CN111684114B

CN111684114B - 纤维的制造方法和碳纤维的制造方法

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Publication number: CN111684114B
Application number: CN201880088422.5A
Authority: CN
Inventors: 长坂拓哉; 石尾桂一; 古川直幸
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2018-02-27
Filing date: 2018-11-02
Publication date: 2022-08-23
Anticipated expiration: 2038-11-02
Also published as: WO2019167344A1; CN111684114A; EP3760768A1; EP3760768A4; KR20200123776A; US20200407885A1; RU2020126570A; JP7234634B2; JPWO2019167344A1

Abstract

一种纤维的制造方法，其是将纤维形成性聚合物溶解在溶剂中而成的纺丝原液从纺丝喷头(1)中喷出，先在空气中移动后，导入凝固浴(3)液中进行凝固的纤维的制造方法，其中，从纺丝喷头(1)的喷出面垂直向下与凝固浴(3)液面之间形成的气相部的每单位时间的风量(Af)相对于气相部容积(Vh)中的每单位时间的纺丝原液中的溶剂量(As)满足0.0008m³≤Af/(As/Vh)≤0.0015m³的关系式，气相部中的喷头外周部4点的绝对湿度的1小时平均值分别为20g/m³以下。本发明提供一种纤维的制造方法，该纤维的制造方法能够在干湿式纺丝中抑制纺丝喷头中的结露的产生，改善后续工序中的缠辊、拉伸工序中的毛刺、断线所致的品质降低，整体上大幅提高生产率和品质。

Description

纤维的制造方法和碳纤维的制造方法

技术领域

本发明涉及一种纤维的制造方法，该制造方法在利用干湿式纺丝方法得到纤维时不会在纺丝喷头表面产生结露或水滴，能够显著地稳定丝条的移动性而得到纤维。

背景技术

为了将聚丙烯腈等不易熔融的纤维形成性聚合物纺丝而得到纤维，采用了湿式纺丝法或干湿式纺丝法。这些方法中，干湿式纺丝法是将纤维形成性聚合物溶解于溶剂中而成的纺丝原液从纺丝喷头中喷出，使其先在气体中移动，然后立即导入至凝固浴液中使其凝固的方法，与湿式纺丝法相比，由于在没有浴液阻力的气体中牵伸得到缓和，因此能够进行高速或高牵伸纺丝，被用于服装用途、产业用途的纤维的制造中。另外，利用干湿式纺丝法，能够使纤维更致密，因此最近被应用于高强度、高弹性模量碳纤维的前体纤维的制造，利用干湿式纺丝法进行高速纺丝或纺丝喷头的多孔化，提高了生产率。

这样的干湿式纺丝法中，从设置于凝固浴外的纺丝喷头将纺丝原液挤出，因此在喷头面与凝固浴之间存在气相部，若进行高速纺丝或者使一个纺丝喷头中的孔数增多的所谓多孔化，则在气相部，构成纺丝原液的溶剂的蒸气增加，该蒸气滞留于气相部，容易在纺丝喷头面产生结露。结露的液滴会堵塞纺丝喷头的喷出孔，导致纤维的密合或纤度不均、单丝断线，进而由于液滴与凝固液面接触而产生喷头浸渍，导致后续工序中的缠辊、拉伸工序中的毛刺、断丝，使操作性、品质显著降低。该问题特别是在为了提高生产率而进行高速纺丝或纺丝喷头的多孔化时变得显著。

为了改善这些问题，提出了在干湿式纺丝中的纺丝喷头面与凝固浴的气相部使气体从单方向流通而防止结露的方法(专利文献1)。

另外，还对下述方法进行了研究：在超过2000孔的多孔喷头中，对于在纺丝喷头的喷出面与凝固浴之间形成的气相部的气体，从夹着喷出面的两个方向交替地进行抽吸，由此防止溶剂蒸气的滞留(专利文献2)。

另外，为了通过控制喷头周围的温湿度来抑制喷头面结露，还研究了使围绕在凝固室内、进行了温湿度调节的空气循环的方法(专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-044104号公报

专利文献2：日本特开2007-239170号公报

专利文献3：日本特开2010-236139号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在纺丝喷头中使用的孔数较少、例如为300孔左右的情况下，利用专利文献1中提出的技术，有时也能够有效地抑制结露，但在以2,000孔以上的孔数提高孔密度、进而在从干湿式纺丝中的纺丝喷头喷出面垂直向下与凝固浴液液面之间的气相部高度小于20mm这样的溶剂的蒸气容易滞留于气相部的条件下，即使应用专利文献1中提出的技术，也存在产生气流的偏流、有时蒸气滞留而无法消除结露的问题。

另外，关于专利文献2，在孔密度高的情况下，存在下述问题：气相部的抽吸不充分，溶剂的蒸气发生凝聚；在未进行排气的面，凝聚加重而发生结露。

关于专利文献3，经控制的空气被导入至喷头外层部的喷出孔，但经控制的空气无法到达喷头内部，抑制结露的效果不充分。此外，为了围绕整个凝固室内实施温湿度控制，设备增大且设备费增加，因此实质上难以实施。

本发明的目的在于提供一种纤维的制造方法，该制造方法例如在2,000孔以上的高孔密度、进而在从干湿式纺丝中的纺丝喷头喷出面垂直向下与凝固浴液液面之间形成的气相部高度小于20mm这样的条件下，也能够抑制纺丝喷头中的结露的产生，改善后续工序中的缠辊、拉伸工序中的毛刺、断线所致的品质降低，整体上大幅提高生产率和品质。

用于解决课题的手段

为了解决上述课题，本发明的纤维的制造方法具有下述构成。即，

一种纤维的制造方法，其是将纤维形成性聚合物溶解在溶剂中而成的纺丝原液从纺丝喷头中喷出，先在空气中移动后，导入凝固浴液中进行凝固的纤维的制造方法，其中，从纺丝喷头的喷出面垂直向下与凝固浴液面之间形成的气相部的每单位时间的风量(Af)相对于气相部容积(Vh)中的每单位时间的纺丝原液中的溶剂量(As)满足0.0008m³≤Af/(As/Vh)≤0.0015m³的关系式，气相部中的喷头外周部4点的绝对湿度的1小时平均值分别为20g/m³以下。

另外，本发明的碳纤维的制造方法具有下述构成。即，

一种碳纤维的制造方法，其中，在利用上述的纤维的制造方法制造纤维后，在200～300℃的氧化性气氛中进行耐火处理，接着在1,000℃以上的惰性气氛中进行加热。

本发明的纤维的制造方法中，优选气相部中的喷头外周部4点的风速的相对标准偏差为40％以下。

本发明的纤维的制造方法中，优选纺丝喷头的孔数为2,000以上50,000以下。

本发明的纤维的制造方法中，优选纤维形成性聚合物为丙烯腈系聚合物。

发明的效果

根据本发明，例如在2,000孔以上的高孔密度、进而在纺丝喷头与凝固浴液的距离小于20mm这样的干湿式纺丝的条件下，也能够抑制纺丝喷头中的结露的产生，能够改善后续工序中的缠辊、拉伸工序中的毛刺、断线所致的品质降低，整体上大幅提高生产率和品质。特别适合于制造碳纤维用丙烯腈系前体纤维。

附图说明

图1是在本发明中设置给气喷嘴或排气喷嘴的情况下的纺丝区域的示意性俯视图和主视图的一例。

具体实施方式

以下更详细地说明本发明。

本发明的方法能够在制造服装用丙烯腈纤维、碳纤维制造用丙烯腈系纤维、芳香族聚酰胺纤维等时使用，特别是在制造碳纤维制造用丙烯腈系纤维时最显著地确认到其效果。

本发明中，使用纤维形成性聚合物溶解在溶剂中而成的纺丝原液。作为纤维形成性聚合物，可以使用丙烯腈系聚合物、芳香族聚酰胺等。关于用于得到聚合物的聚合法，使用溶液聚合、乳液悬浮聚合、本体聚合等，可以为间歇法也可以为连续法。

作为将聚合物溶解的溶剂，在丙烯腈系聚合物的情况下，可以使用二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、氯化锌水溶液(ZnCl₂aq)、硫氰酸钠水溶液(NaSCNaq)等，从生产率的方面出发，在干湿式纺丝法中，优选聚合物的凝固速度快的DMSO、DMF或DMAc，特别优选凝固速度特别快的DMSO。

将该纺丝原液从隔着气相部设置在凝固浴上方的纺丝喷头的喷出面喷出，在凝固浴中使其凝固而形成纤维。

关于纺丝原液的温度、凝固浴的温度，优选在从纺丝喷头喷出面垂直向下与凝固浴液面之间形成的气相部的气氛温度与露点之差(气氛温度－露点)表现得尽可能大的条件。

作为纺丝原液的温度，温度低时溶剂的蒸发量少，因而优选，只要为纺丝原液中使用的溶剂的凝固点以上即可，另一方面，优选为凝固点以上、凝固点+20℃以下，进一步优选为凝固点+5℃以上、凝固点+15℃以下。纺丝原液的温度为该优选的范围时，纺丝原液粘度保持适度，可纺性良好，操作性优异。作为凝固浴，通常使用与纺丝原液中使用的溶剂相同的溶剂的水溶液，特别是在有机溶剂系中容易产生结露，因此在使用DMSO、DMF、DMAc的水溶液作为凝固浴的情况下，特别显著地表现出本发明的效果。凝固浴的温度的上限优选为20℃以下、更优选为10℃以下、进一步优选为7℃以下。凝固浴的温度的上限为该优选的范围时，能够有效地抑制结露产生。凝固浴的温度的下限优选为0℃以上、更优选为1℃以上。凝固浴的温度的下限为该优选的范围时，可纺性良好、操作性优异。

纺丝喷头的孔数优选为2,000以上50,000以下、更优选为4,000以上20,000以下。孔数为该优选的范围时，生产率良好，另一方面，喷头的质量不会过大，容易确保作业性，能够防止设备费增加。优选使用每1孔的喷头占有面积(纺丝喷头面积÷孔数)为5mm²以上10mm²以下的纺丝喷头。每1孔的喷头占有面积为该优选的范围时，生产率良好，另一方面，在进行干湿式纺丝时，即使在纺丝喷头与凝固浴的气相部无法确保充分的空隙的情况下，也能够有效地防止结露的产生。

本发明中，重要的是，在纺丝喷头的喷出面与凝固浴液面之间形成的气相部的每单位时间的风量(Af)相对于气相部的体积(Vh)中的每单位时间的纺丝原液中的溶剂量(As)满足0.0008m³≤Af/(As/Vh)≤0.0015m³的关系式，气相部中的喷头外周部4点(测定点A～D)的绝对湿度的1小时平均值分别为20g/m³以下。

因此，例如可以举出下述方法：在离开纺丝喷头的位置设置除湿空气的送风机，向气相部进行一定量的风量的送风的方法；在喷头周边设置给气喷嘴或排气喷嘴，同时进行给排气或者经时地切换给排气方向的方法；等等。

本发明的情况下，Af/(As/Vh)设为0.0008m³以上0.0015m³以下，优选为0.0009m³以上0.0014m³以下、更优选为0.0010m³以上0.0013m³以下。该值大于0.0015m³的情况下，凝固浴的液面晃动，纺丝性不稳定，效果不充分。另外，喷头外周部4点的绝对湿度的1小时平均值分别为20g/m³以下、优选为15g/m³以下、进一步优选为10g/m³以下为宜。

从喷头外周部4点的风速无偏差地进行扫气的方面出发，喷头外周部4点的风速的相对标准偏差优选为40％以下、更优选为20％以下、进一步优选为10％以下。喷头外周部4点的风速的相对标准偏差处于该优选的范围时，无论圆形或矩形等喷头形状均能够抑制纺丝喷头喷出面的结露产生。

本发明中，每单位时间的风量(Af)根据在作为测定点的喷头外周部4点测定的风速中位于气流的上游侧的1点的风速和从气流上游侧观察纺丝喷头时的截面积来算出。气相部的体积(Vh)根据由喷头最外喷出孔算出的喷出面积和从喷出面垂直向下与凝固浴液面之间形成的气相部高度来算出。喷出原液中的溶剂量(As)为每单位时间从喷头喷出的原液中含有的溶剂量。

另外，本发明中，关于喷头外周部4点的风速、绝对湿度，如图1所示，无论喷头形状如何，均在将喷头外周均等地4等分的部位的液面至喷头面的高度的中间点且距喷头最外喷出孔30mm的位置进行测定。此处，本发明中，关于喷头外周部4点，例如在喷头形状为圆形的情况下，可以选择将外周圆均匀地4等分的外周圆上的任意4点，在喷头形状为矩形的情况下，可以选择构成外周的各线段的中点4个部位。风速、温度、相对湿度可以使用CrimoMaster 6501型(日本Kanomax株式会社)进行测定。绝对湿度(AH)[g/m³]根据由CrimoMaster测定的温度(T)[℃]、相对湿度(RH)[％]使用下述计算式来算出。(e：饱和蒸气压[hPa])

e＝6.11×10^{(7.5T/(T+237.3))}

AH＝217×e/(T+273.15)×RH/100

此处，喷头外周部4点的绝对湿度的1小时平均值是以5分钟的间隔如上所述对风速、温度、相对湿度进行12次测定并使用上述计算式算出绝对湿度的各测定点的平均值。

此外，在进行气体的给气或排气时使用给气或排气喷嘴的情况下，关于该喷嘴朝向，如图1所示，优选使喷嘴出口为喷头方向且与凝固浴液面平行，具体而言，喷嘴的设置角度从垂直向下(设为0°)向喷头方向倾斜优选60°以上120°以下、更优选80～100°，进一步优选设为90°。图1中，作为示例，示出了喷嘴的设置角度为90°的情况。将喷嘴的设置角度(喷嘴角度)设为90°时，能够对于从溶剂中产生的蒸气有效地进行扫气，能够极为有效地抑制纺丝喷头面上的结露附着。喷嘴的设置角度为该优选的范围时，在给气喷嘴的情况下，气流与喷头面接触，不容易发生湍流，不会产生滞留，能有效地防止结露产生；在排气喷嘴的情况下，尽管由溶剂产生的蒸气与喷头面接触而容易被抽吸，也能够有效地防止液滴的生长。另一方面，给气喷嘴、排气喷嘴均不易产生凝固浴液面的晃动，能够有效地抑制液面与喷头接触的喷头浸渍、单丝间粘接等对品质和工序稳定性带来不良影响的现象。

本发明在使用丙烯腈系聚合物制造丙烯腈系纤维、特别是作为碳纤维前体的丙烯腈系纤维时特别能发挥出效果，下面对于这种情况下特有的条件进行详细说明。

进行干湿式纺丝时的纺丝原液使用由90质量％以上的丙烯腈和能够与其共聚的乙烯基系单体构成的丙烯腈系聚合物溶解而成的溶液。丙烯腈系聚合物中的丙烯腈的共聚比例为该优选的范围时，将由本发明的方法得到的丙烯腈系纤维烧制而得到的碳纤维的强度高，容易制造具有优异的机械特性的碳纤维。另外，纺丝原液中的聚合物的浓度为该优选的范围时，溶剂的含量适量，在干湿式纺丝中的纺丝喷头与凝固浴液之间的气相部溶剂的蒸气量不会过多，因此不容易产生结露；另一方面，能够抑制将丙烯腈系聚合物聚合时的粘度上升和凝胶化，在进行干湿式纺丝时，不容易堵塞纺丝喷头的喷出孔，因此能够有效地防止纤维的密合、纤度不均、单纤维断线，并且能够有效地防止后续工序中的缠辊、拉伸工序中的毛刺、断线，操作性优异，能够有效地防止产品的品质降低。

本发明可以适合在获得每一根纤维的长丝数通常为2,000～50,000的范围、并且作为其单纤维细度通常为0.5dtex～3dtex的范围的纤维的情况下采用。可以将在凝固浴中纤维化的纤维直接在拉伸浴中拉伸，另外也可以在水洗除去溶剂后进行浴中拉伸。

浴中拉伸后，通常赋予油剂，并利用热辊等进行干燥。另外，必要时，在之后进行蒸气拉伸等拉伸，得到纤维。

下面对于由利用纤维形成性聚合物为丙烯腈系聚合物的纤维的制造方法得到的纤维制造碳纤维的方法进行说明。

将利用上述的丙烯腈系纤维的制造方法制造的丙烯腈系纤维在200～300℃的空气等氧化性气氛中进行耐火处理。关于处理温度，从得到耐火纤维的方面出发，优选从低温向高温以多个阶段进行升温，从充分体现出碳纤维的性能的方面出发，优选进一步在不伴有毛刺产生的范围内以高拉伸比对纤维进行拉伸。接着将所得到的耐火纤维在氮气等惰性气氛中加热至1,000℃以上，由此制造碳纤维。然后在电解质水溶液中进行阳极氧化，由此能够对碳纤维表面赋予官能团，提高与树脂的粘接性。另外，优选赋予环氧树脂等上浆剂，得到耐摩擦性优异的碳纤维。

实施例

下面举出实施例进一步具体地说明本发明。需要说明的是，关于本实施例中使用的喷头外周部4点的风速、绝对湿度，如图1所示，在将矩形形状的喷头外周均匀地4等分的部位的液面至喷头面的高度的中间点且距喷头最外喷出孔30mm的位置进行测定。风速、温度、相对湿度使用CrimoMaster 6501型(日本Kanomax株式会社)进行测定。绝对湿度(AH)[g/m³]根据由CrimoMaster测定的温度(T)[℃]、相对湿度(RH)[％]使用下述计算式来算出(e：饱和蒸气压[hPa])。

e＝6.11×10^{(7.5T/(T+237.3))}

AH＝217×e/(t+273.15)×RH/100

此处，喷头外周部4点的绝对湿度的1小时平均值是以5分钟的间隔如上所述对风速、温度、相对湿度进行12次测定并使用上述计算式算出绝对湿度的各测定点各自的平均值。

另外，每单位时间的风量(Af)通过在4点测定点测定的风速中位于气流的上游侧的1点的风速和从气流上游侧观察纺丝喷头时的截面积来算出。气相部的体积(Vh)通过由喷头最外喷出孔算出的喷出面积和从喷出面垂直向下与凝固浴液面之间形成的气相部高度来算出。喷出原液中的溶剂量(As)为每单位时间从喷头喷出的原液中含有的溶剂量。

喷头面结露的程度、丙烯腈系纤维的品质、工序稳定性如下进行判定。

(喷头面结露的程度)

对于连续1周持续纺丝后的纺丝喷头面的结露的尺寸、个数进行测定，按下述标准进行分数换算。

结露的直径小于2mm：1分/个

结露的直径为2mm以上且小于5mm：5分/个

结露的直径为5mm以上：10分/个。

(丙烯腈系纤维的品质)

在即将卷取丙烯腈系纤维之前计数1,000m的量的丙烯腈系纤维的毛刺数，以5个等级对品质进行评价。评价基准如下。

1：(毛刺根数/1纤维·1,000m)≤1

2：1<(毛刺根数/1纤维·1,000m)≤2

3：2<(毛刺根数/1纤维·1,000m)≤5

4：5<(毛刺根数/1纤维·1,000m)<60

5：60≤(毛刺根数/1纤维·1,000m)。

(丙烯腈系纤维的工序稳定性)

根据制造10t丙烯腈系纤维时的断线次数以5个等级进行评价。评价基准如下。

1：(断线次数/制造10t丙烯腈系纤维)≤1

2：1<(断线次数/制造10t丙烯腈系纤维)≤2

3：2<(断线次数/制造10t丙烯腈系纤维)≤3

4：3<(断线次数/制造10t丙烯腈系纤维)<5

5：5≤(断线次数/制造10t丙烯腈系纤维)。

<实施例1～4>

通过溶液聚合制备出由丙烯腈99质量％、衣康酸1质量％构成的丙烯腈系聚合物的DMSO溶液。

使用具有总数为6,000个的原液喷出孔的喷头，将所得到的丙烯腈系聚合物溶液(纺丝原液)从纺丝喷头的喷出面先喷出到空气中，使其通过气相部后，喷出到由DMSO 35质量％/水65质量％构成的凝固浴液中，得到凝固纤维。

此处，在纺丝时，在纺丝喷头的前侧按照夹持喷头的方式设置具有5mm×200mm的开口部的给气喷嘴和排气喷嘴，从给气喷嘴进行除湿后的空气的送风，由排气喷嘴进行抽吸，由此对于在喷出面与凝固浴之间的气相部产生的溶剂蒸气进行扫气。需要说明的是，各实施例中，如表1所示地变更给排气喷嘴的喷嘴角度、Af/(As/Vh)以及各测定点4点的风速相对标准偏差。将各实施例中的喷出面的结露程度、丙烯腈系纤维的品质、工序稳定性一并示于表1。

接着对所得到的凝固纤维进行水洗后，一边在浴拉伸工序中进行拉伸一边赋予油剂，进一步经过干燥·拉伸工序，能够稳定地制造出单纤维根数为6,000根的丙烯腈系纤维。

<实施例5>

如表1所示地变更Af/(As/Vh)，并增强除湿的程度，除此以外与实施例1～4同样地得到丙烯腈系前体纤维。

<实施例6>

如表1所示地变更Af/(As/Vh)，并使用9,000孔的喷头，除此以外与实施例1～4同样地得到丙烯腈系前体纤维。

<实施例7>

如表1所示地变更Af/(As/Vh)，并使用2,000孔的喷头，除此以外与实施例1～4同样地得到丙烯腈系前体纤维。

<比较例1>

如表1所示地变更Af/(As/Vh)，并使给排气喷嘴不运转，除此以外与实施例1～4同样地得到丙烯腈系前体纤维。

<比较例2>

如表1所示地变更Af/(As/Vh)，除此以外与实施例1～4同样地得到丙烯腈系前体纤维。

<比较例3>

如表1所示地变更Af/(As/Vh)，并减弱除湿的程度，除此以外与实施例1～4同样地得到丙烯腈系前体纤维。

<比较例4>

如表1所示地变更Af/(As/Vh)，并进一步减弱除湿的程度，除此以外与实施例1～4同样地得到丙烯腈系前体纤维。

<比较例5>

如表1所示地变更Af/(As/Vh)，并不对供给空气进行除湿，除此以外与实施例1～4同样地得到丙烯腈系前体纤维。

将各实施例、比较例中的喷出面的结露程度、丙烯腈系纤维的品质、工序稳定性一并示于表1。

由表1所示可知，根据本发明，抑制了喷头的喷出面的结露，并且改善了品质、工序稳定性。

工业实用性

本发明并不限于在碳纤维前体纤维的制造中抑制喷头面的结露产生，可在所有的干湿式纺丝中作为通过抑制结露而提高生产率的对策加以应用。

符号的说明

1：纺丝喷头

2：给气喷嘴或排气喷嘴

3：凝固浴

4：风速·气流测定点A

5：风速·气流测定点B

6：风速·气流测定点C

7：风速·气流测定点D

Claims

1.一种纤维的制造方法，其是将纤维形成性聚合物溶解在溶剂中而成的纺丝原液从纺丝喷头中喷出，先在空气中移动后，导入凝固浴液中进行凝固的纤维的制造方法，其中，

从纺丝喷头的喷出面垂直向下与凝固浴液面之间形成的气相部的每单位时间的风量Af相对于气相部容积Vh中的每单位时间的纺丝原液中的溶剂量As满足0.0008m³≤Af/(As/Vh)≤0.0015m³的关系式，气相部中的喷头外周部4点的绝对湿度的1小时平均值分别为20g/m³以下，并且

纺丝喷头的孔数为2,000以上50,000以下。

2.如权利要求1所述的纤维的制造方法，其中，气相部中的喷头外周部4点的风速的相对标准偏差为40%以下。

3.如权利要求1或2所述的纤维的制造方法，其中，纤维形成性聚合物为丙烯腈系聚合物。

4.一种碳纤维的制造方法，其中，在利用权利要求3所述的纤维的制造方法制造纤维后，在200～300℃的氧化性气氛中进行耐火处理，接着在1,000℃以上的惰性气氛中进行加热。