JPH01306619A - 高強度高弾性率炭素繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は高性能な炭素繊維、特に比強度および比弾性率
の優れた補強用炭素繊維に関する。

［従来の技術］ 炭素ｌｌ１ｔｉの性能向上にともなって、複合材料用補
強繊維として炭素繊維の用途展開がますます拡かりつつ
ある。それとともに炭素繊維に対する要求性能も年々高
くなってきており、特に航空宇宙。

高性能スポーツ用品などの分野では、その要求水準は非
常に高いレベルとなっている。

その要求性能の代表的なものが、引張強度および弾性率
、特にそれらを密度で除して得られる比強度および比弾
性率に対する向上要求である。すなわち、密度が小さく
かつ強度および弾性率が高い炭素繊維が求められている
。

特に重量軽減効果の大きい航空機の一次構造材料用途に
は、高強伸度だけでなく薄くした場合のフラッフリング
などを防ぐ意味からも高弾性率が要求され、しかも重量
をざらに軽減するためにより軽い炭素繊維が求められて
いる。

従来１弾性率を上げるために単に焼成温度を上げていく
と２強度が大巾に低下してしまい１強度と弾性率のバラ
ンスの取れた炭素繊維を得ることは非常に難しかった。

そこで特開昭６０−８８１２８＠公報などにも記載され
ているように、炭化温度を１６００℃以下とし耐炎化お
よび前炭化領域での延伸焼成により強度を維持して弾性
率を向上させる技術などが提案されている。

しかし、炭化温度を低く設定し延伸だけで弾性率を向上
させる方法では毛羽が増えるなど品位の面から限界があ
り、得られた炭素繊維の引張特性も強度５２０Ｋｇ／ｍ
　　、弾性率３０　ｔ／＃２と低いレベルでおった。そ
の上に密度が１．７６９　　／ｃｍ３以上と大きいため
に比強度および比弾性率としてはざらに低いレベルでお
った。

一方、本発明者らの提案にかかる強度が６００ＫＦｉ　
／　ｔｒｖｎ　２を超える超高強度糸の製造方法（特開
昭６１−１２９１６号公報）においても２弾性率が３０
　ｔ／ｍＺレベルと低く、また密度も１．７６ｇ／ｃｍ
３以上と大きかった。即ち、比強度および比弾性率がそ
れぞれ３．４Ｘ１０　０ｍ以下および１．７Ｘ１０９ｃ
Ｉｎ以下のレベルであった。

かかる従来技術に対して９本発明者らは密度が小さくか
つ強度および弾性率がともに非常に高い炭素繊維の製造
方法を鋭意検討して本発明に至った。

［本発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、上記従来技術では達成し得なかった密
度が小ざくかつ強度および弾性率がともに高く、比強度
および比弾性率がこれまでになく高いレベルにある炭素
繊維を提供することにおる。

［課題を解決するための手段］ 本発明の上記課題は、密度がＬ７５５３／ｃｍ３以下で
あり、かつ樹脂含浸ストランド強度および弾性率がそれ
ぞれ６５０に３／＃２以上および３５ｔ／ｍ２以上の炭
素繊維によって解決することができる。

すなわち、本発明繊維は比強度および比弾性率がそれぞ
れ３．７×１０７ｃｍ以上および２．０×１０”ｃｍ以
上と、従来の技術では一方だけでも困難な物性レベルを
同時に満たす高性能な高強度高弾性率炭素繊維である。

従来の弾性率２４　ｔ／ｍ２．強度４００に９／ｍｍ２
前後のレベルであった炭素繊維−次世代から、−段進ん
で最近では弾性率３０ｔ／ｍ”領域において強度６ＱＯ
Ｋ３／Ｉｒｎ２を超える高強度炭素繊維が開発されてい
る。しかし９弾性率３０ｔ／ａ＋＋２では弾性率が律速
となって、高強度を生かしきれない。

すなわち高強度であっても弾性率が不十分なために構造
材料を高強度に見合っただけ十分薄くできないといった
問題があった。そこでさらに弾性率の高い３５　ｔ／ｍ
”領域での高強度炭素繊維に対する要求が高まっている
。しかも従来の高弾性率炭素繊維は２１００’Ｃ以上と
いった黒鉛化領域まで焼成しているので密度が１．８０
ｇ／ｃｍ３以上と大きかった。したがって、できるだけ
密度の小ざい炭素繊維すなわち１．７５９／ｃｍ３以下
という従来の高強度炭素繊維よりもざらに密度が小さい
炭素繊維が求められてきた。特に重量軽減効果の大きい
航空機の一次構造材料用途では、密度は非常に大きなポ
イントとなる。

本発明における炭素繊維の密度、樹脂含浸ストランド強
度および弾性率は次のように定義（測定）される。

密度； Ｊ　ｌ５−Ｒ−７６０１に規定する密度測定法に従って
測定した。

樹脂含浸ストランド強度および弾性率；′“ベークライ
ト”ＥＲＬ−４２２１／三フツ化ホウ素モノエチルアミ
ン（Ｂ「３　・ＭＥＡ）／アセトン＝１００／３／４部
を炭素繊維に含浸し、得られた樹脂含浸ストランドを１
３０℃で３０分間加熱して硬化させ、Ｊ　ｌ５−Ｒ−７
，６０１に規定する樹脂含浸ストランド試験法に従って
測定した。

上記の高強度高弾性率炭素繊維について、アクリル系炭
素繊維に例をとって、この製法例を説明する。

すなわち、アクリル系炭素繊維の原料繊維であるアクリ
ル繊維（プリカーサ−）を構成するアクリル系重合体と
しては、少なくとも９５モル％以上のアクリロニトリル
と５モル％以下の共重合可能なビニル系七ツマ、たとえ
ばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれら
のアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキル
エステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリル
スルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類ま
たはアルキルエステル類などとの共重合体を挙げること
ができる。共重合成分が５モル％を超えると本発明のよ
うな高弾性率の炭素繊維が得られない。

重合方法については限定されるものではなく。

従来公知の溶液重合、懸濁重合、乳化重合などを適用す
ることができる。また、紡糸方法には、湿式紡糸法、乾
湿式紡糸法などを採用できるが、なかんずく緻密で高弾
性率が得られる乾湿式紡糸法が好ましい。プリカーサ−
の単繊維デニールとしては１．０ｄ以下、好ましくは０
．８ｄ以下の細デニールが必須である。より高弾性率を
得るためには０．６ｄ以下の細デニールがざらに好まし
い。

また高弾性率の炭素繊維を得るためには、配向度の高い
プリカーサ−が好ましく、特に広角Ｘ線回折による配向
度（π４゜。）が９１％以上であるアクリル繊維が好ま
しい。配向度が９１％未満のアクリル繊維では、高弾性
率を得るためには炭化のみでなく耐炎化工程においても
延伸焼成する必要がある。そのために耐炎化において糸
切れが起りやすく好ましくない。広角Ｘ線回折による配
向度が９１％以上であるアクリル繊維を得る手段として
は、乾湿式紡糸法あるいは湿式紡糸法により得られた凝
固糸に熱水延伸、スチーム延伸あるいはグリセリンなど
の溶媒中延伸などの延伸手段を適用することができる。

高強度の炭素繊維を得るためには、内部ボイドおよび表
面欠陥が少ないプリカーサ−が必須である。すなわち、
焼成した炭素繊維の単繊維引張破断面を走査型電子顕微
鏡（ＳＥＮ）により解析した時の、内部ボイドに起因す
る破断が１０％以下、好ましくは５％以下であり、かつ
付着物および欠は傷などの表面欠陥に起因する破断が７
０％以下。

好ましくは４０％以下であることが必要である。

そのためには紡糸原液、凝固浴液、延伸浴液などの一過
強化、シリコーン油剤の適用、ローラーガイド類の表面
管理などが重要である。またそれにともなって焼成工程
における糸道管理も重要なことは勿論である。

また、プリカーサ−の緻密性も重要な要素でおり、ヨウ
素吸着法によるΔＬの値が４０以下、好ましくは３０以
下、ざらに好ましくは２０以下の緻密なプリカーサ−が
よい。ヨウ素吸着法による△Ｌの値が４０以下の緻密な
プリカーサ−を得るための手段としては、紡糸原液ポリ
マーの高濃度化、紡糸原液および凝固浴液の低温化およ
び凝固時の低張力化などにより凝固糸の膨潤度を低く抑
え、かつ浴延伸時の延伸段数、延伸倍率および延伸温度
の最適化により浴延伸糸の膨潤度を低く抑えることが重
要である。

かかるプリカーサ−を焼成する際の耐炎化条件としては
酸化性雰囲気中で密度が１．３０９／ｃｍ３以上、好ま
しくは１．３５９／信３以上となるまで加熱することが
必須である。密度が１．３０’Ｊ／ｃｍ３未満では強度
２弾性率が低下し好ましくない。

耐炎化での延伸条件については、密度が１．２５ｇ／Ｃ
ｌ１１３までの領域で３％以上の延伸を行い。

それ以降耐炎化終了までの領域で実質的に収縮−させ、
トータル延伸比０．９５〜１．００の定長ないし収縮条
件とするのが好ましい。耐炎化でのトータル延伸比が定
長を起えると毛羽が増えるなど品位が低下するとともに
、糸切れによる耐炎化暴走反応などが起り易くなるばか
りでなく、続く炭化領域での延伸性が低下するため好ま
しくない。

雰囲気については、公知の空気、酸素、二酸化窒素、炭
化水素など酸化性雰囲気を採用できるが。

経済性の面から空気が好ましい。

得られた耐炎化繊維を不活性雰囲気中で炭化する温度条
件としては、最高温度が１６００℃を超え、かつ２１０
０°Ｃを超えない、好ましくは１７００〜２０００℃で
あることが必須である。最高温度が１６００℃より低い
、あるいは２１００℃を超えると低密度は１ｑられない
。

昇温速度については、３５０〜５００℃の温度領域での
昇温速度を５００℃／分以下、好ましくは３００℃／分
以下、さらに好ましくは１５０℃／分以下とすることが
重要である。３５０〜５００℃の温度領域における昇温
速度が５００℃／分を超えると炭素繊維の引張強度が低
下するとともに、この温度領域での延伸性が低下するの
で好ましくない。

また３５０°Ｃ〜１６００’Ｃの温度領域で高温になる
ほど昇温速度が大きくなるようにすることは。

密度を低下させる上で重要である。１５００〜１６００
’Ｃの温度領域における昇温速度は５００〜２５００’
Ｃ／分、好ましくは５００〜１５００°Ｃ／分、さらに
好ましくは５００〜１０００’Ｃ／分がよい。

炭化での延伸条件としては、３５０〜５００℃の温度領
域で３％以上、好ましくは５％以上の延伸を施した後、
７００℃ないし１０００’Ｃの領域において一旦駆動ロ
ーラーを介し、ざらに１０００℃以上の温度で定長以下
の緊張下、好ましくは０．３ｙ／ｄ以上、より好ましく
は０．５！Ｊ／ｄ以上、ざらに好ましくは１９／ｄ以上
の高張力下で炭化することが必須である。

３５０〜５００℃の温度領域における延伸が３％未満で
は高強度および高弾性率を得ることができない。また７
００℃ないし１０００℃の領域で駆動ローラーを介さな
いと、１０００℃以上の温度領域での焼成張力を上げる
ことができず高強度および高弾性率を得ることができな
い。

’＋％られた炭素繊維を、ざらに少なくとも４０’Ｃに
保たれた硝酸イオンを必須成分とする電解質水溶液中で
炭素繊維を陽極として炭素繊維１ｇ当り２００〜８００
Ｃ（クーロン）、好ましくは３００〜６００Ｃの電気量
で酸化処理した後、６００〜１０００℃、好ましくは６
５０〜８５０’Ｃの不活性あるいは還元性雰囲気で加熱
処理することが必須である。上記電解処理なしでは高強
度が得られない。硝酸イオンを必須成分とする電解質と
しては硝酸および硝酸塩の一種あるいは二種以上の混合
水溶液を用いることができる。その濃度については特に
限定されるものではないが、温度を４０℃以上に保つこ
とが必須でおり、これより低温では十分な強度向上効果
は得られない。

電解処理電気量については、特に高温で炭化した炭素繊
維では２００Ｃ未満の低電気量では強度向上効果が得ら
れず、また８００Ｃを超える高電気量では強度が低下し
てしまい、いずれも高強度を得ることができない。電解
処理後の不活性あるいは還元性雰囲気での加熱処理につ
いては６００℃未満では官能基の除去が不十分であり、
また１０００℃を超える温度では表面欠陥が増加し。

いずれも強度が低下してしまう。

以上述べたように２本発明繊維の製法例としてはプリカ
ーサ−２製糸、耐炎化、炭化条件を特定化し、かつさら
に特殊な後処理を施すことを挙げることができる。なお
２本発明繊維は上記アクリル系炭素繊維の他、レーヨン
系、ピッチ系繊維などを包含することは勿論である。

なお、上記の炭素繊維の単繊維引張破断面観察。

ヨウ素吸着法による八りおよび配向度の測定は以下の方
法により行なったものである。

炭素繊維の単繊維引張破断面観察 予め溶剤等で洗浄した炭素繊維束試料からランダムに俵
き取った単繊維を、５ｃｍの長さに打ら俵いた台紙に貼
り付は固定し、テストピースを作製する。次に、水中で
の引張破壊試験ができるように改造した定速緊張型引張
試験機を用いて、前記テストピースを該試験機に取りつ
け、引張歪速度１％／分で引張破壊試験を行う。

この引張破壊試験を繊維束を構成する総単繊維本数当り
少なくとも１％の単繊維について行い。

引張破壊された該単繊維の一次破断面に金コーティング
を施し、走査型電子顕微鏡を用いて、加速電圧２５ＫＶ
、倍率１０，０００倍で破断面を観察することによって
破断開始欠陥を分類した。

プリカーサの八り 繊維長が５〜７　ｃｍの乾燥試料を約０．５ｇ精秤し、
２００ｄの共栓付三角フラスコに採り、これにヨウ素溶
液（１２：　５１　ｇ、　２，４−ジクロロフェノール
１０ｙ、酢酸９０９およびヨウ化カリウム１００９を秤
量し、ＬＱのメスフラスコに移して、水で溶かして定容
とする）１００ｍｌを加えて。

６０±０．５℃で５０分間娠盪しながら吸着処理を行う
。ヨウ素を吸着した試料を流水中で３０分間水洗した後
、遠心脱水（２０００ｒｐｍｘ１分）を行い、すばやく
風乾する。この試料を開繊した後、ハンター型色差計［
カラーマシン（株）製。

Ｃ）ｌ−２５型］で明度（Ｌ値）を測定する（Ｌｌ）。

一方、ヨウ素の吸着処理を行わない対応の試料を開繊し
、同様に前記ハンター型色差計で明度（Ｌ　　）を測定
し、Ｌｏ−Ｌｌにより明度差ΔＬを求めた。

プリカーサの配向度 Ｘ線源としてＮｉフィルターで単色化したＣｕのにα線
を使用し、２θ＝１７．０’付近に観察される面指数（
４００）のピークを円周方向にスキャンして得られたピ
ークの半値幅Ｈ（°）よりなる式から求めた。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

実施例１．比較例１〜６ アクリロニトリル（ＡＭ＞９９．５モル％とイタコン１
０．５モル％からなる共重合体をアンモニアで変性し、
この変性ポリマーの濃度が２０重量％のジメチルスルホ
キシド（ＤＨ３Ｏ）溶液を作製した。この溶液をステン
レス繊維フィルター（繊維径；４μｍ）およびガラス繊
維フィルター＜ｖｉａ維径；０．１〜３μｍ）を用いて
２段−過した後、温度３５℃に調整し、孔径０．１５ｍ
φ、ホール数３０００の紡糸口金を通して一旦空気中に
吐出して約３ｍの空間を走らせた後、温度５℃、濃度３
０％のＤＭＳＯ水溶液中で凝固させた。

凝固糸条を水洗復、５段の延伸浴で４倍に延伸しシリコ
ーン系油剤を付与した後、１３０〜１６０℃に加熱され
たローラー表面に接触させて乾燥緻密化し、さらに４．
０に９／ｃｍ２の加圧スチーム中で３倍に延伸して単糸
繊度０．８ｄ、　　トータルデニール２４００Ｄの繊維
束を得た。

得られたアクリル繊維の△Ｌおよび配向度を測定したと
ころ、それぞれ２５および９２％であった。

得られた繊維束を２４０〜２６０’Ｃの空気中で。

密度１．２５９／ｃｍ３までに４％の延伸を行いそれ以
降の領域で収縮させてトータル延伸比１．０で加熱し、
密度が１．３６ｇ／ｃｍ３の耐炎化繊維に転換した。つ
いで３５０〜４５０℃の温度領域での昇温速度を３００
℃／分とし、かつこの温度領域で５％の延伸を施した後
、徐々に昇温速度を上げながら９００℃で−Ｈ駆動ロー
ラーを介してざらに最高温度が１８５０’Ｃの窒素雰囲
気中で延伸率０．９９で炭化して炭素繊維を得た。１５
００〜１６００℃の温度範囲の昇温速度は１１００’Ｃ
／分であった。

得られた炭素繊維を用いて表１に示すような表面処理を
行った。得られた炭素繊維の特性を表１に示す。

なお、実施例１で得られた炭素１維の単繊維引張破断面
を観察した結果、内部ボイドおよび表面欠陥に起因する
破断の割合はそれぞれ３％および３５％であった。

（以下、余白） 実施例２〜４．比較例７〜９ 実施例１で得られたアクリル繊維を最高温度および３５
０〜５００’Ｃにおける延伸率を表２のように変える以
外は実施例１と同一条件で焼成および表面処理を行なっ
た。結果を表２に示す。

（以下、余白） 実施例５〜６．比較例１０〜１１ 実施例１で得られたアクリル繊維を２４０〜２７０’Ｃ
の空気中で、密ＩＭ　１　、２５　’Ｊ／ｃｍ３までの
領域で２％の延伸を行い、それ以降の領域で収縮させて
トータル延伸比０．９８でカロ熱して、耐炎化時間によ
り密度が表３のように異なる耐炎化繊維を得た。ついで
３５０〜４５０’Ｃの領域での昇温速度を表３のように
変え、かつこの温度領域で１０％の延伸を施した後徐々
に昇温速度を上げながら、８００’Ｃで−Ｈ駆動ローラ
ーを介してざらに最高温度が１６５０’Ｃの窒素雰囲気
中で延伸率０．９９で炭化して炭素繊維を得た。

１５００〜１６００’Ｃの温度範囲の昇温速度は８００
’Ｃ／分であった。

さらに炭素繊維を陽極として８０℃の硝酸水溶液中で５
００Ｃ／ｇの電気量で表面酸化処理した後、７５０’Ｃ
の窒素雰囲気中で加熱処理した。

１ｑられた炭素繊維の特性を表３に示す。

比較例１２ 実施例６において、ａｏｏ’ｃで駆動ローラを介さない
以外は、実施例６と同一条件で焼成した。

１ｑられた炭素１［１は密度は１．７４９／ｃｍ３であ
ったが２強度および弾性率がそれぞれ６４ＯＮｇ／＃　
および３３ｔ／ｓ２であった。

［発明の効果］ 本発明により、密度が１．７５ｇ／ｃｍ３以下であり、
かつ樹脂含浸ストランド強度および弾性率がそれぞれ６
５ＯＮｆｆ／醋２以上および３５ｔ／Ｊ以上の炭素繊維
、すなわち、比強度および比弾性率がそれぞれ３．７Ｘ
１０７ｃｍ以上および２．０×１０９ｃｍ以上と、従来
の技術では一方だけでも困難な物性レベルを同時に満た
す高性能な高強度高弾性率炭素繊維が得られ、低密度お
よび高強度。

高弾性率が要求される航空機の一次構造材料用途への炭
素繊維の用途展開を拡大することができ。

炭素繊維の世界を−回り大きくすることができたと言え
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 密度が１．７５ｇ／ｃｍ＾３以下であり、かつ樹脂含浸
   ストランド強度および弾性率がそれぞれ６５０Ｋｇ／ｍ
   ｍ＾２以上および３５ｔ／ｍｍ＾２以上であることを特
   徴とする高強度高弾性率炭素繊維。