CN113597484B - 碳纤维束及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供能够对工艺油剂向纤维表层的侵入进行抑制，并且能够对纤维间粘接及表层的孔隙进行抑制的碳纤维束的制造方法、碳纤维束，作为解决手段而提供如下碳纤维束：通过广角X射线衍射法所得的微晶尺寸(Lc)为3.0nm以下，在自纤维表面起深度为0～10nm的区域中，存在通过SIMS(二次离子质谱法)算出的Si/C比为10以上的点，自纤维表面起深度为10nm处的通过SIMS算出的Si/C比为1.0以下。

Description

碳纤维束及其制造方法
技术领域
本发明涉及适合用于以飞机部件、汽车部件及船舶部件为代表、高尔夫球杆、钓鱼竿等运动用途及其他一般工业用途的碳纤维束。
背景技术
碳纤维由于具有比其他纤维更高的比强度及比弹性模量，因此作为复合材料用增强纤维，不仅在以往的运动用途、航空·航天用途中，而且在汽车、土木·建筑、压力容器及风车叶片等一般工业用途中也被广泛展开，强烈要求更加高性能化(特别是线束拉伸强度的提高)。
碳纤维中，利用最广泛的聚丙烯腈(以下，简称为PAN)系碳纤维是通过湿式纺纱法、干湿式纺纱法对包含作为其前体的PAN系聚合物的纺纱溶液进行纺纱得到碳纤维前体纤维，然后，将其在温度为200～300℃的氧化性气氛下进行加热而转化为耐燃化纤维，在温度至少为1200℃的非活性气氛下加热并进行碳化，从而在工业上制造。
碳纤维是脆性材料，因此对于其线束拉伸强度的提高而言，需要彻底抑制缺陷。特别地，碳纤维的断裂大多以其表面为起点发生，在通过优化工艺来提高品质的当前，大部分都是以自纤维表面起10nm以内的最外表面附近的缺陷为起点而断裂。关于碳纤维表面的缺陷，除工艺通过时产生的伤痕·凹陷以外，主要可分为三类：由于耐燃化处理时发生的纤维间的粘接而产生的缺陷；由于纤维表层存在的孔状缺陷(孔隙缺陷)而产生的缺陷；由于纤维表层的化学改性而产生的缺陷等，这些缺陷与对碳纤维前体纤维束进行纺纱时赋予的工艺油剂密切相关
通常，出于对通过耐燃化工序的加热而发生的纤维间的粘接进行抑制的目的，而对碳纤维前体纤维赋予有机硅系的工艺油剂。由此，能够大幅抑制纤维间粘接，能够提高线束拉伸强度，但是，不仅由于对纤维的附着不均而引起纤维间粘接的抑制不良，而且工艺油剂渗透至前体纤维内部，工艺油剂滞留在前体纤维的微结构内而在自纤维表面起深度为50nm以内的区域中诱发数nm～数十nm左右的孔状缺陷(孔隙缺陷)，另外，即使没有形成孔状，但纤维表面包含Si元素而形成原子缺陷，因此即使是在能够抑制孔隙缺陷的情况下，也仅获得了一定的提高强度的效果。
迄今为止，出于提高工艺油剂对前体纤维的均匀附着性及抑制工艺油剂向前体纤维中渗透的目的，提出了几种方案。专利文献1提出了通过对油剂赋予工序中的前体纤维的致密性、张力进行控制，从而提高工艺油剂在纤维中的均匀附着性的技术。专利文献2提出了通过在赋予油剂前将前体纤维拉伸至高达8倍以上，从而提高前体纤维的致密性，抑制油剂的渗透的方法。专利文献3提出了通过应用凝固速度慢的凝固浴液，在含有有机溶剂的状态下实施适当的拉伸，从而提高前体纤维的致密性，抑制孔隙缺陷的方法。专利文献4提出了通过将有机硅系油剂和非有机硅系油剂的混合油剂作为工艺油剂，从而降低向纤维内渗透的有机硅浓度，抑制向纤维内部的有机硅的渗透量的技术。专利文献5提出了通过将有机硅油剂的赋予分2个阶段进行赋予，从而提高纤维束中的油剂的均匀附着性，抑制油剂向纤维内的渗透的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-160312号公报
专利文献2：日本专利6359860号公报
专利文献3：日本专利4945684号公报
专利文献4：日本特开2011-202336号公报
专利文献5：日本特开平11-124744号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献1的技术中，虽然能够提高油剂的均匀附着性，但对于线束拉伸强度而言最重要的纤维的最外表面附近(自纤维表面起至深度为10nm左右为止)的、工艺油剂向纤维内的渗透而言，则无法充分抑制。专利文献2的技术中，观察到工艺油剂向前体纤维内部的油剂渗透的抑制，但存在以下课题：纤维的最外表面附近的抑制渗透的效果不充分，另外，由于拉伸倍率过高而加快了工艺油剂的赋予工序中的牵引速度，因此工艺油剂的均匀附着性恶化。专利文献3的技术中，虽然确认了孔隙缺陷的抑制效果，但存在以下课题：油剂向纤维最外表面附近的渗透抑制效果不充分，另外，由于在含有有机溶剂的状态下实施拉伸而诱发纤维间的粘接。专利文献4中，虽然疑似能够抑制有机硅油剂向纤维内的渗透量，但纤维间粘接的抑制效果并没有比不含非有机硅成分的有机硅油剂充分，另外，即使为非有机硅成分，在向纤维内渗透的情况下，也成为原子缺陷，因此在显示高线束拉伸强度的方面是有限度的。专利文献5中，能够对自纤维表面起深度为50～100nm中的油剂的侵入进行抑制，但存在难以抑制纤维最外表面附近的渗透，另外，为多阶段工序的课题。即，现有技术中，没有关于能够对工艺油剂的、特别是向纤维最外表面附近(自纤维表面起深度为10nm左右)的工艺油剂的渗透进行抑制，并且能够对纤维间粘接及孔隙缺陷进行抑制的技术。
因此，本发明的课题是提供能够对工艺油剂向纤维表层的侵入进行抑制，并且能够对纤维间粘接及表层孔隙进行抑制的碳纤维束的制造方法，以及碳纤维束。
用于解决课题的手段
为实现上述目的，本发明包含以下构成。
即，本发明的碳纤维束的制造方法的特征在于，将聚丙烯腈系聚合物溶液从喷丝头挤出至空气中并在储存于凝固浴中的凝固浴液中浸渍、从凝固浴液中牵引至空气中而得到凝固纤维束后，至少进行水洗工序、拉伸工序、油剂赋予工序及干燥工序来得到碳纤维前体纤维束，接着，进行将碳纤维前体纤维束在温度为200～300℃的氧化性气氛中进行耐燃化处理的耐燃化工序、在最高温度为500～1200℃的非活性气氛中进行预碳化处理的预碳化工序、以及在最高温度为1200～2000℃的非活性气氛中进行碳化处理的碳化工序；所述制造方法中，凝固浴液包含70～85％的选自由二甲基亚砜、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺组成的组中的至少1种有机溶剂，并且所述凝固浴液的温度为-20～20℃；聚丙烯腈系聚合物溶液在凝固浴液中的浸渍时间为0.1～4秒；在凝固纤维束从凝固浴液中被牵引至空气中后、进行水洗工序前，将使凝固纤维束在空中滞留的空中滞留工序进行10秒以上。
另外，本发明的碳纤维束的特征在于，通过广角X射线衍射法所得的微晶尺寸(Lc)为3.0nm以下，单纤维的在自纤维表面起深度为0～10nm的区域中，存在通过SIMS(二次离子质谱法)算出的Si/C比为10以上的点，自纤维表面起深度为10nm处的通过SIMS算出的Si/C比为1.0以下。
发明的效果
根据本发明，通过对工艺油剂向纤维表层的侵入进行抑制，并且对纤维间粘接及表层的孔隙进行抑制，能够制造线束拉伸强度优异的碳纤维束。
具体实施方式
[碳纤维束的制造方法]
(纺纱方法)
作为制造本发明中的凝固纤维束时的纺纱方法，采用干湿式纺纱法。所谓干湿式纺纱法，是将作为纺纱溶液的聚丙烯腈系(PAN系)聚合物溶液从喷丝头挤出至空气中并在储存于凝固浴中的凝固浴液中浸渍，然后从凝固浴液中牵引至空气中而得到凝固纤维束的纺纱方法。湿式纺纱法中，纤维表面的纤维轴向形成数十nm以上的条纹状的凹凸，该凹凸成为缺陷而发生断裂，因此难以使用本发明来提高线束拉伸强度。
(PAN系聚合物溶液)
本发明中的PAN系聚合物溶液中使用的聚合物为PAN系聚合物(聚丙烯腈或以聚丙烯腈为主成分的共聚物，以及以聚丙烯腈为主成分的混合物)。所谓以聚丙烯腈为主成分，在以聚丙烯腈为主成分的共聚物中，是指丙烯腈占聚合物骨架的85～100mol％；在以聚丙烯腈为主成分的混合物中，是指以聚丙烯腈为主成分的共聚物占混合物中的85～100质量％。PAN系聚合物溶液的溶剂使用选自由二甲基亚砜、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺组成的组中的至少1种有机溶剂。从喷丝头排出的PAN系聚合物溶液的温度没有特别限定，从排出稳定性的观点考虑适当决定即可。
(凝固浴)
本发明的凝固浴液中使用在PAN系聚合物溶液中用作溶剂的有机溶剂与所谓的凝固促进成分的混合物，所述在PAN系聚合物溶液中用作溶剂的有机溶剂为选自由二甲基亚砜、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺组成的组中的至少1种。作为凝固促进成分，优选使用水。凝固浴液的有机溶剂浓度在本发明中是非常重要的因素。本发明的特征是不在凝固浴液中完成凝固、而以半凝固状态从凝固浴液中通过，在空中使凝固缓慢进行。因此，使用的凝固浴液需要是减慢凝固速度的材料。有机溶剂浓度需要为70～85质量％，优选为75～82％。若凝固浴液的有机溶剂浓度过低，则凝固速度快，难以以半凝固状态从凝固浴液中通过；另外，若凝固浴液的有机溶剂浓度较大，则凝固速度过慢而难以纤维化，另外，碳纤维化时的表层的孔隙增大。本发明中的凝固浴液的温度需要是-20～20℃，优选为-10～10℃。凝固浴液的温度越低，凝固速度越慢，越容易以半凝固状态从凝固浴液中通过；越高，凝固速度越快，越难以以半凝固状态从凝固浴液中通过。表层孔隙在凝固浴液温度较低时容易得到抑制。
(凝固工序)
本发明中的纺纱溶液在凝固浴液中的浸渍时间需要为0.1～4秒，优选0.1～2秒，更优选0.1～1秒。若凝固浴液中的浸渍时间过短，则难以纤维化；若过长，则难以以半凝固状态从凝固浴液中通过。凝固浴液中的浸渍时间可以通过改变在凝固浴液中的浸渍长度、改变纺纱溶液的牵引速度来控制。
所谓半凝固状态，是指凝固浴液中纺纱溶液与凝固浴液中的凝固促进成分之间发生的溶剂交换未完成的状态。所谓溶剂交换，是指纺纱溶液中的有机溶剂(溶剂)与纺纱溶液外的凝固促进成分为使浓度均匀而相互扩散，纺纱溶液内的有机溶剂及凝固促进剂的浓度与纺纱溶液外的溶剂及凝固促进剂的浓度达到相同而完成。因此，凝固浴液中完成溶剂交换的情况下，即，凝固浴液中完成凝固的情况下，纺纱溶液内的有机溶剂浓度及凝固促进剂的浓度在凝固浴液中与凝固浴液达到相同。另一方面，在凝固浴液中未完成溶剂交换的情况下，即，在从凝固浴液牵引至空气中的时间点凝固未完成的半凝固状态的情况下，从凝固浴液中通过后的凝固纤维束的周围存在的液体的有机溶剂浓度与凝固浴液的有机溶剂浓度相比随时间推移而变高。其原因是，从凝固浴液中通过后，半凝固状态的纺纱溶液中的有机溶剂与其周围存在的液体的凝固促进成分之间进行溶剂交换。需要说明的是，上述从凝固浴液中通过后的溶剂交换在下述空中滞留工序中进行，但其特征是，该从凝固浴液中通过后的溶剂交换相比于在凝固浴液中的溶剂交换而言非常缓慢地进行。
(空中滞留工序)
本发明中，在使纺纱溶液以半凝固状态从凝固浴液中通过后，将在空中滞留的空中滞留工序进行10秒以上。该空中滞留工序需要在刚从凝固浴液中通过后、被导入水洗浴前的期间内实施。由此，以半凝固状态从凝固浴液中通过的凝固纤维束在空中缓慢地进行凝固，纤维束的特别是表层的致密性在该工序中显著提高。这种缓慢的溶剂交换在凝固浴液中无法实现，通过在空中进行凝固才首次得以实现。空中滞留时间需要在10秒以上，优选为30秒以上，更优选为100秒以上。若空中滞留时间过短，则以在未完成空中凝固的状态被导入水洗浴，由此纤维束的致密性降低。在空中的凝固时间即使较长也会在300秒以内完成，因此该时间比其更长也是没有效果的。空中滞留时的空中的温度即使不控制也能够得到本发明的效果，但5～50℃能够更加减小凝固不均，因而优选。本发明中，优选在空中进行滞留后、即将被导入水洗浴前的凝固纤维束的周围存在的液体的有机溶剂浓度比凝固浴液中的有机溶剂浓度高2％以上。此处，所谓在空中进行滞留后、即将被导入水洗浴前的凝固纤维束，是指即将被导入水洗浴前的0.3秒位置处的凝固纤维束。凝固纤维束的周围存在的液体的有机溶剂浓度比凝固浴液中的有机溶剂浓度更高的情况下，纤维束的致密性容易提高，更优选比凝固浴液中的有机溶剂浓度高3％以上，进一步优选高5％以上。凝固纤维束的周围存在的液体的有机溶剂浓度可以通过凝固浴液中的有机溶剂浓度、温度、凝固浴液中的浸渍时间、空中的滞留时间来控制。关于凝固纤维束的周围存在的液体的有机溶剂浓度，可以对在空中行进、即将被导入水洗浴前的0.3秒位置处的凝固纤维束的周围存在的液体进行采样，使用折射率计、气相色谱仪来测定。
(水洗工序、拉伸工序、油剂赋予工序、干燥工序)
在本发明中，将PAN系聚合物溶液导入凝固浴液中使其半凝固并在空中滞留后，经过水洗工序、拉伸工序、油剂赋予工序及干燥工序而得到碳纤维前体纤维束。
关于水洗工序，将经过空中滞留工序的凝固纤维束导入水洗浴中，出于从凝固纤维束中进一步除去有机溶剂的目的而被导入。为了提高水洗工序中的纤维的行进通过性，可在水洗工序内实施1～1.5倍的拉伸。
关于拉伸工序，通常可在调温至30～98℃的温度的单一或多个拉伸浴中进行。将拉伸工序中的浴中的拉伸称为浴中拉伸，将其倍率称为浴中拉伸倍率。浴中拉伸倍率优选设定为2～2.8倍。若油剂赋予工序前的总拉伸倍率超过3倍，则表层的致密性降低，油剂容易渗透至纤维内。所谓油剂赋予工序前的总拉伸倍率，是指水洗工序中的拉伸倍率与浴中拉伸倍率的乘积。
关于油剂赋予工序，是出于在浴中拉伸工序后防止纤维彼此粘接的目的而赋予油剂的工序。作为本工序中使用的油剂，优选使用以有机硅为主成分的油剂。若油剂中不包含有机硅，则对耐燃化工序中的纤维间的粘接无法进行抑制，线束拉伸强度降低。另外，有机硅油剂优选使用含有耐热性高的氨基改性有机硅等经改性的有机硅的油剂。作为其他有机硅油剂，可举出通过环氧改性、环氧烷改性而改性的有机硅等。有机硅油剂的赋予方法没有特别限定，但需要以使得在通过SIMS(二次离子质谱法)求出的自碳纤维表面起深度为0～10nm的部分处存在Si与C的原子数比Si/C比为10以上的点的方式进行赋予。Si/C比为10以下的情况下，抑制纤维间粘接的效果不充分，线束拉伸强度降低。
干燥工序可利用已知的方法。另外，从提高生产率、提高晶体取向度的观点考虑，优选在干燥工序后在加热热介质中进行拉伸。作为加热热介质，例如，从操作稳定性、成本方面考虑，适合使用加压水蒸气或过热水蒸气。
需要说明的是，在干燥工序之后，还可以增加干热拉伸工序、蒸气拉伸工序。
(烧成工序)
下面，对本发明的碳纤维束的制造方法进行说明。本发明的碳纤维束的制造方法中，通过进行将由上述方法制造的碳纤维前体纤维束在温度为200～300℃的氧化性气氛中进行耐燃化处理的耐燃化工序、在最高温度为500～1200℃的非活性气氛中进行预碳化处理的预碳化工序、接着在最高温度为1200～2000℃的非活性气氛中进行碳化处理的碳化工序来制造碳纤维束。
作为耐燃化处理中的氧化性气氛，优选采用空气。本发明中，预碳化处理、碳化处理在非活性气氛中进行。作为非活性气氛中使用的气体，可示例氮气、氩气及氙气等，从经济性的观点考虑，优选使用氮气。
(表面改性工序)
对于得到的碳纤维束而言，为了其表面改性而可以进行电解处理。其原因是，通过电解处理，能够在得到的纤维增强复合材料中，优化与碳纤维基体的粘接性。在电解处理之后，为了对碳纤维束赋予集束性，也可以实施上浆处理。关于上浆剂，可根据使用的树脂种类而适当选择与基体树脂的相容性良好的上浆剂。
(碳纤维束)
本发明得到的碳纤维束的特征在于，单纤维的自纤维表面起深度为0～10nm的区域中，存在通过SIMS(二次离子质谱法)算出的Si与C的原子数比Si/C比为10以上的点，并且，单纤维的自纤维表面起深度为10nm处的通过SIMS算出的Si/C比为1.0以下。在深度为0～10nm的整个区域中，Si/C比小于10的情况下，抑制纤维间粘接的效果不充分，线束拉伸强度降低。另外，自纤维表面起深度为10nm处的Si/C比大于1.0的情况下，油剂渗透至纤维表层部，诱发表层的孔隙缺陷，另外，由于纤维表层部中包含Si元素而线束拉伸强度降低。另外，若自纤维表面起深度为50nm处的Si/C比为0.5以下，则不仅是纤维表层，油剂向内层的渗透也得到抑制，因此，表现出高的线束拉伸强度，因而优选。SIMS测定中，将碳纤维束排列，通过下述测定装置、测定条件，从纤维表面照射一次离子，测定产生的二次离子。待测定的碳纤维束中附着上浆剂的情况下，在通过使用溶解上浆剂的有机溶剂的索氏提取来除去上浆剂后进行评价。
装置：FEI公司制SIMS4550
·一次离子种类：O2 +
·一次离子能量：3keV
·检测二次离子极性：正离子
·带电补偿：电子枪
·一次离子入射角：0°
本发明的碳纤维束中，优选单纤维截面中的自纤维表面起至深度为50nm为止的区域中存在的长径为3nm以上的孔隙为50个以下，孔隙的平均宽度为3～15nm。自纤维表面起至深度为50nm为止的区域中存在的孔隙少的情况下，则表现出高的线束拉伸强度，因此，更优选为30个以下，进一步优选为10个以下。另外，孔隙的平均宽度小的情况下，表现出高的线束拉伸强度，因此，优选为3～10nm，进一步优选为3～5nm。此处，所谓孔隙的平均宽度，是指基于下述计算方法的孔隙的长径的算术平均值。碳纤维束截面的孔隙的个数及平均宽度如下求出。首先，在碳纤维束的与纤维轴垂直的方向上，通过集束离子束(FIB)制作厚度为100nm的薄片，通过透射型电子显微镜(TEM)以1万倍对碳纤维的截面进行观察。观察图像中，在自纤维表面起至深度为50nm为止的区域中存在的白色部分的孔隙中，将孔隙的端部至端部中成为最长的部分的长度作为长径。孔隙的个数是在1个截面内计数长径为3nm以上的孔隙的总个数。孔隙的平均宽度是在如上所得的观察图像中，长径为3nm以上的所有孔隙的长径的算术平均值。
本发明中的碳纤维束的线束拉伸强度及线束拉伸弹性模量是依据JIS-R-7608(2004)的树脂含浸线束强度试验法，按照以下步骤而求出。作为树脂配方，使用“Celloxide(注册商标)”2021P/3氟化硼单乙胺/丙酮＝100/3/4(质量份)，作为固化条件，使用常压、温度125℃、时间30分钟。测定10根碳纤维束的线束，将其平均值作为线束拉伸强度及线束拉伸弹性模量。若线束拉伸弹性模量过低，则线束拉伸强度降低；若过高，则线束拉伸强度降低，因此，线束拉伸弹性模量优选设定为200～450GPa，更优选为250～400GPa，进一步优选为270～400GPa。
本发明的碳纤维束的通过广角X射线衍射法所得的微晶尺寸(Lc)为1.0～3.0nm。若微晶尺寸过小，则线束拉伸强度降低；若过高，则线束拉伸强度降低，因此，优选为1.5～2.8nm，进一步优选为2.0～2.8nm。碳纤维实质上是由无数石墨微晶构成的多结晶体，若提高碳化处理的最高温度，则微晶尺寸增大，与此同时晶体取向也进行，因此与碳纤维的线束拉伸弹性模量提高有关。若微晶尺寸为1.0nm以上，则能够提高碳纤维的线束拉伸弹性模量；微晶尺寸大于3.0nm的情况下，线束拉伸弹性模量提高，但线束拉伸强度降低。微晶尺寸在下述条件下测定。
·X射线源：CuKα射线(管电压40kV、管电流30mA)
·检测器：测角仪+单色器+闪烁计数器
·扫描范围：2θ＝10～40°
·扫描模式：步进扫描，步进单位0.01°，扫描速度1°/min
在得到的衍射图案中，对在2θ＝25～26°附近出现的峰求出半峰全宽，由该值通过下式算出微晶尺寸。
微晶尺寸(nm)＝Kλ/β0cosθB
其中，
K：1.0，λ：0.15418nm(X射线的波长)
β0：(βE2-β1 2)1/2
βE：表观的半峰全宽(测定值)rad、β1：1.046×10-2rad
θB：Bragg的衍射角。
实施例
(实施例1)
将包含丙烯腈与衣康酸的共聚物的聚丙烯腈系聚合物溶解于二甲基亚砜，制成纺纱溶液。将得到的纺纱溶液暂时从喷丝头挤出至空气中，导入以二甲基亚砜为80质量％、作为凝固促进剂的水为20质量％的比率混合且温度控制为5℃的凝固浴液中，以在凝固浴液中的浸渍时间为0.2s的方式进行牵引，得到凝固纤维束。以下，将得到该凝固纤维束的工序简称为“凝固工序”。
然后，在空中滞留工序中，在空中滞留120s。确认到即将被导入水洗浴前的0.3秒位置处的凝固纤维束的周围存在的液体的有机溶剂浓度为87％，比凝固浴液中的有机溶剂浓度高浓度化，因此以半凝固状态从凝固浴液中通过，在空中进行凝固。
然后，在水洗工序中，在将凝固纱条导入水洗浴中进行水洗后，在拉伸工序中，于90℃的温水中实施浴拉伸。此时，总拉伸倍率为2.3倍。接着，在油剂赋予工序中，对该纤维束赋予氨基改性有机硅系有机硅油剂。然后，使用180℃的加热辊进行干燥处理，通过在加压蒸气中进行5倍拉伸而使制纱总拉伸倍率为11.5倍，得到单纤维纤度为1.0dtex的聚丙烯腈系前体纤维束。
接着，在以下的烧成工序中对得到的聚丙烯腈系前体纤维束进行处理，制成碳纤维束。
在耐燃化工序中，在温度为200～300℃的空气中对得到的聚丙烯腈系前体纤维束进行耐燃化处理，得到耐燃化纤维束。
在预碳化工序中，在最高温度为800℃的氮气气氛中对耐燃化工序中得到的耐燃化纤维束进行预碳化处理，得到预碳化纤维束。
在碳化工序中，在最高温度为1500℃的氮气气氛中对预碳化工序中得到的预碳化纤维束进行碳化处理。
接着，将硫酸水溶液作为电解液进行电解表面处理、水洗、干燥，然后赋予上浆剂，得到碳纤维束。纺纱条件及得到的碳纤维物性总结于表1中，后述实施例·比较例也同样总结于表1～4中。线束拉伸强度为6.3GPa。
(实施例2)
将凝固工序中的凝固浴液中的浸渍时间设为3.7s，除此以外，与实施例1进行同样的操作。空中滞留工序中的即将被导入水洗浴前的0.3秒位置处的凝固纤维束的周围存在的液体的有机溶剂浓度为82％，比实施例1低，在凝固浴液中进行了一定程度的凝固。与实施例1相比，自纤维表层起深度为10nm处的Si/C比及自纤维表层起深度为50nm处的Si/C比更高，另外，自纤维表面起至深度为50nm为止的区域中存在的长径为3nm以上的孔隙数·孔隙的平均宽度增大，线束拉伸强度为5.8GPa，比实施例1更低。以下，将“自纤维表面起至深度为50nm为止的区域中存在的长径为3nm以上的孔隙数”简称为“表层的孔隙数”。
(实施例3)
将凝固工序中的凝固浴中的浸渍时间设为0.8s，空中滞留工序中的在空中的滞留时间设为12s，除此以外，与实施例1进行同样的操作。线束拉伸强度为6.2GPa。
(实施例4)
将空中滞留工序中的在空中的滞留时间设为35s，除此以外，与实施例3进行同样的操作。线束拉伸强度为6.4GPa，比实施例3提高0.2GPa。
(实施例5)
将空中滞留工序中的在空中的滞留时间设为120s，除此以外，与实施例3进行同样的操作。线束拉伸强度为6.5GPa，比实施例4提高0.1GPa。
(实施例6)
将空中滞留工序中的在空中的滞留时间设为200s，除此以外，与实施例3进行同样的操作。线束拉伸强度为6.5GPa，与实施例5相同，由此可知，在空中的凝固所伴随的致密化在120s左右结束。
(实施例7)
将凝固工序中的凝固浴液中的浸渍时间设为1.5s，除此以外，与实施例1进行同样的操作。线束拉伸强度为5.8GPa。
(实施例8)
将凝固工序中的凝固浴液温度设为15℃，除此以外，与实施例7进行同样的操作。凝固浴液温度较高，因此表层的孔隙数比实施例7增加，线束拉伸强度为5.6GPa。
(实施例9)
将凝固工序中的凝固浴液温度设为-5℃，除此以外，与实施例7进行同样的操作。凝固浴液温度较低，因此自纤维表层起深度为10nm处的Si/C比比实施例7减小，另外，表层的孔隙数比实施例8减少，线束拉伸强度为6.1GPa。
(实施例10)
将凝固工序中的凝固浴液温度设为-20℃，除此以外，与实施例7进行同样的操作。凝固浴液温度较低，因此自纤维表层起深度为10nm处的Si/C比比实施例9进一步减小，另外，表层的孔隙数减少，线束拉伸强度为6.4GPa。
(实施例11)
将凝固工序中的凝固浴液中的有机溶剂浓度设为85％，除此以外，与实施例7进行同样的操作。在自纤维表层起深度为10nm处的Si/C比比实施例7减小，但有机溶剂浓度较高，因此表层孔隙比实施例7增大，线束拉伸强度为5.8GPa，与实施例7相同。
(实施例12)
将凝固工序中的凝固浴液中的有机溶剂浓度设为83％，除此以外，与实施例7进行同样的操作。与实施例11相比，表层孔隙减小，线束拉伸强度为5.9GPa，比实施例7高0.1GPa。
(实施例13)
将凝固工序中的凝固浴液中的有机溶剂浓度设为75％，除此以外，与实施例7进行同样的操作。自纤维表层起深度为10nm处的Si/C比及表层孔隙与实施例7相同，线束拉伸强度也为5.8GPa，与实施例7相同。
(实施例14)
将作为纺纱溶液的聚丙烯腈系聚合物溶液的有机溶剂设为二甲基乙酰胺，凝固工序中的凝固浴液的有机溶剂设为二甲基乙酰胺，除此以外，与实施例7进行同样的操作。自纤维表层起深度为10nm处的Si/C比及自纤维表层起深度为50nm处的Si/C比、以及表层的孔隙数·孔隙的平均宽度与实施例7差别不大，线束拉伸强度为5.7GPa，也与实施例7差别不大。
(实施例15)
将作为纺纱溶液的聚丙烯腈系聚合物溶液的有机溶剂设为二甲基甲酰胺，凝固浴液的有机溶剂设为二甲基甲酰胺，除此以外，与实施例7进行同样的操作。自纤维表层起深度为10nm处的Si/C比及自纤维表层起深度为50nm处的Si/C比、以及表层的孔隙数·孔隙的平均宽度与实施例7差别不大，线束拉伸强度也为5.8GPa，与实施例7相同。
(比较例1)
将凝固工序中的凝固浴液中的浸渍时间设为10.0s，空中滞留工序中的在空中的滞留时间设为10s，除此以外，与实施例1进行同样的操作。在空中滞留工序中的即将被导入水洗浴前的0.3秒的位置处的凝固纤维束的周围存在的液体的有机溶剂浓度为80％，与凝固工序中的凝固浴液中的有机溶剂浓度相同，因此在凝固浴液中凝固结束。与实施例1相比，自纤维表层起深度为10nm处的Si/C比及自纤维表层起深度为50nm处的Si/C比更高，另外，表层的孔隙数·孔隙的平均宽度也增大，因此线束拉伸强度为5.1GPa，低1.2GPa。
(比较例2)
将凝固工序中的凝固浴液中的浸渍时间设为7.0s，除此以外，与实施例7进行同样的操作。空中滞留工序中的即将被导入水洗浴前的0.3秒的位置处的凝固纤维束的周围存在的液体的有机溶剂浓度为81％，仅比凝固工序中的凝固浴液中的有机溶剂浓度增加1％，因此认为在凝固浴液中粗凝固结束。与实施例7相比，自纤维表层起深度为10nm处的Si/C比及表层的孔隙数·孔隙的平均宽度也增大，因此线束拉伸强度为5.2GPa，低0.6GPa。
(比较例3)
将凝固工序中的凝固浴液中的浸渍时间设为5.0s，除此以外，与实施例7进行同样的操作。线束拉伸强度为5.2GPa，与比较例2差别不大。
(比较例4)
将凝固工序中的凝固浴液中的浸渍时间设为1.5s，空中滞留工序中的空中滞留时间设为1s，除此以外，与实施例7进行同样的操作。空中滞留工序中的即将被导入水洗浴前的0.3秒的位置处的凝固纤维束的周围存在的液体的有机溶剂浓度为80％，尽管凝固条件与实施例7相同，但与凝固浴液中的有机溶剂浓度相同。虽然以半凝固状态从凝固浴液中通过，但认为在空中充分进行凝固之前已被导入水洗浴中。线束拉伸强度为5.1GPa，比实施例7低0.7GPa。
(比较例5)
将空中滞留工序中的空中滞留时间设为3s，除此以外，与比较例4进行同样的操作。线束拉伸强度为5.2GPa，比实施例7低0.6GPa。
(比较例6)
将空中滞留工序中的空中滞留时间设为7s，除此以外，与比较例5进行同样的操作。线束拉伸强度为5.2GPa，与比较例5相同。
(比较例7)
将凝固工序中的凝固浴液中的有机溶剂浓度设为25％，除此以外，与实施例2进行同样的操作。空中滞留工序中的即将被导入水洗浴前的0.3秒的位置处的凝固纤维束的周围存在的液体的有机溶剂浓度为25％，与凝固工序中的凝固浴液中的有机溶剂浓度相同。凝固浴液的有机溶剂浓度较低，因此凝固速度快，认为在凝固浴液中凝固已完成。线束拉伸强度为5.1GPa，比实施例2低0.7GPa。
(比较例8)
将凝固工序中的凝固浴液中的有机溶剂浓度设为65％，除此以外，与实施例2进行同样的操作。线束拉伸强度为5.0GPa，比实施例2低0.8GPa。
(比较例9)
将凝固工序中的凝固浴液的温度设为30℃，除此以外，与实施例7进行同样的操作。线束拉伸强度为4.8GPa，比实施例7低1.2GPa。
(比较例10)
将凝固工序中的凝固浴液的温度设为-30℃，除此以外，与实施例7进行同样的操作。线束拉伸强度为4.6GPa，比实施例7低1.4GPa。另外，观察到许多绒毛。
(比较例11)
将凝固工序中的凝固浴液中的浸渍时间设为10.0s，除此以外，与实施例14进行同样的操作。线束拉伸强度为5.2GPa，比实施例14低0.5GPa。
(比较例12)
将凝固工序中的凝固浴液中的浸渍时间设为10.0s，除此以外，与实施例15进行同样的操作。线束拉伸强度为5.2GPa，比实施例15低0.6GPa。
(比较例13)
将油剂赋予工序中赋予的氨基改性有机硅的量设为低于比较例1，除此以外，与比较例1进行同样的操作。自纤维表层起深度为10nm处的Si/C比、自纤维表层起深度为50nm处的Si/C比、表层的孔隙数·孔隙的平均宽度低于比较例1，但自纤维表面起深度为0～10nm的区域的Si/C比较低，纤维间粘接，因此线束拉伸强度为4.9GPa，比比较例1低0.2GPa。
(比较例14)
将油剂赋予工序中赋予的氨基改性有机硅的量设为低于比较例13，除此以外，与比较例13进行同样的操作。自纤维表层起深度为10nm处的Si/C比、自纤维表层起深度为50nm处的Si/C比低于比较例13，但自纤维表面起深度为0～10nm的区域的Si/C比较低，纤维间粘接，因此线束拉伸强度为4.5GPa，比比较例13低0.4GPa。
(比较例15)
将至油剂赋予工序之前的总拉伸倍率设为3.0倍，除此以外，与比较例1进行同样的操作。自纤维表层起深度为50nm处的Si/C比、表层的孔隙数·孔隙的平均宽度低于比较例1，但自纤维表层起深度为10nm处的Si/C比上升，线束拉伸强度为5.3GPa，与比较例1相比，仅提高0.2GPa。
(比较例16)
将至油剂赋予工序之前的总拉伸倍率设为4.0倍，除此以外，与比较例1进行同样的操作。自纤维表层起深度为50nm处的Si/C比、表层的孔隙数·孔隙的平均宽度低于比较例1，但自纤维表层起深度为10nm处的Si/C比大幅上升，线束拉伸强度为5.0GPa，比比较例1低0.1GPa。
[表1]
Figure BDA0003269946320000181
[表2]
Figure BDA0003269946320000191
[表3]
Figure BDA0003269946320000201
[表4]
Figure BDA0003269946320000211
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Claims (7)

1.碳纤维束的制造方法，其中，将聚丙烯腈系聚合物溶液从喷丝头挤出至空气中并在储存于凝固浴中的凝固浴液中浸渍、从凝固浴液中牵引至空气中而得到凝固纤维束后，至少进行水洗工序、拉伸工序、油剂赋予工序及干燥工序来得到碳纤维前体纤维束，接着，进行将碳纤维前体纤维束在温度为200～300℃的氧化性气氛中进行耐燃化处理的耐燃化工序、在最高温度为500～1200℃的非活性气氛中进行预碳化处理的预碳化工序、以及在最高温度为1200～2000℃的非活性气氛中进行碳化处理的碳化工序，
所述制造方法中，凝固浴液包含70～85％的选自由二甲基亚砜、二甲基甲酰胺及二甲基乙酰胺组成的组中的至少1种有机溶剂，并且所述凝固浴液的温度为-20～20℃，
聚丙烯腈系聚合物溶液在凝固浴液中的浸渍时间为0.1～4秒，在凝固纤维束从凝固浴液中被牵引至空气中后、进行水洗工序前，将使凝固纤维束在空中滞留的空中滞留工序进行10秒以上，
其中，在空中进行滞留后即将被导入水洗浴前的凝固纤维束的周围存在的液体的有机溶剂浓度比凝固浴液中的有机溶剂浓度高。
2.根据权利要求1所述的碳纤维束的制造方法，其中，在空中进行滞留后即将被导入水洗浴前的凝固纤维束的周围存在的液体的有机溶剂浓度比凝固浴液中的有机溶剂浓度高2％以上。
3.碳纤维束，其中，通过广角X射线衍射法所得的微晶尺寸(Lc)为1.0～3.0nm以下，
在自纤维表面起深度为0～10nm的区域中，存在通过SIMS(二次离子质谱法)算出的Si/C比为10以上的点，
自纤维表面起深度为10nm处的通过SIMS算出的Si/C比为1.0以下。
4.根据权利要求3所述的碳纤维束，其中，自纤维表面起深度为50nm处的通过SIMS算出的Si/C比为0.5以下。
5.根据权利要求3或4所述的碳纤维束，其中，单纤维截面中的在自纤维表面起至深度为50nm为止的区域中存在的长径为3nm以上的孔隙为50个以下，孔隙的平均宽度为3～15nm。
6.根据权利要求3或4所述的碳纤维束，其线束拉伸弹性模量为200～450GPa。
7.根据权利要求5所述的碳纤维束，其线束拉伸弹性模量为200～450GPa。
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