CN110699762B - 一种聚丙烯腈纺丝原液的制备方法和聚丙烯腈纤维的制备方法 - Google Patents

一种聚丙烯腈纺丝原液的制备方法和聚丙烯腈纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及纺织化学品技术领域，具体涉及一种聚丙烯腈纺丝原液的制备方法和聚丙烯腈纤维的制备方法。本发明提供的聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚丙烯腈树脂与溶剂混合，得到聚丙烯腈淤浆液；(2)将所述聚丙烯腈淤浆液输入双螺杆挤出机中，进行溶解和脱泡，得到聚丙烯腈纺丝原液；所述双螺杆挤出机的温度为65～120℃；所述聚丙烯腈淤浆液在双螺杆挤出机中的停留时间为1～30min。通过本发明提供的制备方法能够制备得到分子量高达1×106g/mol，或固含量高达50wt.％的高品质聚丙烯腈纺丝原液，且得到的聚丙烯腈纺丝原液无气泡、无凝胶。

Description

一种聚丙烯腈纺丝原液的制备方法和聚丙烯腈纤维的制备 方法
技术领域
本发明涉及纺织化学品技术领域，具体涉及一种聚丙烯腈纺丝原液的制备方法和聚丙烯腈纤维的制备方法。
背景技术
由于聚丙烯腈纤维具有光泽好、刚性强、蓬松性好、手感柔软等优点，被广泛用于制作人造毛皮的底毛和立毛、毛绒玩具、室内装饰品和立绒服装等。碳纤维因其拥有高强、高模、密度小等极优越的机械性能和化学稳定性被广泛应用于工业、航空航天、体育休闲等领域。目前，经过分子结构设计的聚丙烯腈类共聚物是制备碳纤维最重要的前驱体之一。通常，由聚丙烯腈类聚合物制备碳纤维可采用两种方式：均相溶液聚合一步法和非均相聚合两步法。其中，非均相聚合两步法制备的聚丙烯腈类聚合物多为粉料形式，具有成本低、单釜产能大、聚合工艺要求低、聚合物结构可调范围大以及纺丝液配制灵活等优点，使其在碳纤维领域得到了广泛应用。
采用非均相聚合两步法制备碳纤维时，首先是选择适当的溶剂将聚丙烯腈粉料配制成适合纺丝工艺要求的均相溶液，而后经静置脱泡、过滤后进入纺丝工序制得聚丙烯腈纤维；其中，聚丙烯腈粉料的粒径范围在几微米到几十甚至数百微米不等。众所周知，高聚物的溶解经历先溶胀后溶解的过程，因此，聚丙烯腈颗粒尺寸大小极大地影响着聚丙烯腈树脂的均匀溶解，甚至某些大的聚丙烯腈颗粒在经过了长时间高温后依旧不能溶解，这会给纺前过滤造成巨大的压力，也会严重影响纺丝连续性。脱泡效果不佳将会导致纺丝过程中出现断丝、毛丝、细丝，导致纺丝过程不稳定，严重影响纤维质量；另外，现行的原液配制和脱泡工艺流程长、能耗高、时间长。
对于制备碳纤维的聚丙烯腈树脂，从分子结构来看，高分子量、高固含量的聚丙烯腈更适于制备高强度的聚丙烯腈纤维，尤其是采用干喷-湿法纺丝制备聚丙烯腈基碳纤维原丝。但是高分子量聚丙烯腈树脂的高浓度纺丝原液配制困难，也极易形成微凝胶，使过滤操作困难，生产稳定性差，断头率高。因此，高效制备高分子量、高固含量的高质量聚丙烯腈纺丝原液是提高聚丙烯腈纤维以及碳纤维性能和生产效率的有效途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚丙烯腈纺丝原液的制备方法和聚丙烯腈纤维的制备方法。采用本发明制备方法制备的聚丙烯腈纺丝原液固含量高、无气泡、无凝胶；而且生产稳定性好，效率高，成本低。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯腈树脂与溶剂混合，得到聚丙烯腈淤浆液；
(2)将所述聚丙烯腈淤浆液输入双螺杆挤出机中，进行溶解和脱泡，得到聚丙烯腈纺丝原液；
所述双螺杆挤出机的温度为65～120℃；所述聚丙烯腈淤浆液在双螺杆挤出机中的停留时间为1～30min。
优选地，步骤(1)所述聚丙烯腈树脂的数均分子量为1×104～1×106g/mol；所述溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、硫氰酸钠水溶液或氯化锌水溶液。
优选地，步骤(1)所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌的温度为-15～10℃，所述搅拌的速度为10～1000r/min。
优选地，所述聚丙烯腈淤浆液中聚丙烯腈树脂的含量为5～50wt.％。
优选地，步骤(2)所述溶解在真空条件下进行，真空度为0.1～100kPa。
本发明还提供了一种聚丙烯腈纤维的制备方法，采用上述技术方案所述制备方法制备得到的聚丙烯腈纺丝原液经湿法纺丝或干喷-湿法纺丝制备得到。
优选地，所述湿法纺丝包括依次进行的凝固浴、牵伸浴、水洗、上油、蒸汽牵伸和干燥。
优选地，所述凝固浴的温度为40～75℃；所述牵伸浴的温度为40～85℃；所述水洗的温度为85～98℃；所述干燥的温度为110～180℃。
优选地，所述干喷-湿法纺丝包括依次进行的干喷、凝固浴、牵伸浴、水洗、蒸汽牵伸和干燥。
优选地，所述干喷的空间距离为5～50mm；所述凝固浴的温度为-20～75℃；所述牵伸浴的温度为40～85℃；所述水洗的温度为55～98℃；所述蒸汽牵伸的温度为120～160℃；所述干燥的温度为110～180℃。
本发明提供了一种聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，包括以下步骤：(1)将聚丙烯腈树脂与溶剂混合，得到聚丙烯腈淤浆液；(2)将所述聚丙烯腈淤浆液输入双螺杆挤出机中，进行溶解和脱泡，得到聚丙烯腈纺丝原液；所述双螺杆挤出机的温度为65～120℃；所述聚丙烯腈淤浆液在双螺杆挤出机中的停留时间为1～30min。本发明将配制好的聚丙烯腈淤浆通入双螺杆挤出机中，通过调控聚丙烯腈淤浆液在双螺杆挤出机中的停留时间，配合温度控制，实现高品质聚丙烯腈纺丝原液的连续快速制备；通过本发明提供的制备方法能够制备得到分子量高达1×106g/mol，或固含量高达50wt.％的聚丙烯腈纺丝原液，且得到的聚丙烯腈纺丝原液无气泡、无凝胶；本发明提供的制备方法生产稳定性好、工艺操作简单，适宜规模化生产。
本发明还提供了一种聚丙烯腈纤维的制备方法，采用上述技术方案所述制备方法制备得到的聚丙烯腈纺丝原液经湿法纺丝或干喷-湿法纺丝制备得到。采用本发明提供的制备方法能够得到高强度聚丙烯腈纤维，实施例结果表明，本发明制备的聚丙烯腈纤维的单丝纤度为0.8～1.0dtex，强度为9.0～11.3cN/dtex。
具体实施方式
本发明提供了一种聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚丙烯腈树脂与溶剂混合，得到聚丙烯腈淤浆液；
(2)将所述聚丙烯腈淤浆液输入双螺杆挤出机中，进行溶解和脱泡，得到聚丙烯腈纺丝原液；
所述双螺杆挤出机的温度为65～120℃；所述聚丙烯腈淤浆液在双螺杆挤出机中的停留时间为1～30min。
本发明将聚丙烯腈树脂与溶剂混合，得到聚丙烯腈淤浆液。在本发明中，所述聚丙烯腈树脂的数均分子量优选为1×104～1×106g/mol；粘均分子量优选为13×104g/mol。通常聚丙烯腈树脂的分子量越大，相同条件下能够溶解的聚丙烯腈树脂越低，采用本发明提供的方法能够溶解高分子量的聚丙烯腈树脂，得到高品质的聚丙烯腈纺丝原液。
在本发明中，所述溶剂优选包括N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、硫氰酸钠水溶液或氯化锌水溶液，更优选为N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或硫氰酸钠水溶液。在本发明中，所述硫氰酸钠水溶液中硫氰酸钠的质量浓度优选为45～58.6wt.％，更优选为48～55.0wt.％；所述氯化锌水溶液中氯化锌的质量浓度优选为55～70wt.％，更优选为58～64wt.％。
在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的温度优选为-15～10℃，更优选为-10℃；所述搅拌的速度优选为10～1000r/min，更优选为60r/min。本发明限定在低温条件下混合的作用是使聚丙烯腈粉料与所用溶剂充分混和并适当溶胀。
在本发明中，所述聚丙烯腈淤浆液中聚丙烯腈树脂的含量优选为5～50wt.％，更优选为15～35wt.％。本发明得到的聚丙烯腈淤浆液在氮气或惰性气体的保护下可以长时间稳定储存，不沉降分层；所述稳定储存的时间可以高达数月之久。
得到聚丙烯腈淤浆液后，本发明将所述聚丙烯腈淤浆液输入双螺杆挤出机中，进行溶解和脱泡，得到聚丙烯腈纺丝原液。在本发明中，所述双螺杆挤出机的温度优选为65～120℃，更优选为85～100℃，进一步优选为90～95℃；所述聚丙烯腈淤浆液在双螺杆挤出机中的停留时间优选为1～30min，更优选为2～5min，进一步优选为2～3min。本发明通过调控双螺杆挤出机的螺杆转速来控制物料在双螺杆挤出机中的停留时间，保证聚丙烯腈淤浆液能够通过双螺杆挤出机的加热系统充分溶解。
在本发明中，所述双螺杆挤出机中优选设置有真空系统，所述溶解优选在真空条件下进行。本发明通过调节真空度对聚丙烯腈淤浆液进行脱泡处理，制备均相、无泡的聚丙烯腈纺丝原液。在本发明中，所述真空系统的真空度可以根据聚丙烯腈树脂的含量、溶剂的沸点以及溶解温度的条件来调节，在本发明的具体实施例中，所述真空度优选为0.1～100kPa，更优选为10～50kPa。
在本发明中，所述双螺杆挤出机中优选设置有过滤系统，本发明通过过滤系统过滤掉聚丙烯腈中的杂质和微凝胶，得到无肉眼可见不溶物、微凝胶以及气泡的聚丙烯腈纺丝原液，更适宜制备高性能的聚丙烯腈纤维。
本发明还提供了一种聚丙烯腈纤维的制备方法，将采用上述技术方案所述制备方法制备得到的聚丙烯腈纺丝原液经湿法纺丝或干喷-湿法纺丝制备得到。
方案一，将所述聚丙烯腈纺丝原液经湿法纺丝制备得到聚丙烯腈纤维。
在本发明中，所述湿法纺丝优选包括依次进行的凝固浴、牵伸浴、水洗、上油、蒸气牵伸和干燥。本发明将所述聚丙烯腈纺丝原液经凝固浴，得到初生纤维；所述聚丙烯腈纺丝原液中聚丙烯腈的浓度优选为5～50wt.％，更优选为15～30wt.％；所述凝固浴中溶剂浓度优选30～80wt.％，更有选为40～70wt.％；所述凝固浴的温度优选为40～80℃，更优选为60～75℃；所述的纺丝原液在凝固浴中的停留时间优选为0.1～3分钟。在本发明中，所述凝固浴的溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、硫氰酸钠水溶液或氯化锌水溶液，更优选为N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或硫氰酸钠水溶液；本发明在所述凝固浴过程中优选进行牵伸，所述牵伸的负牵伸率优选为0～40％，更优选为15～30％。本发明通过控制凝固浴的参数能够保证喷丝板处无断丝出现。
得到初生纤维后，本发明优选将所述初生纤维进行牵伸浴，得到牵伸纤维；所述牵伸浴数量为1～4个，优选1～2个；所述牵伸浴的溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺水溶液、N,N-二甲基甲酰胺水溶液、N-甲基吡咯烷酮水溶液、二甲基亚砜水溶液、碳酸乙烯酯水溶液、碳酸丙烯酯水溶液、硫氰酸钠水溶液或氯化锌水溶液，更优选为N,N-二甲基乙酰胺水溶液、二甲基亚砜水溶液或硫氰酸钠水溶液；所述溶剂的浓度优选为10～80wt.％，更优选为20～60wt.％；所述牵伸浴的温度优选为40～85℃，更优选为55～75℃；所述牵伸浴的牵伸倍数优选为正牵伸1.0～8倍，更优选为2～5倍。
在本发明的具体实施例中，优选地，所述牵伸浴优选包括依次进行的第一牵伸浴、第二牵伸浴、第三牵伸浴和第四牵伸浴。在本发明中，所述第一牵伸浴的溶剂浓度优选为40～80wt.％，更优选为50～75wt.％；所述第一牵伸浴的温度优选为40～85℃，更优选为55～75℃；倍数优选为1～3，更优选为1.5～2.5；优选地，所述第一牵伸浴的停留时间为0.3～3分钟。在本发明中，所述第二牵伸浴的溶剂浓度优选为30～70wt.％，更优选为40～70wt.％；所述第二牵伸浴的温度优选为40～85℃，更优选为55～75℃；倍数优选为1～3，更优选为1.5～2.5；优选地，所述第二牵伸浴的停留时间为0.1～2分钟；在本发明中，所述第三牵伸浴的溶剂浓度优选为20～65wt.％，更优选为30～60wt.％；所述第三牵伸浴的温度优选为40～85℃，更优选为65～75℃；倍数优选为1～3，更优选为1.2～2.5；优选地，所述第一牵伸浴的停留时间为0.1～2分钟。在本发明中，所述第四牵伸浴的溶剂浓度优选为10～55wt.％，更优选为20～55wt.％；所述第四牵伸浴的温度优选为40～85℃，更优选为65～75℃；倍数优选为1～3，更优选为1.2～2.5；优选地，所述第一牵伸浴的停留时间为0.1～2分钟。在本发明中，所述后一级牵伸浴的溶剂浓度优选小于前一级牵伸浴，作用是对纤维中的溶剂进行进一步的扩散，使纤维进一步凝固。
得到牵伸纤维后，本发明优选将所得牵伸纤维依次进行水洗、上油、蒸汽牵伸和干燥。在本发明中，所述水洗的温度优选为80～98℃；本发明在所述水洗过程中优选进行牵伸，所述牵伸的倍数优选为正牵伸1～3倍，更优选为1.5～2.5倍，总停留时间优选为2～4分钟。本发明优选在所述水洗结束后，将水洗所得纤维先进行上油，再进行所述蒸汽牵伸和干燥。在本发明中，所述上油用的上油剂优选为氨基改性类硅油为主要成分的复合型油剂；所述上油的方式优选为浸润式上油。在本发明中，所述蒸汽牵伸的温度优选为100～150℃，更优选为120～150℃；所述蒸汽牵伸的倍数优选为正牵伸2～6倍，更优选为2～4倍。在本发明中，所述干燥的温度优选为110～180℃，更优选为120℃～160℃；本发明在所述干燥过程中优选进行牵伸，所述牵伸的倍数优选为正牵伸1～2.5倍，更优选为1.1～1.3倍。
方案二，将所述聚丙烯腈纺丝原液经干喷-湿法纺丝制备得到聚丙烯腈纤维。
在本发明中，所述干喷-湿法纺丝优选包括依次进行的干喷、凝固浴、牵伸浴、水洗、上油、蒸汽牵伸和干燥。本发明将所述聚丙烯腈纺丝原液进行干喷-湿法纺丝；所述干喷的过程具体优选为：将所述聚丙烯腈纺丝原液经过一段空间。在本发明中，所述空间的距离优选为5～50mm，更优选为5～30mm；所述空间内的气体优选为空气、氮气或惰性气体，更优选为空气或氮气。本发明通过干喷使聚丙烯腈纺丝原液中的溶剂挥发，从而保证正牵伸的顺利进行。
随后，本发明优选将所述纤维经凝固浴，得到初生纤维；所述凝固浴的温度优选为-20～75℃，更优选为0～45℃，凝固浴浓度优选为30～80wt.％，停留时间优选为0.1～3分钟。在本发明中，所述凝固浴的溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、硫氰酸钠水溶液或氯化锌水溶液，更优选为N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或硫氰酸钠水溶液；所述硫氰酸钠水溶液中硫氰酸钠的质量浓度优选为45～58.6wt.％，更优选为48～55.0wt.％；本发明在所述凝固浴过程中优选进行牵伸，所述牵伸的倍数优选为正牵伸1～8倍，更优选为2～7倍。本发明通过控制凝固浴的参数能够保证喷丝板处无断丝出现。
得到初生纤维后，本发明优选将所述初生纤维进行牵伸浴，得到牵伸纤维；所述牵伸浴的溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺水溶液、N,N-二甲基甲酰胺水溶液、N-甲基吡咯烷酮水溶液、二甲基亚砜水溶液、碳酸乙烯酯水溶液、碳酸丙烯酯水溶液、硫氰酸钠水溶液或氯化锌水溶液，更优选为N,N-二甲基乙酰胺水溶液、二甲基亚砜水溶液或硫氰酸钠水溶液。
在本发明的具体实施例中，优选地，所述牵伸浴优选包括依次进行的第一牵伸浴、第二牵伸浴、第三牵伸浴和、第四牵伸浴。在本发明中，所述第一牵伸浴的溶剂浓度优选为40～80wt.％，更优选为50～75wt.％；所述第一牵伸浴的温度优选为40～85℃，更优选为55～75℃；倍数优选为1～3，更优选为1.5～2.5；优选地，所述第一牵伸浴的停留时间为0.1～3分钟。在本发明中，所述第二牵伸浴的溶剂浓度优选为30～70wt.％，更优选为40～70wt.％；所述第二牵伸浴的温度优选为40～85℃，更优选为55～75℃；倍数优选为1～3，更优选为1.2～2.5；优选地，所述第二牵伸浴的停留时间为0.1～2分钟；在本发明中，所述第三牵伸浴的溶剂浓度优选为20～65wt.％，更优选为30～60wt.％；所述第三牵伸浴的温度优选为40～85℃，更优选为65～75℃；倍数优选为1～3，更优选为1.2～2.5倍；优选地，所述第一牵伸浴的停留时间为0.1～2分钟。在本发明中，所述第四牵伸浴的溶剂浓度优选为10～55wt.％，更优选为20～55wt.％；所述第四牵伸浴的温度优选为40～85℃，更优选为65～75℃；倍数优选为1～3，更优选为1.2～2.5倍；优选地，所述第四牵伸浴的停留时间为0.1～2分钟。在本发明中，所述后一级牵伸浴的溶剂浓度优选小于前一级牵伸浴，作用是对纤维中的溶剂进行进一步的扩散，使纤维进一步凝固。
得到牵伸纤维后，本发明优选将所得牵伸纤维依次进行水洗、上油、蒸汽牵伸和干燥。在本发明中，所述水洗的温度优选为80～98℃；本发明在所述水洗过程中优选进行牵伸，所述牵伸的倍数优选为正牵伸1～3倍，更优选为1.5～2.5倍。本发明优选在所述水洗结束后，将水洗所得纤维先进行上油，再进行所述蒸汽牵伸和干燥。在本发明中，所述上油用的上油剂优选为氨基改性类硅油为主要成分的复合型油剂；所述上油的方式优选为浸润式上油。在本发明中，所述蒸汽牵伸的温度优选为100～150℃，更优选为120～150℃；所述蒸汽牵伸的倍数优选为正牵伸2～6倍，更优选为2～4倍。在本发明中，所述干燥的温度优选为110～180℃，更优选为120℃～160℃；本发明在所述干燥过程中优选进行牵伸，所述牵伸的倍数优选为正牵伸1～2.5倍，更优选为1.1～1.3倍。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，将聚丙烯腈树脂(粘均分子量13×104g/mol)在-15℃的搅拌条件下配制成固含量为20wt.％的聚丙烯腈淤浆液，随后将该聚丙烯腈淤浆液在室温条件下通过喂料系统连续稳定地输送至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机各段温度均设置为85℃，调节双螺杆挤出机的螺杆转速调控物料在螺杆中的停留时间为5min，调节真空系统使真空段压力为50kPa，制备得到无泡、透明的聚丙烯腈纺丝原液；而后将所得聚丙烯腈纺丝原液经湿法纺丝制备原丝，具体过程如下：
将所述聚丙烯腈纺丝原液依次经凝固浴、牵伸浴、水洗、上油、蒸汽牵伸和干燥工序，得到聚丙烯腈纤维。在制备聚丙烯腈纤维过程中，凝固浴的温度为60℃，凝固浴的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺水溶液，浓度为60wt.％，负牵伸率为20％，停留时间0.6分钟；第一牵伸浴为N,N-二甲基乙酰胺水溶液，浓度为55wt.％，温度为70℃，正牵伸2倍，停留时间0.4分钟；第二牵伸浴的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺水溶液，浓度为45wt.％，温度为75℃，停留时间0.3分钟，正牵伸1.5倍；第三牵伸浴的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺水溶液，浓度为40wt.％，温度为80℃，停留时间0.25分钟，正牵伸1.5倍；第四牵伸浴的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺水溶液，浓度为30wt.％，温度为85℃；正牵伸1.2倍，停留时间0.25分钟；六道水洗的温度分别为85℃、88℃、90℃、95℃、95℃、95℃，分别正牵伸1.5倍、1.2倍、1.1倍、1.02倍、1.02倍、1.02倍，总停留时间3分钟；蒸汽牵伸的温度为145℃，正牵伸3倍；六道对辊干燥的温度分别为120℃、130℃、130℃、140℃、150℃、130℃，分别牵伸1.0倍、1.0倍、1.0倍、1.0倍、1.05倍、0.98倍。本实施例制备的聚丙烯腈纤维的单丝纤度为1.0dtex，强度为9.5cN/dtex。
实施例2
以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，将聚丙烯腈树脂(粘均分子量13×104g/mol)在-15℃的搅拌条件下配制成固含量为20wt.％的聚丙烯腈淤浆液，随后将该聚丙烯腈淤浆液在室温条件下通过喂料系统连续稳定地输送至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机各段温度均设置为95℃，调节双螺杆挤出机的螺杆转速调控物料在螺杆中的停留时间为3min，调节真空系统使真空段压力为50kPa，制备得到无泡、透明的聚丙烯腈纺丝原液；而后将所得聚丙烯腈纺丝原液经湿法纺丝制备原丝，具体过程如下：
将所述聚丙烯腈纺丝原液依次经凝固浴、牵伸浴、水洗、上油、蒸汽牵伸和干燥工序，得到聚丙烯腈纤维。在制备聚丙烯腈纤维过程中，凝固浴的温度为65℃，凝固浴的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺水溶液，浓度为62wt.％，负牵伸率为20％，停留时间0.6分钟；第一牵伸浴为N,N-二甲基乙酰胺水溶液，浓度为50wt.％，温度为75℃，正牵伸2倍，停留时间0.4分钟；第二牵伸浴的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺水溶液，浓度为45wt.％，温度为78℃，停留时间0.3分钟，正牵伸1.5倍；第三牵伸浴的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺水溶液，浓度为40wt.％，温度为80℃，停留时间0.25分钟，正牵伸1.5倍；第四牵伸浴的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺水溶液，浓度为30wt.％，温度为85℃；正牵伸1.2倍，停留时间0.25分钟；六道水洗的温度分别为85℃、88℃、90℃、95℃、95℃、95℃，分别正牵伸1.5倍、1.2倍、1.1倍、1.02倍、1.02倍、1.02倍，总停留时间3分钟；蒸汽牵伸的温度为145℃，正牵伸3倍；六道对辊干燥的温度分别为120℃、130℃、130℃、140℃、150℃、130℃，分别牵伸1.0倍、1.0倍、1.0倍、1.0倍、1.05倍、0.98倍。停留时间0.6分钟；第一牵伸浴为N,N-二甲基乙酰胺水溶液，浓度为55wt.％，温度为70℃，正牵伸2倍，停留时间0.4分钟；第二牵伸浴的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺水溶液，浓度为45wt.％，温度为75℃，停留时间0.3分钟，正牵伸1.5倍；第三牵伸浴的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺水溶液，浓度为40wt.％，温度为80℃，停留时间0.25分钟，正牵伸1.5倍；第四牵伸浴的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺水溶液，浓度为30wt.％，温度为85℃；正牵伸1.2倍，停留时间0.25分钟；六道水洗的温度分别为85℃、88℃、90℃、95℃、95℃、95℃，分别正牵伸1.5倍、1.2倍、1.1倍、1.02倍、1.02倍、1.02倍，总停留时间3分钟；蒸汽牵伸的温度为145℃，正牵伸3倍；六道对辊干燥的温度分别为120℃、130℃、130℃、140℃、150℃、130℃，分别牵伸1.0倍、1.0倍、1.0倍、1.0倍、1.05倍、0.98倍。本实施例制备的聚丙烯腈纤维的单丝纤度为0.88dtex，强度为9.9cN/dtex。
实施例3
以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，将聚丙烯腈树脂(粘均分子量13×104g/mol)在-15℃的搅拌条件下配制成固含量为22wt.％的聚丙烯腈淤浆液，随后将该聚丙烯腈淤浆液在室温条件下通过喂料系统连续稳定地输送至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机各段温度均设置为100℃，调节双螺杆挤出机的螺杆转速调控物料在螺杆中的停留时间为2min，调节真空系统使真空段压力为40KPa，制备得到无泡、透明的聚丙烯腈纺丝原液；而后将所得聚丙烯腈纺丝原液经湿法纺丝制备原丝，具体过程如下：
将所述聚丙烯腈纺丝原液依次经凝固浴、牵伸浴、水洗、上油、蒸汽牵伸和干燥工序，得到聚丙烯腈纤维。在制备聚丙烯腈纤维过程中，凝固浴的温度为65℃，凝固浴的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺水溶液，浓度为60wt.％，负牵伸率为15％，停留时间0.6分钟；第一牵伸浴为N,N-二甲基乙酰胺水溶液，浓度为50wt.％，温度为75℃，正牵伸2倍，停留时间0.4分钟；第二牵伸浴的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺水溶液，浓度为45wt.％，温度为78℃，停留时间0.3分钟，正牵伸1.5倍；第三牵伸浴的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺水溶液，浓度为40wt.％，温度为80℃，停留时间0.25分钟，正牵伸1.5倍；第四牵伸浴的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺水溶液，浓度为30wt.％，温度为85℃；正牵伸1.2倍，停留时间0.25分钟；六道水洗的温度分别为85℃、88℃、90℃、95℃、95℃、95℃，分别正牵伸1.5倍、1.2倍、1.1倍、1.02倍、1.02倍、1.02倍，总停留时间3分钟；蒸汽牵伸的温度为145℃，正牵伸3倍；六道对辊干燥的温度分别为120℃、130℃、130℃、140℃、150℃、130℃，分别牵伸1.0倍、1.0倍、1.0倍、1.0倍、1.05倍、0.98倍。本实施例制备的聚丙烯腈纤维的单丝纤度为0.85dtex，强度为9.9cN/dtex。
实施例4
以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，将聚丙烯腈树脂(粘均分子量13×104g/mol)在-15℃的搅拌条件下配制成固含量为22wt.％的聚丙烯腈淤浆液，随后将该聚丙烯腈淤浆液在室温条件下通过喂料系统连续稳定地输送至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机各段温度均设置为95℃，调节双螺杆挤出机的螺杆转速调控物料在螺杆中的停留时间为3min，调节真空系统使真空段压力为40kPa，制备得到无泡、透明的聚丙烯腈纺丝原液；而后将所得聚丙烯腈纺丝原液经干喷-湿法纺丝制备原丝，具体过程如下：
将所述聚丙烯腈纺丝原液依次经空气段、凝固浴、牵伸浴、水洗、上油、蒸汽牵伸和干燥工序，得到聚丙烯腈纤维。在制备聚丙烯腈纤维过程中，空气段的距离为10mm；凝固浴的温度为45℃，凝固浴的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺水溶液，浓度为40wt.％，正牵伸2.5倍；停留时间0.4分钟；第一牵伸浴为N,N-二甲基乙酰胺水溶液，浓度为30wt.％，温度为70℃，正牵伸1.5倍，停留时间0.25分钟；第二牵伸浴的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺水溶液，浓度为25wt.％，温度为75℃，停留时间0.2分钟，正牵伸1.3倍；第三牵伸浴的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺水溶液，浓度为20wt.％，温度为80℃，停留时间0.2分钟，正牵伸1.2倍；第四牵伸浴的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺水溶液，浓度为15wt.％，温度为85℃；正牵伸1.2倍，停留时间0.15分钟；六道水洗的温度分别为85℃、88℃、90℃、95℃、95℃、95℃，分别正牵伸1.5倍、1.2倍、1.1倍、1.02倍、1.02倍、1.02倍，总停留时间3分钟；蒸汽牵伸的温度为145℃，正牵伸3倍；六道对辊干燥的温度分别为120℃、130℃、130℃、140℃、150℃、130℃，分别牵伸1.0倍、1.0倍、1.0倍、1.0倍、1.05倍、0.98倍。本实施例制备的聚丙烯腈纤维的单丝纤度为0.8dtex，强度为10.5cN/dtex。
实施例5
以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，将聚丙烯腈树脂(粘均分子量24×104g/mol)在-15℃的搅拌条件下配制成固含量为22wt.％的聚丙烯腈淤浆液，随后将该聚丙烯腈淤浆液在室温条件下通过喂料系统连续稳定地输送至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机各段温度均设置为100℃，调节双螺杆挤出机的螺杆转速调控物料在螺杆中的停留时间为3min，调节真空系统使真空段压力为20kPa，制备得到无泡、透明的聚丙烯腈纺丝原液；而后将所得聚丙烯腈纺丝原液经干喷-湿法纺丝制备原丝，具体过程如下：
将所述聚丙烯腈纺丝原液依次经空气段、凝固浴、牵伸浴、水洗、上油、蒸汽牵伸和干燥工序，得到聚丙烯腈纤维。在制备聚丙烯腈纤维过程中，空气段的距离为10mm；凝固浴的温度为45℃，凝固浴的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺水溶液，浓度为40wt.％，正牵伸2.5倍；停留时间0.4分钟；第一牵伸浴为N,N-二甲基乙酰胺水溶液，浓度为30wt.％，温度为70℃，正牵伸1.5倍，停留时间0.25分钟；第二牵伸浴的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺水溶液，浓度为25wt.％，温度为75℃，停留时间0.2分钟，正牵伸1.3倍；第三牵伸浴的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺水溶液，浓度为20wt.％，温度为80℃，停留时间0.2分钟，正牵伸1.2倍；第四牵伸浴的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺水溶液，浓度为15wt.％，温度为85℃；正牵伸1.2倍，停留时间0.15分钟；六道水洗的温度分别为85℃、88℃、90℃、95℃、95℃、95℃，分别正牵伸1.5倍、1.2倍、1.1倍、1.02倍、1.02倍、1.02倍，总停留时间3分钟；蒸汽牵伸的温度为145℃，正牵伸3倍；六道对辊干燥的温度分别为120℃、130℃、130℃、140℃、150℃、130℃、，分别牵伸1.0倍、1.0倍、1.0倍、1.0倍、1.05倍、0.98倍。本实施例制备的聚丙烯腈纤维的单丝纤度为0.85dtex，强度为11.3cN/dtex。
实施例6
以硫氰酸钠水溶液(质量浓度为51wt.％)为溶剂，将聚丙烯腈树脂(粘均分子量13×104g/mol)在10℃的搅拌条件下配制成固含量为20wt.％的聚丙烯腈淤浆液，随后将该聚丙烯腈淤浆液在室温条件下通过喂料系统连续稳定地输送至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机各段温度均设置为90℃，调节双螺杆挤出机的螺杆转速调控物料在螺杆中的停留时间为3min，调节真空系统使真空段压力为50kPa，制备得到无泡、透明的聚丙烯腈纺丝原液；而后将所得聚丙烯腈纺丝原液经湿法纺丝制备原丝，具体过程如下：
将所述聚丙烯腈纺丝原液依次经凝固浴、牵伸浴、水洗、上油、蒸汽牵伸和干燥工序，得到聚丙烯腈纤维。在制备聚丙烯腈纤维过程中，凝固浴的温度为65℃，凝固浴的溶剂为硫氰酸钠水溶液，浓度为60wt.％，负牵伸率为15％，停留时间0.6分钟；第一牵伸浴为硫氰酸钠水溶液，浓度为50wt.％，温度为75℃，正牵伸2倍，停留时间0.4分钟；第二牵伸浴的溶剂为硫氰酸钠水溶液，浓度为45wt.％，温度为78℃，停留时间0.3分钟，正牵伸1.5倍；第三牵伸浴的溶剂为硫氰酸钠水溶液，浓度为40wt.％，温度为80℃，停留时间0.25分钟，正牵伸1.5倍；第四牵伸浴的溶剂为硫氰酸钠水溶液，浓度为30wt.％，温度为85℃；正牵伸1.2倍，停留时间0.25分钟；六道水洗的温度分别为85℃、88℃、90℃、95℃、95℃、95℃，分别正牵伸1.5倍、1.2倍、1.1倍、1.02倍、1.02倍、1.02倍，总停留时间3分钟；蒸汽牵伸的温度为145℃，正牵伸3倍；六道对辊干燥的温度分别为120℃、130℃、130℃、140℃、150℃、130℃、，分别牵伸1.0倍、1.0倍、1.0倍、1.0倍、1.05倍、0.98倍。本实施例制备的聚丙烯腈纤维的单丝纤度为0.85dtex，强度为9.0cN/dtex。
由以上实施例可知，采用本发明提供的制备方法能够得到高分子量、高固含量的聚丙烯腈纺丝原液，将该聚丙烯腈纺丝原液经湿法纺丝或干喷-湿法纺丝制备聚丙烯腈纤维，能够得到高强度的优质聚丙烯腈纤维，且生产效率高，成本较低，适宜工业化推广应用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种聚丙烯腈纺丝原液的制备方法，其特征在于，步骤为：
(1)将聚丙烯腈树脂与溶剂混合，得到聚丙烯腈淤浆液；所述聚丙烯腈淤浆液中聚丙烯腈树脂的含量为20～50wt.％；所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或硫氰酸钠水溶液；所述混合在搅拌条件下进行，所述搅拌的温度为-15～10℃，所述搅拌的速度为10～1000r/min；
(2)将所述聚丙烯腈淤浆液输入双螺杆挤出机中，进行溶解和脱泡，得到聚丙烯腈纺丝原液；
所述双螺杆挤出机的温度为65～120℃；所述聚丙烯腈淤浆液在双螺杆挤出机中的停留时间为1～30min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述聚丙烯腈树脂的数均分子量为1×104～1×106g/mol。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述溶解在真空条件下进行，真空度为0.1～100kPa。
4.一种聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于，采用权利要求1～3任一项所述制备方法制备得到的聚丙烯腈纺丝原液经湿法纺丝或干喷-湿法纺丝制备得到。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述湿法纺丝包括依次进行的凝固浴、牵伸浴、水洗、上油、蒸汽牵伸和干燥。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述凝固浴的温度为40～75℃；所述牵伸浴的温度为40～85℃；所述水洗的温度为85～98℃；所述干燥的温度为110～180℃。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述干喷-湿法纺丝包括依次进行的干喷、凝固浴、牵伸浴、水洗、蒸汽牵伸和干燥。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述干喷的空间距离为5～50mm；所述凝固浴的温度为-20～75℃；所述牵伸浴的温度为40～85℃；所述水洗的温度为55～98℃；所述蒸汽牵伸的温度为120～160℃；所述干燥的温度为110～180℃。
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