CN104264286B - 一种适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法 - Google Patents
一种适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104264286B CN104264286B CN201410559063.0A CN201410559063A CN104264286B CN 104264286 B CN104264286 B CN 104264286B CN 201410559063 A CN201410559063 A CN 201410559063A CN 104264286 B CN104264286 B CN 104264286B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- wet
- coagulating bath
- coagulation forming
- carbon fiber
- spinneret
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
本发明是一种适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法，其制备步骤如下:在凝固温度为‑20~25℃、质量浓度为5~40%的低温低浓凝固浴下，使纺丝原液通过喷丝板经空气层喷射进入凝固浴，在凝固浴中停留时间为2‑10s，原液表面迅速淬火生成硬膜，借助硬膜和低温、低浓等条件减缓双扩散速率，并通过硬膜提高初生纤维的取向度，实现凝固成型的均质化，避免了皮芯结构发生，即得到预牵伸倍数为2.3‑4.0倍的初生纤维，其取向度达65‑70%。本发明的方法制得的原丝，具有较高的均质性，能够得到高质量的原丝和碳丝，且在干湿法技术中具有较强的适普性，可以在干湿法生产中进行推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯腈碳纤维原丝制备技术领域，具体涉及一种适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝低温、低浓均质凝固成型的方法。
背景技术
聚丙烯腈基碳纤维是生产高性能碳纤维最有前途的前驱体，利用聚丙烯腈原丝为出发原料，经过预氧化和碳化过程得到的碳纤维，碳纤维综合性能最好。在聚丙烯腈原丝制备过程中，凝固成型是生产的关键环节，因此初生纤维的成型好坏直接影响着原丝和碳丝的综合性能。在湿法纺丝中，凝固成型主要依靠双扩散为成型动力，从而使纺丝细流达到临界浓度，凝固析出从而形成初生纤维。这种成型方式会形成很严重的结构缺陷，丝束运行过程中将这种缺陷进行了遗传，从而大大降低了原丝甚至碳丝的综合性能。这种缺陷主要体现在皮芯结构上，因此如何减少皮芯结构，提高初生纤维的均质性，是制备高品质碳纤维的关键。
干喷湿纺作为纺丝行业一种新的纺丝技术，具有湿纺和干纺无法比拟的优点。目前该方法在国外已经形成了工业化大生产，而在国内这种技术才刚刚起步。通过对比湿法纺丝的弊端和干喷湿纺的已有技术条件研究发现，合理控制干湿法纺丝的凝固条件，可以成功的制备出均质、高强度的碳纤维。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝低温、低浓均质凝固成型的方法。该方法能够提高初生纤维正牵伸取向，同时减缓初生纤维凝固成形过程中的双扩散，实现凝固成型的均质化，从而可以获得高品质PAN原丝和碳纤维。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的，本发明是一种适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法，其特点是，其制备步骤如下:
在凝固温度为-20~25℃、质量浓度为5~40%的低温低浓凝固浴下，使纺丝原液通过喷丝板经空气层喷射进入凝固浴，在凝固浴中停留时间为2-10s，原液表面迅速淬火生成硬膜，借助硬膜和低温、低浓等条件减缓双扩散速率，并通过硬膜提高初生纤维的取向度，实现凝固成型的均质化，避免了皮芯结构发生，即得到预牵伸倍数为2.3-4.0倍的初生纤维，其取向度达65-70%，大大提高的初生纤维的取向度和致密性。该凝固成型条件下制备的PAN原丝经预氧化、高低温碳化处理后，可得到拉伸强度为4.8-5.5GPa的碳纤维。
本发明所述的适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法中，所述的纺丝原液经过氨化处理，氨化处理后的纺丝原液的pH为7.5~11.5，原液固含量为15~30%。
通过原液中溶解的氨气，使其在凝固浴中溶解，从而与溶质、溶剂形成氢键作用，从而起到辅助减缓双扩散的作用。
本发明所述的适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法中，所述纺丝原液温度为15~45℃。
本发明所述的适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法中，所述空气层高度为5~25cm。
本发明所述的适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法中，所述喷丝板采用孔数为1000~12000，孔径为0.08~0.3mm的喷丝板，所述纺丝原液通过喷丝板的喷丝速度为15~45m/min。
通过高射速与一定的空气高度，提高丝束表面向空气中的扩散，使丝束在进入凝固浴前表面形成一层疏水层，更利于形成致密的膜层。
本发明所述的适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法中，所述的凝固浴溶液溶质为二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，溶剂为水、丙酮或乙醇，优选为水。
本发明是控制凝固浴温度在-20~25℃的低温，凝固浴浓度在5~40%的低浓度，纺丝液细流在进入凝固浴瞬间，表面富聚合物迅速淬火固化成硬膜，稀相以小液滴的形式存在于膜内。在低温、低浓及该膜层存在的条件下，提供了初生纤维高倍正牵伸的条件，并减缓了双扩散速率，从而实现了凝固成型的均质化，获得了高质量原丝和碳纤维。
与现有技术相比，本发明的技术效果如下：
本发明采用低浓、低温的凝固浴适普性较强，可适合不同溶液条件下的生产制备。低浓、低温的条件为膜层的形成、双扩散的减缓及后续的高倍正牵伸起到一定的关联带动作用，同时为实现均质化的初生纤维奠定了基础。 另外原液性能、喷射速度及空气层高度，都对膜层的形成及初生纤维的成型起到积极的辅助作用。
本发明的方法制得的原丝，具有较高的均质性，能够得到高质量的原丝和碳丝，且在干湿法技术中具有较强的适普性，可以在干湿法生产中进行推广使用。
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。
实施例1，一种适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法，其制备步骤如下:
凝固浴为以二甲基亚砜为凝固浴溶质，水为溶剂，质量浓度为25%，凝固浴温度为0℃。将经过氨化处理pH为9.5，原液固含量为23%，温度为15℃的纺丝原液，通过孔数为12000个，孔径为0.12mm的喷丝板以20m/min的喷丝速度喷出，经10cm空气层后进入凝固浴，预牵伸控制在3.0倍，原液在凝固浴中停留时间为3s，原液表面迅速淬火生成硬膜，借助硬膜和低温、低浓等条件减缓双扩散速率，并通过硬膜提高初生纤维的取向度，实现凝固成型的均质化，避免了皮芯结构发生，即得到所需初生纤维，其取向度达64%。该凝固成型条件下制备的PAN原丝经预氧化、高低温碳化处理后，可得到拉伸强度为5.2GPa的碳纤维。
实施例2，一种适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法，其制备步骤如下:
凝固浴为以二甲基甲酰胺为凝固浴溶质，丙酮为溶剂，质量浓度为30%，凝固浴温度为2℃。将经过氨化处理pH为9.0，原液固含量为20%，温度为20℃的纺丝原液，通过孔数为6000个，孔径为0.15mm的喷丝板以25m/min的喷丝速度喷出，经12cm空气层后进入凝固浴，预牵伸控制在3.3倍，原液在凝固浴中停留时间为4s，原液表面迅速淬火生成硬膜，借助硬膜和低温、低浓等条件减缓双扩散速率，并通过硬膜提高初生纤维的取向度，实现凝固成型的均质化，避免了皮芯结构发生，即得到所需初生纤维，其取向度达68%。该凝固成型条件下制备的PAN原丝经预氧化、高低温碳化处理后，可得到拉伸强度为5.53GPa的碳纤维。
实施例3，一种适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法，其制备步骤如下:
凝固浴为以二甲基亚砜为凝固浴溶质，水为溶剂，质量浓度为30%，凝固浴温度为5℃。将经过氨化处理pH为9.2，原液固含量为20%，温度为20℃的纺丝原液，通过孔数为6000个，孔径为0.2mm的喷丝板以35m/min的喷丝速度喷出，经12cm空气层后进入凝固浴，预牵伸控制在3.3倍，原液在凝固浴中停留时间为5s，原液表面迅速淬火生成硬膜，借助硬膜和低温、低浓等条件减缓双扩散速率，并通过硬膜提高初生纤维的取向度，实现凝固成型的均质化，避免了皮芯结构发生，即得到所需初生纤维其取向度达65%。该凝固成型条件下制备的PAN原丝经预氧化、高低温碳化处理后，可得到拉伸强度为5.33GPa的碳纤维。
实施例4，一种适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法，其制备步骤如下:
凝固浴为以二甲基亚砜为凝固浴溶质，水为溶剂，质量浓度为35%，凝固浴温度为6℃。将经过氨化处理pH为9.5，原液固含量为22%，温度为25℃的纺丝原液，通过孔数为4000个，孔径为0.1mm的喷丝板以35m/min的喷丝速度喷出，经15cm空气层后进入凝固浴，预牵伸控制在3.6倍，原液在凝固浴中停留时间为5s，原液表面迅速淬火生成硬膜，借助硬膜和低温、低浓等条件减缓双扩散速率，并通过硬膜提高初生纤维的取向度，实现凝固成型的均质化，避免了皮芯结构发生，即得到所需初生纤维，其取向度达70%。该凝固成型条件下制备的PAN原丝经预氧化、高低温碳化处理后，可得到拉伸强度为4.96GPa的碳纤维。
Claims (3)
1.一种适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法，其特征在于，其制备步骤如下:
在凝固温度为-20~25℃、质量浓度为5~40%的低温低浓凝固浴下，使纺丝原液通过喷丝板经空气层喷射进入凝固浴，在凝固浴中停留时间为2-10s，原液表面迅速淬火生成硬膜，借助硬膜和低温、低浓条件减缓双扩散速率，并通过硬膜提高初生纤维的取向度，实现凝固成型的均质化，避免了皮芯结构发生，即得到预牵伸倍数为2.3-4.0倍的初生纤维，其取向度达65-70%；所述喷丝板采用孔数为1000~12000，孔径为0.08~0.3mm的喷丝板，所述纺丝原液通过喷丝板的喷丝速度为15~45m/min；所述的纺丝原液温度为15~45℃，纺丝原液经过氨化处理，氨化处理后的纺丝原液的pH为7.5~11.5，原液固含量为15~30%。
2.根据权利要求1所述的适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法，其特征在于，所述空气层高度为5~25cm。
3.根据权利要求1所述的适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法，其特征在于，所述的凝固浴溶液溶质为二甲基亚砜或二甲基甲酰胺，溶剂为水、丙酮或乙醇。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410559063.0A CN104264286B (zh) | 2014-10-18 | 2014-10-18 | 一种适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410559063.0A CN104264286B (zh) | 2014-10-18 | 2014-10-18 | 一种适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104264286A CN104264286A (zh) | 2015-01-07 |
| CN104264286B true CN104264286B (zh) | 2016-09-07 |
Family
ID=52155854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410559063.0A Active CN104264286B (zh) | 2014-10-18 | 2014-10-18 | 一种适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104264286B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105970305B (zh) * | 2016-06-30 | 2019-02-12 | 中复神鹰碳纤维有限责任公司 | 一种高取向度、高细旦化聚丙烯腈基碳纤维原丝的凝固成型方法 |
| CN106894113A (zh) * | 2017-02-21 | 2017-06-27 | 东华大学 | 一种氧化石墨烯干喷湿纺纺丝方法 |
| CN106939439B (zh) * | 2017-05-05 | 2020-06-26 | 中复神鹰碳纤维有限责任公司 | 一种连续浅沟槽聚丙烯腈碳纤维原丝的凝固成型方法 |
| CN107557882A (zh) * | 2017-09-12 | 2018-01-09 | 中安信科技有限公司 | 制备高性能碳纤维用聚丙烯腈原丝的干喷湿纺纺丝方法 |
| CN108642607B (zh) * | 2018-05-03 | 2020-09-01 | 武夷学院 | MnO2/TiC/C复合多孔纳米纤维的制备方法 |
| CN108611702B (zh) * | 2018-05-07 | 2020-09-01 | 武夷学院 | CoNi2S4/TiC/C复合多孔纳米纤维的制备方法及其用途 |
| CN109137117B (zh) * | 2018-07-11 | 2021-05-04 | 中复神鹰碳纤维股份有限公司 | 干喷湿纺低膨润度聚丙烯腈初生纤维的方法 |
| CN109731484A (zh) * | 2019-02-22 | 2019-05-10 | 常州兴烯石墨烯科技有限公司 | 一种功能性石墨烯聚丙烯腈中空纤维膜及其制备方法 |
| CN113597484B (zh) | 2019-03-28 | 2023-06-16 | 东丽株式会社 | 碳纤维束及其制造方法 |
| CN112877813B (zh) * | 2021-01-20 | 2022-08-05 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 粗旦化高强中模聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1401835A (zh) * | 2002-08-13 | 2003-03-12 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种炭纤维纺丝液的制备方法 |
| CN1401829A (zh) * | 2002-08-13 | 2003-03-12 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 制备聚丙烯腈纺丝液的方法 |
| CN101760791A (zh) * | 2009-11-24 | 2010-06-30 | 中复神鹰碳纤维有限责任公司 | 一种干喷湿纺制备高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法 |
| CN102102233A (zh) * | 2010-12-17 | 2011-06-22 | 东华大学 | 一种聚丙烯腈基纳米碳纤维原丝的制备方法 |
| CN102146595A (zh) * | 2011-04-21 | 2011-08-10 | 金发科技股份有限公司 | 一种干湿法制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法 |
| CN102277645A (zh) * | 2011-08-01 | 2011-12-14 | 上海交通大学 | 一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法 |
| CN102277629A (zh) * | 2011-06-10 | 2011-12-14 | 金发科技股份有限公司 | 一种干喷湿纺制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008308776A (ja) * | 2007-06-13 | 2008-12-25 | Toray Ind Inc | ポリアクリロニトリル系前駆体繊維の製造方法、炭素繊維の製造方法、および炭素繊維 |
-
2014
- 2014-10-18 CN CN201410559063.0A patent/CN104264286B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1401835A (zh) * | 2002-08-13 | 2003-03-12 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种炭纤维纺丝液的制备方法 |
| CN1401829A (zh) * | 2002-08-13 | 2003-03-12 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 制备聚丙烯腈纺丝液的方法 |
| CN101760791A (zh) * | 2009-11-24 | 2010-06-30 | 中复神鹰碳纤维有限责任公司 | 一种干喷湿纺制备高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法 |
| CN102102233A (zh) * | 2010-12-17 | 2011-06-22 | 东华大学 | 一种聚丙烯腈基纳米碳纤维原丝的制备方法 |
| CN102146595A (zh) * | 2011-04-21 | 2011-08-10 | 金发科技股份有限公司 | 一种干湿法制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法 |
| CN102277629A (zh) * | 2011-06-10 | 2011-12-14 | 金发科技股份有限公司 | 一种干喷湿纺制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法 |
| CN102277645A (zh) * | 2011-08-01 | 2011-12-14 | 上海交通大学 | 一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 干湿纺中聚丙烯腈原丝凝固成形的探讨;金亮等;《高科技纤维与应用》;20131231;第38卷(第6期);第55、56页1.1部分第1、2、4段，第57页1.3部分第1段 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104264286A (zh) | 2015-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104264286B (zh) | 一种适用于干湿法聚丙烯腈碳纤维原丝凝固成型的方法 | |
| CN102733009B (zh) | 一种具有规整表面沟槽的高强度聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法 | |
| CN101492837B (zh) | 一种高聚合度细菌纤维素纤维的制备方法 | |
| CN101768791B (zh) | 一种聚丙烯腈基中空碳纤维原丝的制备方法 | |
| TW200728531A (en) | Carbon fiber, method of producing polyacrylonitrile precursor fiber used for producing carbon fiber, and method of producing carbon fiber | |
| CN102277645B (zh) | 一种高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法 | |
| CN102220661B (zh) | 一种仿蚕丝组成和结构的再生丝蛋白纤维及其制备方法 | |
| CN104264264A (zh) | 一种高取向度的聚丙烯腈纤维的制备方法 | |
| CN104451935A (zh) | 一种干喷-湿法纺丝制备对位芳纶的凝固成形方法 | |
| CN101760791A (zh) | 一种干喷湿纺制备高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝的方法 | |
| CN108774758B (zh) | 一种纳米纤维的制备方法 | |
| CN103572390A (zh) | 一种制造芳纶ⅲ纤维的干喷-湿纺方法 | |
| CN103757735A (zh) | 一种高模量聚乙烯纤维的制备方法 | |
| CN109137117B (zh) | 干喷湿纺低膨润度聚丙烯腈初生纤维的方法 | |
| CN101245500B (zh) | 凹凸棒土纳米粒子改性聚丙烯腈基碳纤维原丝及制备方法 | |
| CN102260919A (zh) | 一种聚丙烯腈原丝的均质化凝固成型方法 | |
| CN104088029B (zh) | 一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法 | |
| CN102453972A (zh) | 一种聚丙烯腈原丝的制备方法 | |
| CN105970305B (zh) | 一种高取向度、高细旦化聚丙烯腈基碳纤维原丝的凝固成型方法 | |
| CN102758272B (zh) | 一种聚丙烯腈基碳纤维的高效制备方法 | |
| CN106939439B (zh) | 一种连续浅沟槽聚丙烯腈碳纤维原丝的凝固成型方法 | |
| CN202323132U (zh) | 用于生产超粗旦化纤的喷丝板 | |
| CN103789856A (zh) | 基于干湿纺丝的原丝生产方法 | |
| CN101694016A (zh) | 聚丙烯腈纤维的均质化制备方法 | |
| CN111088561B (zh) | 聚丙烯腈碳纤维原丝的制造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180116 Address after: North of the South Ring Road in Dapu Industrial Park, economic and Technological Development Zone 222000 Jiangsu city of Lianyungang Province Patentee after: Zhongfu Shenying Carbon Fiber Limited Liability Company Address before: 222000 Jiangsu province Lianyungang Dapu industrial zone of Lianyungang economic and Technological Development Zone Cloud Road No. 6 Co-patentee before: Jiangsu Ying You frame Co., Ltd Patentee before: Zhongfu Shenying Carbon Fiber Limited Liability Company |
|
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 222000 South Ring Road North, Dapu Industrial Zone, Lianyungang Economic and Technological Development Zone, Jiangsu Province Patentee after: Zhongfu Shenying Carbon Fiber Co.,Ltd. Address before: 222000 North Ring Road, Dapu Industrial Park, Lianyungang Economic and Technological Development Zone, Jiangsu Province Patentee before: ZHONGFU SHENYING CARBON FIBER Co.,Ltd. |