CN106939439A - 一种连续浅沟槽聚丙烯腈碳纤维原丝的凝固成型方法 - Google Patents

一种连续浅沟槽聚丙烯腈碳纤维原丝的凝固成型方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种连续浅沟槽聚丙烯腈碳纤维原丝的凝固成型方法。所述方法采用湿法纺丝技术，纺丝原液在保温下进入凝固浴，控制凝固浴温度在35‑65℃，凝固浴浓度在50‑75％，调节凝固浴pH值为5～6.8，负牵伸率在‑30～‑65％，凝固成型，制得初生纤维丝。本发明采用酸化处理凝固浴的方法，通过控制凝固浴的pH在弱酸性条件下，减缓了凝固成型过程中双扩散，实现了纤维成型的均质化，原丝表面为连续浅沟槽，丝束通过后续水洗、水牵、上油、烘干、蒸牵工段的处理，原丝的牵伸倍数可达15‑25倍。利用本发明方法可以制备出高性能的原丝和碳丝，在湿法生产中具有广泛的使用前景。

Description

一种连续浅沟槽聚丙烯腈碳纤维原丝的凝固成型方法
技术领域
本发明涉及聚丙烯腈碳纤维原丝制备技术领域，具体涉及一种连续浅沟槽聚丙烯腈碳纤维原丝的湿法纺丝方法。
背景技术
聚丙烯腈基碳纤维是生产高性能碳纤维最有前途的前驱体。利用聚丙烯腈原丝为出发原料，经过预氧化和碳化过程得到的碳纤维的综合性能最好。在聚丙烯腈原丝制备过程中，凝固成型是生产的关键环节，因此初生纤维的成型好坏直接影响着原丝和碳丝的综合性能。在湿法纺丝中，由于凝固成型主要依靠双扩散为成型动力，这种成型方式会形成很严重的结构缺陷，从而影响丝束在后续的可牵伸性能，大大降低了原丝的取向度。
中国专利申请201610105479.4公开了一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的湿法纺丝制备方法，通过调控凝固浴温度60℃～80℃，浓度为30％～50％，pH值为7.0～9.0，负牵伸为-80％至-25％，凝固浴循环量为1000L/h-2000L/h，在高温、低浓度凝固浴成型条件下，减少了聚丙烯腈基碳纤维表面缺陷并提高了纺丝速度。中国专利申请201110180907.7公开了一种聚丙烯腈原丝的均质化凝固成型方法，通过在凝固浴中加入作为第三组分的含氨化合物，减缓聚丙烯腈纺丝液凝固过程中的双扩散速度，实现了凝固成型的均质化，获得了高性能的聚丙烯腈原丝及碳纤维。上述凝固成型方法均是在碱性条件下进行，然而高碱性条件下成型的纤维的牵伸性能不佳。
发明内容
本发明的目的是提供一种连续浅沟槽聚丙烯腈碳纤维原丝的凝固成型方法。所述方法通过控制凝固浴在弱酸性环境下，凝固浴温度在35-65℃，凝固浴浓度在50-75％条件下，实现了单丝凝固成型的均质化和连续化，制得的聚丙烯腈碳纤维原丝能够实现高倍拉伸，进而获得高品质PAN原丝和碳纤维。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种连续浅沟槽聚丙烯腈碳纤维原丝的凝固成型方法，采用湿法纺丝技术，纺丝原液在保温下进入凝固浴，控制凝固浴温度在35-65℃，凝固浴浓度在50-75％，调节凝固浴pH值为5～6.8，负牵伸率在-30～-65％，凝固成型，具体步骤如下：
将聚丙烯腈碳纤维原丝的纺丝原液保温在65-85℃，增压后计量，经喷丝头喷出后进入凝固浴中，控制凝固浴的pH为5-6.8，凝固浴温度为35-65℃，凝固浴浓度为50-75％，负牵伸率为-30～-65％，凝固成型得到初生纤维丝。
优选地，所述的聚丙烯腈碳纤维原丝的纺丝原液的pH为7.5-10.5，固含量为17-28％。
优选地，所述的凝固浴溶液中溶质选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺，更优选为二甲基亚砜；溶剂选自水、丙酮或者乙醇，更优选为水。
优选地，所述的凝固浴循环量为150-450L/h。
优选地，喷丝速度为5-15m/min。
上述凝固成型方法中，凝固浴的pH通过加酸调节，可以是醋酸、盐酸或者硝酸。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)采用酸化处理凝固浴的方法，通过控制凝固浴的pH在弱酸性条件下，减缓了凝固成型过程中双扩散，实现了纤维成型的均质化，原丝表面为连续浅沟槽，避免了高碱性条件下纤维的可牵伸性下降的不足，丝束通过后续水洗、水牵、上油、烘干、蒸牵工段的处理，原丝的牵伸倍数可达15-25倍；
(2)通过原液温度与凝固浴温度的差异性，凝固浴表面迅速形成一层膜层，并控制负牵伸进一步缓解凝固成型。
综上所述，本发明的一种连续浅沟槽聚丙烯腈碳纤维原丝的凝固成型方法，可以制备出高性能的原丝和碳丝，在湿法技术中具有较强的普适性和领先性，可以在湿法生产中进行推广使用。
附图说明
图1为本发明的湿法凝固成型装置示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
图1为本发明的湿法凝固成型装置示意图，图中：1：原液管道；2：增压泵；3：高压计量泵；4：静态混合器；5：喷头；6：凝固浴循环进液管；7：多孔挡板；8：凝固浴溢流口；9：凝固浴循环储罐；10：凝固浴牵引辊。喷丝板出口处设置多孔挡板，减少流体的紊乱。凝固浴循环进液口处设置了多孔挡板，减少了喷丝板处单丝间浓度不一致的情况。保温后的纺丝原液经增压泵增压后再计量，保证了原液压力的一致性。
实施例1
纺丝原液pH为8.5，原液固含量为20％，原液经增压泵、齿轮泵后，在70℃夹套及静态混合器保温换热下，采用孔数6000个(6K)，孔径0.06mm的喷丝板以5m/min的喷丝速度喷出，凝固浴循环量为300L/H，凝固浴进口设置多孔挡板，以二甲基亚砜为凝固浴溶质，水为溶剂，凝固浴浓度为65％，凝固浴温度为35℃，负牵伸率控制在-30％，凝固浴pH值在6.8，后经水洗(35～65℃)、水牵(75～100℃)、上油、烘干(0.2～1.0Mpa)、蒸牵(0.2～0.5Mpa)工段的处理，控制牵伸倍数16倍，得纤度为0.70dtex的PAN原丝，原丝表面为连续浅沟槽。
将上述原丝依次经预氧化、高低温碳化等工序处理后得到碳丝，所得碳丝的拉伸强度5.8GPa，拉伸模量为297GPa。
实施例2
纺丝原液pH为9.5，原液固含量为23％，原液经增压泵、齿轮泵后，在80℃夹套及静态混合器保温换热下，采用孔数6000个(6K)，孔径0.06mm的喷丝板以9m/min的喷丝速度喷出，凝固浴循环量为300L/H，凝固浴进口设置多孔挡板，以二甲基亚砜为凝固浴溶质，水为溶剂，凝固浴浓度为75％，凝固浴温度为60℃，负牵伸率控制在-56％，凝固浴pH值在6.5，后经水洗、水牵、上油、烘干、蒸牵工序后，控制牵伸倍数19倍，得纤度为0.68dtex的PAN原丝，原丝表面为连续浅沟槽。
将上述原丝依次经预氧化、高低温碳化等工序处理后得到碳丝，所得碳丝的拉伸强度5.75GPa，拉伸模量为295GPa。
实施例3
纺丝原液pH为9.0，原液固含量为23％，原液经增压泵、齿轮泵后，在80℃夹套及静态混合器保温换热下，采用孔数6000个(6K)，孔径0.06mm的喷丝板以15m/min的喷丝速度喷出，凝固浴循环量为150L/H，凝固浴进口设置多孔挡板，以二甲基亚砜为凝固浴溶质，水为溶剂，凝固浴浓度为55％，凝固浴温度为60℃，负牵伸率控制在-56％，凝固浴pH值在6.0，后经水洗、水牵、上油、烘干、蒸牵、热定型工序后，控制牵伸倍数19倍，得纤度为0.68dtex的PAN原丝，原丝表面为连续浅沟槽。
将上述原丝依次经预氧化、高低温碳化等工序处理后得到碳丝，所得碳丝的拉伸强度5.85GPa，拉伸模量为294GPa。
实施例4
纺丝原液pH为9.0，原液固含量为23％，原液经增压泵、齿轮泵后，在80℃夹套及静态混合器保温换热下，采用孔数6000个(6K)，孔径0.06mm的喷丝板以9m/min的喷丝速度喷出，凝固浴循环量为450L/H，凝固浴进口设置多孔挡板，以二甲基亚砜为凝固浴溶质，水为溶剂，凝固浴浓度为50％，凝固浴温度为65℃，负牵伸率控制在-65％，凝固浴pH值在5，后经水洗、水牵、上油、烘干、蒸牵、热定型工序后，控制牵伸倍数20倍，得纤度为0.68dtex的PAN原丝，原丝表面为连续浅沟槽。
将上述原丝依次经预氧化、高低温碳化等工序处理后得到碳丝，所得碳丝的拉伸强度5.95GPa，拉伸模量为298GPa。
实施例5
采用与实施例4一样的原丝处理工序，凝固浴中唯一不同的是凝固浴溶剂调整为二甲基甲酰胺，同样制得纤度为0.68dtex的PAN原丝，原丝表面为连续浅沟槽。
将上述原丝依次经预氧化、高低温碳化等工序处理后得到碳丝，所得碳丝的拉伸强度5.9GPa，拉伸模量为294GPa。
对比例1
与实施例4一样的原丝处理工序，凝固浴中唯一不同的是凝固浴的pH调整为7.0，最大牵伸倍数只能达到10倍，得纤度为1.3dtex的PAN原丝。
将上述原丝依次经预氧化、高低温碳化等工序处理后得到碳丝，所得碳丝的拉伸强度3.5GPa，拉伸模量为215GPa。
对比例2
与实施例4一样的原丝处理工序，凝固浴中唯一不同的是凝固浴的pH调整为9.0，最大牵伸倍数只能达到8倍，得纤度为1.7dtex的PAN原丝。
将上述原丝依次经预氧化、高低温碳化等工序处理后得到碳丝，所得碳丝的拉伸强度3.1GPa，拉伸模量为201GPa。

Claims (5)

1.一种连续浅沟槽聚丙烯腈碳纤维原丝的凝固成型方法，其特征在于，具体步骤如下：
将聚丙烯腈碳纤维原丝的纺丝原液保温在65-85℃，增压后计量，经喷丝头喷出后进入凝固浴中，控制凝固浴的pH为5-6.8，凝固浴温度为35-65℃，凝固浴浓度为50-75％，负牵伸率为-30～-65％，凝固成型得到初生纤维丝。
2.根据权利要求1所述的凝固成型方法，其特征在于，喷丝速度为5-15m/min。
3.根据权利要求1所述的凝固成型方法，其特征在于，所述的凝固浴循环量为150-450L/h。
4.根据权利要求1所述的凝固成型方法，其特征在于，所述的聚丙烯腈碳纤维原丝的纺丝原液的pH为7.5-10.5，固含量为17-28％。
5.根据权利要求1所述的凝固成型方法，其特征在于，所述的凝固浴溶液中溶质选自二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或者二甲基乙酰胺；溶剂选自水、丙酮或者乙醇。
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