsp−１／0.198 アクリロニトリル系重合体繊維の油剤付着量 繊維約３ｇを採取して精量し重量をW1とする。 その繊維をソツクスレー抽出器に入れて、メタ
ノール／クロロホルム＝1/2の混合液を用いて約
70℃にて約２時間かけて油剤を抽出する。抽出し
た油剤溶液を白金血に移して蒸発乾固して、油剤
重量W2を精量し、次式により油剤付着量を算出
る。 油剤付着量＝W2／W1×100（％） 実施例 １ アクリロニトリル99.5モル％とイタコン酸0.5
モル％からなる、固有粘度〔η〕が1.80の共重合
体にアンモニアを吹き込み、共重合体のカルボキ
シル基末端水素をアンモニウム基で置換して変性
ポリマを作製し、この変性ポリマの濃度が20重量
％のジメチルスルホキシド（DMSO）溶液を作
製した。この溶液を濾材として、目びらきが5μ
の焼結金属フイルターを用いて濾過した後、温度
60℃に調整し、温度60℃、濃度50％のDMSOの
水溶液中に吐出した。口金としては孔径0.05mm
φ、ホール数6000のものを用い、凝固引取り速度
を12m／分として、凝固張力190mg／filamentと
した。凝固糸条を水洗後、熱水中で４倍に延長し
た後、シリコーン系油剤処理を行なつた後、130
〜160℃に加熱されたローラ表面に接触させて乾
燥緻密化し、4.0Kg／cm2の加圧スチーム中で３倍
に延長して単糸繊度1.0d、トータル・デニール
6000Dの繊維束を得た。なお、該繊維のシリコー
ン油剤付着量は1.2％であつた。 該繊維束にリング状ノズルを用いて、圧力0.7
Kg／cm2のエア開繊処理を施した後、５ターン／ｍ
の加撚を施し240〜260℃の空気中で、延伸率1.00
で加熱して耐炎化度が水分率で4.2％の酸化繊維
に転換した。次いでこの酸化繊維を最高温度が
1300℃の窒素雰囲気中で、300〜700℃、および
1000〜1200℃の温度域における昇温速度が各々約
400℃の条件下で炭化して、炭素繊維とした。 得られた炭素繊維は平均単繊維引張り強度が
380Kg／mm2、平均単繊維引張り伸度が1.5％であ
り、ストランド引張り強度が455Kg／mm2、ヤング
率24.9ton／mm2、伸度が1.83％であつた。 なお、単糸強度300Kg／mm2以下の単糸の割合は
15％であつた。 次に、ストランド破断面の観察を行ない、得ら
れた写真を第１図に示した。第１図の写真から炭
素繊維末端の突出部の平均長さを測定したとこ
ろ、7.8μであり、平均炭素繊維直径6μで割つた比
が1.3であり、炭素繊維直径の５倍以上の長さに
突出した繊維末端の全体の約15％であつた。 また、上記炭素繊維を用いてコンポジツト試験
片を作製し、層間剪断強度および引張り破断強度
を測定した結果、各々8.9Kg／mm2と240Kg／mm2であ
つた。 なお、上記炭素繊維につき1゜における小角Ｘ線
回折強度を測定したところ、1090カウント／秒で
あつた。 実施例 ２ 実施例１において、アクリル系連続糸条の撚
数、酸化性雰囲気中での糸条の伸長率および耐炎
化度をそれぞれ第１表に示すとおり変更し、他は
同様にして酸化ならびに炭化することによつて作
製した各炭素繊維束のストランド物性を第１表に
示す。
炭素繊維の有する優れた力学的性質を複合材料
（以下、コンポジツトという）の力学的性質に一
層有効に反映することができる炭素繊維束の製造
方法に関するものである。 ［従来技術］ 従来、炭素繊維はその卓越した力学的、化学
的、電気的諸性質により航空・宇宙用構造材料、
テニスラケツト、ゴルフクラブシヤフト、釣竿な
どのスポーツ用素材など、各種の用途に使用さ
れ、更に自動車、船舶などの運輸関係構造材料な
ど広範囲の分野で使用されようとしている。 これらの構造材料、特にコンポジツトの補強用
繊維として用いられる炭素繊維はコンポジツトの
高性能化、特に軽量で強度的性質をより向上させ
るために、その力学的性質の向上について多くの
検討がなされているが、炭素繊維そのものの引張
強伸度や弾性率を向上させても、コンポジツトの
力学的性質の向上に必ずしも反映されないという
基本的問題がある。 すなわち、一般に高強度炭素繊維は、アクリル
系繊維を出発原料として用い、少なくとも200℃
の酸化性雰囲気中で加熱して、熱安定化（酸化）
繊維に転換した後、少なくとも800℃の不活性雰
囲気中で加熱して炭化せしめて炭素繊維となし、
更に所望により高温に加熱して黒鉛化する方法が
採用されているが、これらの焼成設備には莫大な
費用を要し、しかも焼成に当つて多大の電気・熱
エネルギーを必要とするから、製造コストの低減
のために前記出発原料をトウないし帯状形状の繊
維集合体として使用するのが普通である。 ［発明が解決しようとする課題］ 上記した炭素繊維の製法において、トウないし
帯状形状の繊維集合体は出発原料としての繊維物
性を均一化することが難しいだけではなく、前記
熱安定化（耐炎化または酸化）および炭化工程に
おける繊維集合体構成単繊維間の相互融着、得ら
れた炭素繊維の後処理、例えば表面電解処理など
における均一な処理が難しく、単繊維本数の増大
につれて繊維集合体構成単繊維間の物性の不均一
化は急激に増大する。したがつて、繊維集合体で
ある炭素繊維束としての平均的力学的性質が向上
しても、該炭素繊維束構成単繊維間の物性が不均
一で、バラツキが大きければ、該炭素繊維束を補
強繊維とするコンポジツトの力学的性質の向上に
は前記炭素繊維束自体の力学的物性が反映されな
いことが判明した。すなわち、本発明者らは炭素
繊維束の改良された力学的性質、特に強伸度物性
をコンポジツトの強伸度物性により有効に反映さ
せるためには、従来知られている炭素繊維束構成
単繊維の融着あるいは開繊性のみならず、該繊維
束構成単繊維に特定の低強度単繊維の含有量が少
なく、一定の平均単繊維強伸度を有する繊維束で
あり、しかも繊維束構成単繊維相互間の断面形
状、表面平滑性、表面官能基量など、多くの性質
の均一性が密接に関係していること、特に炭素繊
維束の強伸度が一定水準を越えるとき、コンポジ
ツトにおけるその強伸度利用率が一層低下する傾
向があることを知つた。かかる新たな知見に基づ
き鋭意研究の結果、本発明に至つたのである。 すなわち、本発明の目的は炭素繊維束を補強繊
維とするコンポジツトに該炭素繊維が保有する当
初の力学的性質、特に高強度伸度物性を実質的に
そのまま反映させ得る炭素繊維束を提供するにあ
る。また他の目的は炭素繊維束の強伸度特性のみ
ならず、コンポジツトの補強用繊維としての総合
的性能を著しく向上せしめた炭素繊維束を提供す
るにある。 ［課題を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、単糸繊度が0.4〜1.5デニ
ール、単糸構成本数1000本以上、固有粘度［η］
が1.65〜2.1のアクリロニトリル系重合体繊維か
らなる実質的に無撚の連続系条に気流処理を施し
た後、無撚あるいは15ターン／ｍ以下の加撚を施
した状態の糸条を、約200〜350℃の酸化性雰囲気
中、0.95〜1.4倍の伸長率で引張りながら加熱し
て、耐炎化度が水分率で3.5〜５％の酸化繊維に
転換せしめ、次いで少なくとも1200℃の不活性雰
囲気中で、300〜700℃および1000〜1200℃の温度
域における昇温速度を各々約250〜500℃／分に設
定して炭化すること、によつて達成することがで
きる。 すなわち、まず本発明における原料繊維として
は、固有粘度［η］が1.65〜2.1のアクリロニト
リル系重合体から紡糸され、単糸繊度が0.4〜1.5
デニール、単糸構成本数1000本以上で、実質的に
無撚の連続繊維糸条束を用いる。 この連続繊維糸条束は、引張強度が５〜９ｇ／
ｄ、引張伸度が８〜20％と、引張強伸度の大きい
ものが望ましい。またこの連続繊維糸条束は、単
繊維相互間に融着がなく、しかもシリコーン系油
剤、あるいは酸化防止剤と組合せてなる高級脂肪
酸系油剤や高級アルコール系油剤等の耐熱性の高
い油剤を用い、0.1〜２％程度の付着量としたも
のが望ましい。 次に、上記連続繊維糸条束には気流処理を施す
が、その際、繊維糸条束の張力を0.05〜0.50ｇ／
ｄとし、圧力が0.2〜３Kg／cm2の気流を繊維束に
対して直角に吹きつけて繊維束を十分開繊させて
おくことが望ましい。これによつて、以後の耐炎
化および炭化工程での糸条に対する熱処理斑を減
少させることができる。 また、上記連続繊維糸条束は、無撚あるいは15
ターン／ｍ以下、好ましくは８ターン／ｍ以下の
加撚処理を施した状態で、200〜350℃の酸化性雰
囲気中、0.95〜1.4倍の伸張率で加熱処理し、耐
炎化度が水分率で3.5〜５％の酸化繊維、即ち、
通常品に比較して酸化の程度を浅く止どめた酸化
繊維束としておく。 続いてこの酸化繊維束は、1200℃以上の不活性
雰囲気中で、300〜700℃および1000〜1200℃の温
度域における昇温速度を各々250〜500℃／分に設
定して加熱し、炭化すると、本発明が所期の目的
とする高強伸度炭素繊維束を得ることができる。 ［実施例］ 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。本例中の炭素繊維のストランド物性、ストラ
ンド破断面の観察およびＸ線小角散乱、コンポジ
ツト物性、耐炎糸の水分率、アクリル系重合体繊
維の固有粘度および油剤付着量は、次の測定法に
従つた。 ストランド物性 JIS R7601の樹脂含浸ストランド試験方法に準
じて引張強度および同伸度を求める。 なお、樹脂処方としてはチツソノツクス221／
３ふつ化ほう素モノエチルアミン／アセトン＝
100／３／４部をよく混合して用いる。 またストランド破断面の観察方法は、上記
JISR7601に準じて作製したストランド試験片を、
破断時に破片が飛散することを防ぐため、予めセ
ロテープでカバーした後、東洋ボールドウイン製
テンシロンUTM−LHを用いて、クロス・ヘ
ツド速度５cm／分にて引張り破断し、破断片を実
体顕微鏡にて検鏡して、一次の引張り破断面を選
択し、金コーテイングした後、日立製HSM−2B
型走査電子顕微鏡にて観察し、第１図の如き拡大
率1000倍の写真をとる。同一水準につき、５箇所
の写真を撮映して引き抜け長さの測定を行う。 Ｘ線小角散乱強度 炭素繊維束を40mm長に切断し、40mgを精秤採取
する。試料繊維軸が正確に平行になるようにそろ
えた後、試料調整用治具を用いて巾２mmの厚さが
均一な試料繊維束に整える。薄いコロジオンを含
浸させて形態がくずれないように固定した後、該
試料繊維束をＸ線小角散乱強度測定試料台にセツ
トする。 スリツト・コリメータを装着した小角Ｘ線散乱
装置を装着した理学電気社製Ｄ−8CX線発生装置
を用いて、出力40KV、20mAで赤道方向に1゜の
位置における散乱強度をシンチレーシヨン・カウ
ンターで測定する。同様にして空気散乱を測定し
て、試料の散乱強度から差引いて試料の小角Ｘ線
散乱強度とする。 コンポジツト物性（層間剪断強度および引張り
破断強度） 炭素繊維をエポキシ樹脂（シエル化学社製エピ
コート828を100部とポロントリフルオライドのモ
ノエチルアミン５部の混合物）に含浸し、金型内
に積層し、40℃で２時間真空乾燥処理後、３Kg／
cm2の圧力でプレスした状態で170℃で３時間加熱
処理を行ない、炭素繊維含有率が約70重量％、厚
さ2.5mmの炭素繊維補強エポキシ樹脂平板を作製
する。 得られた複合材平板から長さ（繊維方向）18
mm、巾12mm、厚さ2.5mmの試験片を切り出し、島
津製作所製オートグラフIS−2000を用いて、スパ
ン間隔８mm、クロス・ヘツド速度2.5mm／分の条
件で３点曲げ試験を行なつて、破断強度より層間
剪断強度を求める。 また、前記と同様にして厚さ1.6mmの炭素繊維
補強エポキシ樹脂平板を作製し、長さ（繊維方
向）150mm、巾６mm厚さ1.6mmの試験板を切り出
す。グリツプすべりを防止するため、試験片の両
端を表裏両面に長さ45mm、巾６mm、厚さ１mmのア
ルミ板を接着剤（東亜合成化学社製、アロンアル
フア）で接着する。 上記試験片をインストロン引張り試験機を用い
て、引張り速度５mm／分で引張つて破断強力を求
め、これを試験片の断面積で除して引張り破断強
度を算出する。 耐炎糸の水分率 耐炎糸約２ｇを秤量ビンに採取し、その秤量ビ
ンを開栓状態で固相共存硫酸アンモニウム水溶液
を下部に入れたデシケータ中に室温で約16時間放
置して耐炎糸に吸湿させる。 デシケータから取り出した耐炎糸の重量を素早
く精量し、その時の重量をW1とする。 上記耐炎糸を光量ビンに入れ、開栓した状態で
乾燥器中、120℃で２時間乾燥し、素早く秤量ビ
ンに栓をして五酸化リンを下部に入れたデシケー
タ中に素早く移して、デジケータ内で約５分間放
冷する。放冷後秤量ビンから取り出し素早く乾燥
耐炎糸の重量W0を精量し、次式により水分率を
算出する。 水分率＝W1−W0／W0×100 アクリロニトリル系重合体繊維の固有粘度 アクリロニトリル系重合体繊維を、メタノー
ル／クロロホルム＝1/2の混合液を用いて脱油剤
処理する。その脱油剤繊維75mgを採取し、25mlメ
スフラスコに入れ0.1Nチオシアン酸ソーダを含
むジメチルホルムアミド25mlを加えて、完全溶解
する。次に、オストワルド粘度計を用いて、25℃
で比粘度（ηsp）を測定し、次式により〔η〕を
算出する。 〔η〕＝１＋1.32ηsp−１／0.198 アクリロニトリル系重合体繊維の油剤付着量 繊維約３ｇを採取して精量し重量をW1とする。 その繊維をソツクスレー抽出器に入れて、メタ
ノール／クロロホルム＝1/2の混合液を用いて約
70℃にて約２時間かけて油剤を抽出する。抽出し
た油剤溶液を白金血に移して蒸発乾固して、油剤
重量W2を精量し、次式により油剤付着量を算出
る。 油剤付着量＝W2／W1×100（％） 実施例 １ アクリロニトリル99.5モル％とイタコン酸0.5
モル％からなる、固有粘度〔η〕が1.80の共重合
体にアンモニアを吹き込み、共重合体のカルボキ
シル基末端水素をアンモニウム基で置換して変性
ポリマを作製し、この変性ポリマの濃度が20重量
％のジメチルスルホキシド（DMSO）溶液を作
製した。この溶液を濾材として、目びらきが5μ
の焼結金属フイルターを用いて濾過した後、温度
60℃に調整し、温度60℃、濃度50％のDMSOの
水溶液中に吐出した。口金としては孔径0.05mm
φ、ホール数6000のものを用い、凝固引取り速度
を12m／分として、凝固張力190mg／filamentと
した。凝固糸条を水洗後、熱水中で４倍に延長し
た後、シリコーン系油剤処理を行なつた後、130
〜160℃に加熱されたローラ表面に接触させて乾
燥緻密化し、4.0Kg／cm2の加圧スチーム中で３倍
に延長して単糸繊度1.0d、トータル・デニール
6000Dの繊維束を得た。なお、該繊維のシリコー
ン油剤付着量は1.2％であつた。 該繊維束にリング状ノズルを用いて、圧力0.7
Kg／cm2のエア開繊処理を施した後、５ターン／ｍ
の加撚を施し240〜260℃の空気中で、延伸率1.00
で加熱して耐炎化度が水分率で4.2％の酸化繊維
に転換した。次いでこの酸化繊維を最高温度が
1300℃の窒素雰囲気中で、300〜700℃、および
1000〜1200℃の温度域における昇温速度が各々約
400℃の条件下で炭化して、炭素繊維とした。 得られた炭素繊維は平均単繊維引張り強度が
380Kg／mm2、平均単繊維引張り伸度が1.5％であ
り、ストランド引張り強度が455Kg／mm2、ヤング
率24.9ton／mm2、伸度が1.83％であつた。 なお、単糸強度300Kg／mm2以下の単糸の割合は
15％であつた。 次に、ストランド破断面の観察を行ない、得ら
れた写真を第１図に示した。第１図の写真から炭
素繊維末端の突出部の平均長さを測定したとこ
ろ、7.8μであり、平均炭素繊維直径6μで割つた比
が1.3であり、炭素繊維直径の５倍以上の長さに
突出した繊維末端の全体の約15％であつた。 また、上記炭素繊維を用いてコンポジツト試験
片を作製し、層間剪断強度および引張り破断強度
を測定した結果、各々8.9Kg／mm2と240Kg／mm2であ
つた。 なお、上記炭素繊維につき1゜における小角Ｘ線
回折強度を測定したところ、1090カウント／秒で
あつた。 実施例 ２ 実施例１において、アクリル系連続糸条の撚
数、酸化性雰囲気中での糸条の伸長率および耐炎
化度をそれぞれ第１表に示すとおり変更し、他は
同様にして酸化ならびに炭化することによつて作
製した各炭素繊維束のストランド物性を第１表に
示す。
【表】
【表】
実施例 ３
実施例１においてシリコーン系油剤の付着量を
変更し、他は同様にして作製した炭素繊維束のス
トランド物性等を第２表に示す。
変更し、他は同様にして作製した炭素繊維束のス
トランド物性等を第２表に示す。
【表】
実施例 ４
実施例１において、窒素雰囲気中における炭化
条件を第３表に示すとおり、それぞれ変更して炭
化し、得られた炭素繊維束のストランド物性を第
３表に示す。
条件を第３表に示すとおり、それぞれ変更して炭
化し、得られた炭素繊維束のストランド物性を第
３表に示す。
【表】
実施例 ５
アクリロニトリル97モル％とメタアクリル酸
3.0モル％からなる固有粘度が1.75の共重合体に
アンモニアを吹き込み、共重合体のカルボキシル
基末端水素をアンモニウム基で置換して変性ポリ
マを作製し、この変性ポリマの濃度が20重量％の
ジメチルスルホキシド（DMSO）溶液を作製し
た。この溶液を用いて実施例１とほぼ同様の条件
下で紡糸し、単繊維1.2d、トータル・デニール
7200Dの繊維束を得た。 該繊維束に実施例１と同様にして、エア開繊処
理と加熱処理を施した後、220〜240℃の空気中で
延伸率を0.90、1.05、1.35、1.45と変更して加熱
処理し、耐炎化度が水分率で4.3〜4.9％の範囲の
酸化繊維に転換した。 次いで、各酸化繊維を実施例１と同様の条件で
炭化処理した。得られた炭素繊維のストランド物
性を第４表に示す。
3.0モル％からなる固有粘度が1.75の共重合体に
アンモニアを吹き込み、共重合体のカルボキシル
基末端水素をアンモニウム基で置換して変性ポリ
マを作製し、この変性ポリマの濃度が20重量％の
ジメチルスルホキシド（DMSO）溶液を作製し
た。この溶液を用いて実施例１とほぼ同様の条件
下で紡糸し、単繊維1.2d、トータル・デニール
7200Dの繊維束を得た。 該繊維束に実施例１と同様にして、エア開繊処
理と加熱処理を施した後、220〜240℃の空気中で
延伸率を0.90、1.05、1.35、1.45と変更して加熱
処理し、耐炎化度が水分率で4.3〜4.9％の範囲の
酸化繊維に転換した。 次いで、各酸化繊維を実施例１と同様の条件で
炭化処理した。得られた炭素繊維のストランド物
性を第４表に示す。
【表】
比較実施例
実施例３において得られたシリコーン油剤付着
量が0.19％の原糸に15T／ｍの加撚を施し、240
〜260℃の空気中で延伸率1.00で加熱し、水分率
が7.5％の酸化繊維に転換した。 次いで、最高温度が1300℃の窒素雰囲気中で
300〜700および1000〜1200℃の温度域における昇
温速度を、ともに1000℃／分の条件下で炭化して
炭素繊維とした。 得られた炭素繊維の平均単繊維引張り強度は
330Kg／mm2、平均単繊維引張り伸度は1.34％であ
り、ストランド引張り強度が390Kg／mm2、ヤング
率23.8ton／mm2、伸度が1.63％であつた。なお、
単糸強度300Kg／mm2以下の単糸の割合は36％であ
つた。 次にストランド破断面の観察を行ない、得られ
た写真を第２図に示した。 第２図の写真から、炭素繊維末端の突出部の平
均長さを測定した結果5.7μであり、平均炭素繊維
直径6.5μで割つた比が0.88であつた。さらに、上
記炭素繊維につき1゜における小角Ｘ線回折強度を
測定したところ、1270カウント／秒であつた。 上記炭素繊維とエポキシ樹脂とから、実施例１
と同様にして複合材試験片を作製し、層間剪断強
度および引張り破断強度を測定した結果、各々
8.8Kg／mm2と150Kg／mm2であつた。 ［発明の効果］ 本発明方法によれば、炭素繊維の単繊維直径が
４〜9μ、平均単繊維引張強度が350Kg／mm2および
平均単繊維引張伸度が1.4％以上となる一方、樹
脂含浸ストランドの破断面において、単糸直径の
５倍以上の長さで突出している炭素繊維末端が、
全単繊維本数に対して10％以上に増大する。 このためストランド強度が420Kg／mm2以上、同
伸度が1.7％以上、コンポジツト試験片による層
間剪断強度が8.0Kg／mm2以上および引張り破断強
度が240Kg／mm2以上になるように、炭素繊維自身
のもつ高強伸度特性がコンポジツトの強伸度特性
に十二分に反映され、したがつて、コンポジツト
の強伸度特性が一段と向上するという、顕著な効
果を奏するのである。
量が0.19％の原糸に15T／ｍの加撚を施し、240
〜260℃の空気中で延伸率1.00で加熱し、水分率
が7.5％の酸化繊維に転換した。 次いで、最高温度が1300℃の窒素雰囲気中で
300〜700および1000〜1200℃の温度域における昇
温速度を、ともに1000℃／分の条件下で炭化して
炭素繊維とした。 得られた炭素繊維の平均単繊維引張り強度は
330Kg／mm2、平均単繊維引張り伸度は1.34％であ
り、ストランド引張り強度が390Kg／mm2、ヤング
率23.8ton／mm2、伸度が1.63％であつた。なお、
単糸強度300Kg／mm2以下の単糸の割合は36％であ
つた。 次にストランド破断面の観察を行ない、得られ
た写真を第２図に示した。 第２図の写真から、炭素繊維末端の突出部の平
均長さを測定した結果5.7μであり、平均炭素繊維
直径6.5μで割つた比が0.88であつた。さらに、上
記炭素繊維につき1゜における小角Ｘ線回折強度を
測定したところ、1270カウント／秒であつた。 上記炭素繊維とエポキシ樹脂とから、実施例１
と同様にして複合材試験片を作製し、層間剪断強
度および引張り破断強度を測定した結果、各々
8.8Kg／mm2と150Kg／mm2であつた。 ［発明の効果］ 本発明方法によれば、炭素繊維の単繊維直径が
４〜9μ、平均単繊維引張強度が350Kg／mm2および
平均単繊維引張伸度が1.4％以上となる一方、樹
脂含浸ストランドの破断面において、単糸直径の
５倍以上の長さで突出している炭素繊維末端が、
全単繊維本数に対して10％以上に増大する。 このためストランド強度が420Kg／mm2以上、同
伸度が1.7％以上、コンポジツト試験片による層
間剪断強度が8.0Kg／mm2以上および引張り破断強
度が240Kg／mm2以上になるように、炭素繊維自身
のもつ高強伸度特性がコンポジツトの強伸度特性
に十二分に反映され、したがつて、コンポジツト
の強伸度特性が一段と向上するという、顕著な効
果を奏するのである。
第１図は本発明による炭素繊維について、スト
ランド破断面における炭素繊維末端の突出状態を
示す電子顕微鏡写真である。第２図は比較例であ
る。
ランド破断面における炭素繊維末端の突出状態を
示す電子顕微鏡写真である。第２図は比較例であ
る。
Claims (1)
- １ 単糸繊度が0.4〜1.5デニール、単糸構成本数
1000本以上、固有粘度［η］が1.65〜2.1のアク
リロニトリル系重合体繊維からなる実質的に無撚
の連続糸条に気流処理を施した後、無撚あるいは
15ターン／ｍ以下の加撚を施した状態の糸条を、
約200〜350℃の酸化性雰囲気中、0.95〜1.4倍の
伸長率で引張りながら加熱して、耐炎化度が水分
率で3.5〜５％の酸化繊維に転換せしめ、次いで
少なくとも1200℃の不活性雰囲気中で、300〜700
℃および1000〜1200℃の温度域における昇温速度
を各々約250〜500℃／分に設定して炭化すること
を特徴とする高強伸度炭素繊維束の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57097756A JPS58214534A (ja) | 1982-06-09 | 1982-06-09 | 高強伸度炭素繊維束およびその製法 |
| DE8383105414T DE3381116D1 (de) | 1982-06-09 | 1983-06-01 | Kohlenstoffaserbuendel mit hoher zugfestigkeit und hoher dehnung und verfahren zu dessen herstellung. |
| EP83105414A EP0100410B1 (en) | 1982-06-09 | 1983-06-01 | High strength and high elongation carbon fiber bundle and process for producing the same |
| AT83105414T ATE49614T1 (de) | 1982-06-09 | 1983-06-01 | Kohlenstoffaserbuendel mit hoher zugfestigkeit und hoher dehnung und verfahren zu dessen herstellung. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57097756A JPS58214534A (ja) | 1982-06-09 | 1982-06-09 | 高強伸度炭素繊維束およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58214534A JPS58214534A (ja) | 1983-12-13 |
| JPH0329889B2 true JPH0329889B2 (ja) | 1991-04-25 |
Family
ID=14200719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57097756A Granted JPS58214534A (ja) | 1982-06-09 | 1982-06-09 | 高強伸度炭素繊維束およびその製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0100410B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58214534A (ja) |
| AT (1) | ATE49614T1 (ja) |
| DE (1) | DE3381116D1 (ja) |
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| JPS63211326A (ja) * | 1987-02-20 | 1988-09-02 | Toray Ind Inc | 高い圧縮強度を有する黒鉛繊維 |
| EP0374925B1 (en) * | 1988-12-22 | 1995-03-08 | Toho Rayon Co., Ltd. | High density graphite fiber and method of manufacture thereof |
| TW459075B (en) † | 1996-05-24 | 2001-10-11 | Toray Ind Co Ltd | Carbon fiber, acrylic fiber and preparation thereof |
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| DE102021115851A1 (de) | 2021-06-18 | 2022-12-22 | Rolls-Royce Deutschland Ltd & Co Kg | Leiterplatte |
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| JPS5725419A (en) * | 1980-07-16 | 1982-02-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Preparation of carbon fiber |
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| JPS5742926A (en) * | 1980-08-22 | 1982-03-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Continuous production of carbon fiber |
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| GB1166252A (en) * | 1965-11-16 | 1969-10-08 | Nat Res Dev | Carbon Fibres and the Production thereof |
| GB1190269A (en) * | 1966-07-08 | 1970-04-29 | Nat Res Dev | The Manufacture of Cloth from Polymeric Fibre Material |
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| JPS51116225A (en) * | 1975-04-04 | 1976-10-13 | Japan Exlan Co Ltd | An improved process for producing carbon fibers |
-
1982
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-
1983
- 1983-06-01 AT AT83105414T patent/ATE49614T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-06-01 EP EP83105414A patent/EP0100410B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1983-06-01 DE DE8383105414T patent/DE3381116D1/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0100410A2 (en) | 1984-02-15 |
| ATE49614T1 (de) | 1990-02-15 |
| JPS58214534A (ja) | 1983-12-13 |
| EP0100410A3 (en) | 1987-03-25 |
| EP0100410B1 (en) | 1990-01-17 |
| DE3381116D1 (de) | 1990-02-22 |
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