CN104088029B - 一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，聚丙烯腈纺丝原液出丝后，采用先进入一段非凝固浴，再进入凝固浴中的组合凝固成型工艺。具体的说包括如下步骤：丙烯腈纺丝原液经组合凝固成型工艺凝固成型后，依次经过牵伸、水洗、上油、干燥、蒸汽牵伸或沸水牵伸、热定型、烘干步骤，最后收丝。本发明可以克服传统干湿法和湿法工艺的缺点，有利于控制原丝皮层结构。采用本工艺可实现大于300m/min的纺速，得到的原丝具有类似湿法原丝的表面沟槽结构，且手感柔软，开纤性良好，碳化后强度高于5.8GPa。属于聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法技术领域。

Description

一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法

技术领域

本发明属于聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法技术领域，具体涉及一种采用非凝固浴和凝固浴组合凝固成型工艺制备高性能碳纤维原丝的方法。

背景技术

目前，聚丙烯腈(PAN)基碳纤维原丝主要采用湿法和干湿法两种工艺。由于在干湿法工艺中，纺丝原液从喷丝板的孔中流出后先经过一段空气层，然后才进入到凝固浴中，原液细流的巴勒斯效应可以得到缓解甚至消除。而在湿法工艺中，原液细流在流出喷丝孔的挤出胀大阶段就会发生由表及里的凝固过程，此过程中皮层被取向，初生丝承受较大的张力，纺速越高越明显，初生丝张力升高到一定程度会产生断丝。而干湿法工艺中，原丝由于在干段可以承受较大正牵伸，因此纺速要比湿法原丝快的多，因此干湿法工艺越来越受到人们关注。

但干湿法工艺的缺点在于，受干段空气湿度的影响，纺丝液与空气界面同样会发生溶剂和水的双向扩散。通过对比在相同条件下(仅喷丝方式不同)得到的干湿法工艺和湿法工艺原丝，发现干湿法原丝的溶解速度明显低于湿法原丝(如图1所示)，由于原丝表面的开孔结构在致密化工序已基本消除(通过氮吸附试验可以证明这一点)，这说明干湿法原丝具有更致密的表皮层结构。这种致密表层结构的存在造成在后续的凝固及水洗过程中，芯部溶剂较难扩散出来，使原丝手感发硬，性能下降。

干湿法工艺的另一个缺点是，由于喷丝板的孔或纺丝液的原因，当个别孔发生断流后，纺丝液极易沿板面发生漫流，同时影响到周边几个孔的出丝，这对纺丝过程有很大影响。而当干段较高时，则会由于毛细现象发生并丝。

专利JP55-097199提出一种改变干湿法工艺中干段气氛的方法，这种方法的问题是气流会对干段中的纤维造成干扰，对于粘度较低的纺丝液，会影响喷丝稳定性，而且同样无法解决漫流问题。

综上所述，现有的聚丙烯腈基碳纤维原丝制作工艺存在如下缺点：1.干湿法制作的纺丝具有致密的表层结构，使得纺丝性能下降；2.干湿法工艺会发生并丝现象；3.引入干段气氛的干湿法工艺存在漫流问题。4.干湿法工艺无法形成如湿法工艺原丝的沟槽表面。

发明内容

针对现有技术中存在的技术问题，本发明的目的是：提供一种同时克服了湿法和干湿法工艺缺点的聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，聚丙烯腈纺丝原液出丝后，采用先进入一段非凝固浴，再进入凝固浴中的组合凝固成型工艺。即聚丙烯腈纺丝原液从喷丝板的孔流出后先经过一段非凝固浴，然后再进入凝固浴凝中的成型工艺。由于聚丙烯腈纺丝原液在非凝固浴中不会发生相分离，所以可以像干湿法一样承受高倍牵伸，同时非凝固浴可以隔绝纺丝原液与空气接触，避免形成类似干湿法原丝的致密皮层结构。

一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，包括如下步骤：丙烯腈纺丝原液经组合凝固成型工艺凝固成型后，依次经过牵伸、水洗、上油、干燥、蒸汽牵伸或沸水牵伸、热定型、烘干步骤，最后收丝。

聚丙烯腈纺丝原液为聚丙烯腈聚合物的二甲基亚砜溶液、二甲基甲酰胺溶液或二甲基乙酰胺溶液。聚丙烯腈聚合物为丙烯腈二元或三元共聚物；聚丙烯腈聚合物在聚丙烯腈纺丝原液中的质量含量为15％～25％，优选17％～23％。

非凝固浴为直链或支链烷烃、环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯或二甲基硅氧烷中的一种或几种的混合物。优选烷烃、环己烷和二甲基硅氧烷体系。直链或支链烷烃的碳原子数为5～16，优选5～12。

非凝固浴和凝固浴的温度为-15℃～70℃，优选-10℃～60℃。凝固浴为二甲基亚砜的水溶液、二甲基甲酰胺的水溶液或二甲基乙酰胺的水溶液。凝固浴中，二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的水溶液的浓度为0～85％，优选10％～80％。当凝固浴温度范围为-15℃～10℃时，凝固浴浓度范围为0～40％；当凝固浴温度为10℃～70℃时，凝固浴浓度范围为40％～85％。

聚丙烯腈纺丝原液在非凝固浴中通过的距离为1～300mm，优选2～150mm。

总的说来，本发明具有如下优点：

本发明采用将纺丝原液先通过一段非凝固浴，然后再通过凝固浴的成型工艺，通过这种组合凝固成型工艺，有利于控制原丝皮层结构，可避免形成类似干湿法纺丝的致密皮层结构，有利于提高原丝性能和质量稳定性。而当喷丝板的个别孔出现出丝不正常时，由于液-液与气-液界面张力的差异，在非凝固浴层不会出现粘板漫流或并丝等现象，这对于工业生产具有重要的意义。

这种组合凝固成型工艺的另一个重要特点是具有类似湿法原丝的沟槽表面，与干湿法原丝相比，这有利于提高复合材料界面结合强度。可实现大于300m/min的纺速，得到的原丝手感柔软，开纤性良好，碳化后强度高于5.8GPa。

附图说明

图1是采用干湿法和湿法工艺的原丝的溶解速度的对比图，横轴是溶解时间，纵轴是溶解比例。

图2是采用湿法、干法和组合凝固成型工艺的原丝的溶解速度的对比图，横轴是溶解时间，纵轴是溶解比例，便于观察对比数据分布区间。

图3是本发明的组合凝固成型工艺所采用的装置的结构示意图。

图4a是实施例中原丝表面SEM表征。

图4b是图4a的放大图。

图5a是采用干湿法牵丝，原丝表面SEM表征。

图5b是图5a的放大图。

图6a为湿法纺丝工艺，原丝表面SEM表征。

图6b是图6a的放大图。

其中，1是喷丝组件，2是凝固浴槽，3是透明圆筒，4是导辊，5是纺丝，6是非凝固浴，7是凝固浴。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施方式来对本发明做进一步详细的说明。

图3所示，该装置包括：喷丝组件、凝固浴槽、透明圆筒和导辊。聚丙烯腈纺丝原液从喷丝组件中喷丝板的孔向下垂直出丝后，经过一段非凝固浴，再经过凝固浴，在凝固浴中由导辊导向，最后成型牵伸出丝。透明圆筒套在喷丝板外，其上端在喷丝板外，下端浸入凝固浴液面以下。

实施例一

本实施例采用3级梯度凝固，第一级凝固浴如图3所示，其中非凝固浴为粘度为10cP.s的二甲基硅油，凝固浴为浓度为65％的DMSO(二甲基亚砜)水溶液，温度45℃。纺丝原液为丙烯腈-衣康酸二元共聚物的DMSO溶液，共聚物中衣康酸单元与丙烯腈单元摩尔比为0.45：100。用透明圆筒将非凝固浴与凝固浴隔离(非凝固浴与凝固浴组分是互不相溶的，彼此溶解度很小，几乎可以忽略其影响，因此在上下方向上无需实体将两者隔开)，圆筒长度50cm。喷丝板的孔径0.1mm，牵丝成功后缓慢向透明圆筒内加入二甲基硅油，直至非凝固浴高度达到10mm，逐渐将喷丝板浸入非凝固浴完成组合凝固浴牵丝，第一级凝固浴牵伸比为3.2。原生丝出第一级凝固浴后依次进入DMSO水溶液浓度为35％、温度为70℃的第二级凝固浴，以及DMSO浓度为15％、温度为85℃的第三级凝固浴，第二级凝固浴牵伸比为2.3，第三级凝固浴牵伸比为2.0。然后经过6级80℃水洗、上油、干燥致密化进入到蒸汽牵伸机，在5kg蒸汽压力下，牵伸2.3倍，通过100℃饱和蒸汽定型，烘干后至收丝得到原丝，收丝速度300m/min。

得到的原丝表面SEM表征如图4a和图4b所示。碳化后线密度0.064，体密度1.796，拉伸强度5.8GPa，模量273GPa，断裂伸长2.2％。

以下是采用干湿法牵丝与本发明组合凝固成型工艺进行对比：

采用3级梯度凝固，第一级凝固浴为浓度为65％的DMSO水溶液，温度45℃。喷丝板好孔径为0.1mm，干湿法牵丝，干段高度为10mm，第一级凝固浴牵伸比为3.2。原生丝出第一级凝固浴后依次进入DMSO水溶液浓度为35％、温度为70℃的第二级凝固浴，以及DMSO浓度为15％、温度为85℃的第三级凝固浴，第二级凝固浴牵伸比为2.3，第三级凝固浴牵伸比为2.0。然后经过6级80℃水洗、上油、干燥致密化进入到蒸汽牵伸机，在5kg蒸汽压力下，牵伸2.3倍，通过100℃饱和蒸汽定型，烘干后至收丝得到原丝，收丝速度300m/min。

得到的原丝表面SEM表征如图5a和5b所示。碳化后线密度0.065，体密度1.805，拉伸强度5.1GPa，模量275GPa，断裂伸长2.0％。

对比试验结果可知：采用组合凝固工艺得到的原丝碳化性能强度优于干湿法工艺，更重要的是，前者可以得到明显的表面沟槽结构，有利于提高复合材料性能，而干湿法原丝表面过于光滑。

实施例二

本实施例中，非凝固浴采用正庚烷，其余未提及部分同实施例一。

碳化后线密度0.066，体密度1.801，拉伸强度6.4GPa，模量265GPa，断裂伸长2.3％。

以下是采用湿法纺丝工艺与本发明组合凝固成型工艺进行对比：

喷丝板孔径为0.055mm，三级梯度凝固，第一级凝固浴牵伸0.97，收丝速度150m/min。其余未提及部分同实施例一。

得到的原丝表面SEM表征如图6a和图6b所示。碳化后线密度0.063，体密度1.786，拉伸强度4.9GPa，模量268GPa，断裂伸长2.0％。

对比试验结果可知：采用正庚烷做非凝固浴时，碳化后强度远高于常规湿法工艺，得到的表面沟槽细长，而湿法丝沟槽粗短。

实施例三

纺丝原液为丙烯腈-衣康酸-丙烯酸甲酯三元共聚物的DMSO溶液，共聚物中衣康酸单元与丙烯腈单元的摩尔比为0.45：100，丙烯酸甲酯单元与丙烯腈单元摩尔比例为0.55:100。其他同实施例一。

得到的原丝碳化后线密度0.066，体密度1.805，拉伸强度5.5GPa，模量275GPa，断裂伸长2.1％。

实施例四

本实施例中，非凝固浴采用二甲苯，其余未提及部分同实施例一。

碳化后线密度0.063，体密度1.81，拉伸强度6.5GPa，模量259GPa，断裂伸长2.3％。

实施例五

本实施例中，凝固浴温度为-5，凝固浴浓度为15％，其余未提及部分同实施例一。

碳化后线密度0.065，体密度1.80，拉伸强度6.1GPa，模量262GPa，断裂伸长2.0％。

实施例六

本实施例中，非凝固浴高度为200mm，其余未提及部分同实施例一。

碳化后线密度0.063，体密度1.793，拉伸强度5.2GPa，模量266GPa，断裂伸长1.9％。

实施例七

本实施例中，凝固浴温度为20℃，凝固浴浓度为75％，其余未提及部分同实施例二。

碳化后线密度0.067，体密度1.80，拉伸强度5.9GPa，模量272GPa，断裂伸长2.0％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于：聚丙烯腈纺丝原液出丝后，采用先进入一段非凝固浴，再进入凝固浴中的组合凝固成型工艺；所述非凝固浴为直链或支链烷烃、环戊烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯或二甲基硅氧烷中的一种或几种的混合物。

2.按照权利要求1所述的一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：丙烯腈纺丝原液经组合凝固成型工艺凝固成型后，依次经过牵伸、水洗、上油、干燥、蒸汽牵伸或沸水牵伸、热定型、烘干步骤，最后收丝。

3.按照权利要求1所述的一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯腈纺丝原液为聚丙烯腈聚合物的二甲基亚砜溶液、二甲基甲酰胺溶液或二甲基乙酰胺溶液。

4.按照权利要求3所述的一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯腈聚合物为丙烯腈均聚或共聚物。

5.按照权利要求1所述的一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于：所述凝固浴为二甲基亚砜的水溶液、二甲基甲酰胺的水溶液或二甲基乙酰胺的水溶液。

6.按照权利要求1所述的一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于：所述聚丙烯腈纺丝原液在非凝固浴中通过的距离为1～300mm。

7.按照权利要求1所述的一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于：所述非凝固浴和凝固浴的温度为-15℃～70℃。

8.按照权利要求1所述的一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于：所述直链或支链烷烃的碳原子数为5～16。

9.按照权利要求5所述的一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，其特征在于：所述凝固浴中，二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的水溶液的浓度为0～85％。