CN114457444B - 高强度聚丙烯腈纤维的制备方法 - Google Patents

高强度聚丙烯腈纤维的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高强度聚丙烯腈纤维，主要解决现有技术中存在的高倍蒸汽牵伸易断丝、制备的纤维及碳纤维强度低的问题。本发明通过将聚丙烯腈纺丝原液经湿法凝固成型、多级凝固牵伸、热水牵伸、水洗、上油、干致密化、蒸汽牵伸、蒸汽热定型、收丝获得，其中干致密化采用热辊加热的方式，包括至少三组温度逐渐升高的温区，其中第一组温区至少由N个热辊组成，且满足1≤FM‑1/FM≤1.3，其中，FM‑1和FM分别为处理过程中第M‑1辊至第M辊间、第M辊至M+1辊间每根纤维所承受的张力，M＝2、3、4、……、N‑1(N≥5)，较好的解决了该问题，具有高倍蒸汽牵伸不易断丝、制备的纤维及碳纤维强度高的特点，可用聚丙烯腈纤维的工业生产中。

Description

高强度聚丙烯腈纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高强度聚丙烯腈纤维，更具体的说，本发明涉及一种以二甲基亚砜为溶剂的湿法高强度聚丙烯腈纤维的制备方法。
背景技术
聚丙烯腈纤维具有强度高、易于获得，分子结构可调可控等优点，可作为增强材料直接使用，也可以作为预氧化纤维和碳纤维的前驱体(即原丝)使用。聚丙烯腈纤维在工业上的这些应用均要求纤维具有较高的强度，制备高强度的聚丙烯腈纤维一直是其产业化的重要目标之一。
聚丙烯腈其熔点大于分解温度，即其在升温过程中先发生分解，因此聚丙烯腈纤维不能通过常用的熔融纺丝的方法，需将其溶解在溶剂中或在溶剂中进行聚合，然后再进行纺丝。
湿法纺丝制备高强度聚丙烯腈纤维/原丝主要包括：将聚丙烯腈纺丝原液经湿法凝固成型、多级凝固牵伸、热水牵伸、水洗、上油、干致密化、蒸汽牵伸、蒸汽热定型、收丝获得。在聚丙烯腈纤维的制备过程中，无论是湿法纺丝、干喷湿法纺丝还是干法纺丝过程中在初生纤维纺制过程中随着溶剂的脱除，使聚丙烯腈纤维中不可避免产生很多微观缺陷。初生纤维经过多级凝固牵伸、热水牵伸和水洗后，一方面纤维中溶剂进一步脱除，纤维进一步结晶和取向，纤维中已有较大的微孔进一步变小并随着溶剂脱除同时形成新的为数众多、大小不等的裂隙和孔洞结构。干燥致密化过程是消除这些裂隙和微孔结构的主要步骤，也是制备高强度聚丙烯腈纤维的关键步骤。纤维经过上油之后进行干燥致密化处理，在高温下，纤维中的聚丙烯腈分子链段可发生移动，同时纤维中的溶剂化水和自由水逐步脱除，水分的脱除在孔隙内产生足够的毛细管负压，致使孔壁和裂隙塌陷、消除、合并，达到致密化的效果，从而消除在纺丝凝固过程中由于双扩散引起的结构不均匀和溶剂脱除产生的裂隙和孔洞。进而使经干燥致密化后的纤维可在饱和/微过热蒸汽中进行高倍牵伸，是最终纤维的取向度进一步提高，利于获得高强度的聚丙烯腈纤维，并利于采用此纤维为原料制备高强度的碳纤维。
干燥致密化过程通常为上油后的纤维连续通过转动的热辊，过程中纤维内部溶剂化水和自由水逐步脱除使纤维发生收缩，产生较大张力，张力变化过大会导致纤维与金属热辊间的摩擦加剧，致使纤维表面易受损。同时过大的张力还将导致处于丝束芯部纤维内部不易从丝束芯部脱除，使单束纤维内部与外部产生明显差异，致使纤维不匀性变差，该现象对于纤维根数较多的聚丙烯腈束纤维更为明显。专利CN110373729A、CN109440214A、CN110592728A、CN110863256A均公布了聚丙烯腈纤维的制备方法，提出了在上油后，进行干燥处理，但未公布干燥过程中张力变化的控制，存在明显不足。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是聚丙烯腈纤维/原丝制备过程中高倍蒸汽牵伸易断丝、制备的纤维及碳纤维强度低的问题。提供一种高强度聚丙烯腈纤维的制备方法，较好的解决了该问题，具有高倍蒸汽牵伸不易断丝、制备的纤维及碳纤维强度高的特点。
为解决上述技术，本发明采用的技术方案如下：一种高强度聚丙烯腈纤维的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯腈纺丝原液经湿法凝固成型、多级凝固牵伸、热水牵伸、水洗、上油、干致密化、蒸汽牵伸、蒸汽热定型、收丝获得，其中干致密化采用热辊加热的方式，包括至少三组温度逐渐升高的温区，第一组温区至少由N个热辊组成，且满足1≤FM-1/FM≤1.3，其中，FM-1和FM分别为处理过程中第M-1辊至第M辊间、第M辊至M+1辊间每根纤维所承受的张力，M＝2、3、4、……、N-1，N≥5。
上述技术方案中，干燥热辊的加热介质无特殊限制，可单独采用蒸汽、热油或电加热方式中的一种，也可采用组合式的方式。
上述技术方案中，进一步优选方案为：第一温区内相邻前后两个热辊表面温度比值≤1，干燥致密化处后纤维的线密度为1.0-5.0dtex。
上述技术方案中，进一步优选方案为：所述第一温区内1.05≤FM-1/FM≤1.2；0.3cN≤FM-1≤0.7cN。
上述技术方案中，进一步优选方案为：所述聚丙烯腈纺丝原液共聚物中丙烯腈含量≥98.5，纺丝原液特性粘数≥2.0dL/g，纺丝原液固含量≥21.0％。
上述技术方案中，进一步优选方案为：所述凝固浴介质为二甲基亚砜水溶液，凝固浴温度30-70℃，凝固浴质量浓度40-79％，牵伸比为0.5-0.9。
上述技术方案中，进一步优选方案为：所述多级凝固牵伸为温度30-70℃的多道牵伸，牵伸比为1-2。
上述技术方案中，进一步优选方案为：所述热水牵伸为温度60-90℃的多道牵伸，牵伸比为1-4。
上述技术方案中，进一步优选方案为：所述水洗采取多级逆流水洗，温度60-80℃，牵伸比为1.0-1.05。
上述技术方案中，进一步优选方案为：所述上油过程为浸入式上油，停留时间大于等于20S。
上述技术方案中，进一步优选方案为：所述蒸汽牵伸采用狭缝式蒸汽牵伸机，蒸汽为饱和蒸汽，压力为0.2-0.5MPa，牵伸比大于等于2.0倍。
本发明中的通过采用至少两组干燥致密化的方式，设置为逐渐升高的加热温区组，缓和纤维内部溶剂化水和自由水脱除过程；控制内部溶剂化水和自由水主要脱除的第一温区内纤维在各热辊间的张力变化，避免纤维张力较为显著的变化所导致的纤维表面受损，减少纤维表面缺陷。同时，控制纤维张力在较为合适的范围内，减少干燥致密化过程中，丝束芯部与表面的差异性，提高纤维的均匀性。
干燥致密化过程中纤维的张力测试采用手持式张力仪，SCHMIDT DTBB系列，可根据丝束的根数选择不同的量程，干燥致密化过程中测量5次，间隔30min，取平均值。干燥致密化后第N-1个热辊前纤维的线密度通过收集至少100m经过第N-1辊后的纤维，然后通过GB/T 14335-2008测量得到。每根纤维的张力通过整束丝的张力除以整束丝的线密度获得。热辊的表面温度采用表面热电偶测定，型号为WRNM-201A。聚丙烯腈纤维断裂强力采用GB/T14337-2008测量。碳纤维的拉伸强度采用GB/T 26752-2011测量。
采用本发明的技术方案，所制备的聚丙烯腈纤维可在狭缝式蒸汽牵伸机中饱和蒸汽0.3MPa下可牵伸4倍，制备的聚丙烯腈纤维强度可达到1052MPa，碳纤维强度可达到5.61GPa，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
【实施例1】
1.凝固与牵伸：采用间歇共聚合反应，聚合原液经过脱单、熟化、脱泡后获得纺丝原液，原液共聚物中丙烯腈质量含量百分比99.0％，固含量为21.5，特性粘数为2.1；纺丝液经过计量泵精确计量后采用湿法纺丝进行初生纤维制备，喷丝孔数12000孔，第一凝固浴为二甲基亚砜水溶液，浓度为55％，温度45℃；第二凝固浴和第三凝固牵伸比分别为1.1、1.2。
2.水洗、热水牵伸和一次上油：采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为60、80、90℃，牵伸比分别为1.5、1.8、2.0；水洗温度60℃，牵伸比1.02；上油为浸入式上油，停留时间23S。
4、干燥致密化：干燥致密化采用三组，每组均由5个热辊组成，纤维在每组中的停留时间相同，第一组热辊温度分别为95、101、113、115、123℃，第1-2辊和2-3辊间、2-3辊和3-4辊间、3-4辊间和4-5辊间张力比值分别为1、1、1.02，第2个热辊前每根纤维的张力为0.38cN/dtex。
5、蒸汽牵伸与蒸汽热定型：蒸汽牵伸机与热定型机均采用狭缝式，介质为饱和蒸汽，蒸汽牵伸压力为0.4MPa，牵伸倍率4倍；蒸汽热定型压力为0.2MPa，牵伸倍率为0.99倍。最后收丝，获得聚丙烯腈纤维。
6.预氧化纤维和碳纤维制备：将步骤5得到的原丝在180-260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.05倍，获得预氧化纤维。然后将预氧化纤维在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.1倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98，后经过表面处理和上浆后获得碳纤维。
测试步骤5获得聚丙烯腈纤维/原丝的强度983MPa，步骤6得到的碳纤维强度为5.53GPa。
【实施例2】
1.凝固与牵伸：采用间歇共聚合反应，聚合原液经过脱单、熟化、脱泡后获得纺丝原液，原液共聚物中丙烯腈质量含量百分比99.0％，固含量为21.5，特性粘数为2.1；纺丝液经过计量泵精确计量后采用湿法纺丝进行初生纤维制备，喷丝孔数12000孔，第一凝固浴为二甲基亚砜水溶液，浓度为55％，温度45℃；第二凝固浴和第三凝固牵伸比分别为1.1、1.2。
2.水洗、热水牵伸和一次上油：采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为60、80、90℃，牵伸比分别为1.5、1.8、2.0；水洗温度60℃，牵伸比1.02；上油为浸入式上油，停留时间23S。
4、干燥致密化：干燥致密化采用三组，每组均由5个热辊组成，纤维在每组中的停留时间相同，第一组热辊温度分别为95、114、120、124、125℃，第1-2辊和2-3辊间、2-3辊和3-4辊间、3-4辊间和4-5辊间张力比分别为1.1、1.05、1，第2个热辊前每根纤维的张力为0.46cN/dtex。
5、蒸汽牵伸与蒸汽热定型：蒸汽牵伸机与热定型机均采用狭缝式，介质为饱和蒸汽，蒸汽牵伸压力为0.4MPa，牵伸倍率3.5倍；蒸汽热定型压力为0.2MPa，牵伸倍率为0.99倍。最后收丝，获得聚丙烯腈纤维。
6.预氧化纤维和碳纤维制备：将步骤5得到的原丝在180-260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.05倍，获得预氧化纤维。然后将预氧化纤维在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.1倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98，后经过表面处理和上浆后获得碳纤维。
测试步骤5获得聚丙烯腈纤维/原丝的强度927MPa，步骤6得到的碳纤维强度为5.48GPa。
【实施例3】
1.凝固与牵伸：采用间歇共聚合反应，聚合原液经过脱单、熟化、脱泡后获得纺丝原液，原液共聚物中丙烯腈质量含量百分比99.0％，固含量为21.5，特性粘数为2.1；纺丝液经过计量泵精确计量后采用湿法纺丝进行初生纤维制备，喷丝孔数12000孔，第一凝固浴为二甲基亚砜水溶液，浓度为55％，温度45℃；第二凝固浴和第三凝固牵伸比分别为1.1、1.2。
2.水洗、热水牵伸和一次上油：采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为60、80、90℃，牵伸比分别为1.5、1.8、2.0；水洗温度60℃，牵伸比1.02；上油为浸入式上油，停留时间23S。
4、干燥致密化：干燥致密化采用三组，每组均由5个热辊组成，纤维在每组中的停留时间相同，第一组热辊温度分别为95、103、107、116、121℃，第1-2辊和2-3辊间、2-3辊和3-4辊间、3-4辊间和4-5辊间张力比分别为1.2、1.05、1.2，第2个热辊前每根纤维的张力为0.43cN/dtex。
5、蒸汽牵伸与蒸汽热定型：蒸汽牵伸机与热定型机均采用狭缝式，介质为饱和蒸汽，蒸汽牵伸压力为0.4MPa，牵伸倍率3.5倍；蒸汽热定型压力为0.2MPa，牵伸倍率为0.99倍。最后收丝，获得聚丙烯腈纤维。
6.预氧化纤维和碳纤维制备：将步骤5得到的原丝在180-260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.05倍，获得预氧化纤维。然后将预氧化纤维在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.1倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98，后经过表面处理和上浆后获得碳纤维。
测试步骤5获得聚丙烯腈纤维/原丝的强度935MPa，步骤6得到的碳纤维强度为5.52GPa。
【实施例4】
1.凝固与牵伸：采用间歇共聚合反应，聚合原液经过脱单、熟化、脱泡后获得纺丝原液，原液共聚物中丙烯腈质量含量百分比99.0％，固含量为21.5，特性粘数为2.1；纺丝液经过计量泵精确计量后采用湿法纺丝进行初生纤维制备，喷丝孔数12000孔，第一凝固浴为二甲基亚砜水溶液，浓度为55％，温度45℃；第二凝固浴和第三凝固牵伸比分别为1.1、1.2。
2.水洗、热水牵伸和一次上油：采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为60、80、90℃，牵伸比分别为1.5、1.8、2.0；水洗温度60℃，牵伸比1.02；上油为浸入式上油，停留时间23S。
4、干燥致密化：干燥致密化采用三组，每组均由5个热辊组成，纤维在每组中的停留时间相同，第一组热辊温度分别为95、117、119、121、127℃，第1-2辊和2-3辊间、2-3辊和3-4辊间、3-4辊间和4-5辊间张力比分别为1.2、1.05、1.2，第2个热辊前每根纤维的张力为0.49cN/dtex。
5、蒸汽牵伸与蒸汽热定型：蒸汽牵伸机与热定型机均采用狭缝式，介质为饱和蒸汽，蒸汽牵伸压力为0.4MPa，牵伸倍率3.5倍；蒸汽热定型压力为0.2MPa，牵伸倍率为0.99倍。最后收丝，获得聚丙烯腈纤维。
6.预氧化纤维和碳纤维制备：将步骤5得到的原丝在180-260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.05倍，获得预氧化纤维。然后将预氧化纤维在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.1倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98，后经过表面处理和上浆后获得碳纤维。
测试步骤5获得聚丙烯腈纤维/原丝的强度913MPa，步骤6得到的碳纤维强度为5.42GPa。
【实施例5】
1.凝固与牵伸：采用间歇共聚合反应，聚合原液经过脱单、熟化、脱泡后获得纺丝原液，原液共聚物中丙烯腈质量含量百分比99.0％，固含量为21.5，特性粘数为2.1；纺丝液经过计量泵精确计量后采用湿法纺丝进行初生纤维制备，喷丝孔数12000孔，第一凝固浴为二甲基亚砜水溶液，浓度为55％，温度45℃；第二凝固浴和第三凝固牵伸比分别为1.1、1.2。
2.水洗、热水牵伸和一次上油：采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为60、80、90℃，牵伸比分别为1.5、1.8、2.0；水洗温度60℃，牵伸比1.02；上油为浸入式上油，停留时间23S。
4、干燥致密化：干燥致密化采用三组，每组均由5个热辊组成，纤维在每组中的停留时间相同，第一组热辊温度分别为90、90、102、104、106℃，第1-2辊和2-3辊间、2-3辊和3-4辊间、3-4辊间和4-5辊间张力比分别为1.05、1.02、1.02，第2个热辊前每根纤维的张力为0.3cN/dtex。
5、蒸汽牵伸与蒸汽热定型：蒸汽牵伸机与热定型机均采用狭缝式，介质为饱和蒸汽，蒸汽牵伸压力为0.4MPa，牵伸倍率4倍；蒸汽热定型压力为0.2MPa，牵伸倍率为0.99倍。最后收丝，获得聚丙烯腈纤维。
6.预氧化纤维和碳纤维制备：将步骤5得到的原丝在180-260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.05倍，获得预氧化纤维。然后将预氧化纤维在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.1倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98，后经过表面处理和上浆后获得碳纤维。
测试步骤5获得聚丙烯腈纤维/原丝的强度1021MPa，步骤6得到的碳纤维强度为5.63GPa。
【实施例6】
1.凝固与牵伸：采用间歇共聚合反应，聚合原液经过脱单、熟化、脱泡后获得纺丝原液，原液共聚物中丙烯腈质量含量百分比99.0％，固含量为21.5，特性粘数为2.1；纺丝液经过计量泵精确计量后采用湿法纺丝进行初生纤维制备，喷丝孔数12000孔，第一凝固浴为二甲基亚砜水溶液，浓度为55％，温度45℃；第二凝固浴和第三凝固牵伸比分别为1.1、1.2。
2.水洗、热水牵伸和一次上油：采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为60、80、90℃，牵伸比分别为1.5、1.8、2.0；水洗温度60℃，牵伸比1.02；上油为浸入式上油，停留时间23S，上油后将相邻四束合并为1束。
4、干燥致密化：干燥致密化采用三组，每组均由5个热辊组成，纤维在每组中的停留时间相同，第一组热辊温度分别为95、103、107、116、121℃，第1-2辊和2-3辊间、2-3辊和3-4辊间、3-4辊间和4-5辊间张力比分别为1.22、1.09、1.23，第2个热辊前每根纤维的张力为0.7cN/dtex。
5、蒸汽牵伸与蒸汽热定型：蒸汽牵伸机与热定型机均采用狭缝式，介质为饱和蒸汽，蒸汽牵伸压力为0.4MPa，牵伸倍率4倍；蒸汽热定型压力为0.2MPa，牵伸倍率为0.99倍。最后收丝，获得聚丙烯腈纤维。
6.预氧化纤维和碳纤维制备：将步骤5得到的原丝在180-260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.05倍，获得预氧化纤维。然后将预氧化纤维在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.1倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98，后经过表面处理和上浆后获得碳纤维。
测试步骤5获得聚丙烯腈纤维/原丝的强度901MPa，步骤6得到的碳纤维强度为5.35GPa。
【实施例7】
1.凝固与牵伸：采用间歇共聚合反应，聚合原液经过脱单、熟化、脱泡后获得纺丝原液，原液共聚物中丙烯腈质量含量百分比99.0％，固含量为21.5，特性粘数为2.1；纺丝液经过计量泵精确计量后采用湿法纺丝进行初生纤维制备，喷丝孔数12000孔，第一凝固浴为二甲基亚砜水溶液，浓度为55％，温度45℃；第二凝固浴和第三凝固牵伸比分别为1.1、1.2。
2.水洗、热水牵伸和一次上油：采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为60、80、90℃，牵伸比分别为1.5、1.8、2.0；水洗温度60℃，牵伸比1.02；上油为浸入式上油，停留时间23S。
4、干燥致密化：干燥致密化采用四组，每组均由5个热辊组成，纤维在每组中的停留时间相同，第一组热辊温度分别为90、90、102、104、106℃，第1-2辊和2-3辊间、2-3辊和3-4辊间、3-4辊间和4-5辊间张力比分别为1.05、1.02、1.02，第2个热辊前每根纤维的张力为0.3cN/dtex。
5、蒸汽牵伸与蒸汽热定型：蒸汽牵伸机与热定型机均采用狭缝式，介质为饱和蒸汽，蒸汽牵伸压力为0.4MPa，牵伸倍率4倍；蒸汽热定型压力为0.2MPa，牵伸倍率为0.99倍。最后收丝，获得聚丙烯腈纤维。
6.预氧化纤维和碳纤维制备：将步骤5得到的原丝在180-260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.05倍，获得预氧化纤维。然后将预氧化纤维在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.1倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98，后经过表面处理和上浆后获得碳纤维。
测试步骤5获得聚丙烯腈纤维/原丝的强度987MPa，步骤6得到的碳纤维强度为5.51GPa。
【实施例8】
1.凝固与牵伸：采用间歇共聚合反应，聚合原液经过脱单、熟化、脱泡后获得纺丝原液，原液共聚物中丙烯腈质量含量百分比99.0％，固含量为21.5，特性粘数为2.1；纺丝液经过计量泵精确计量后采用湿法纺丝进行初生纤维制备，喷丝孔数12000孔，第一凝固浴为二甲基亚砜水溶液，浓度为55％，温度45℃；第二凝固浴和第三凝固牵伸比分别为1.1、1.2。
2.水洗、热水牵伸和一次上油：采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为60、80、90℃，牵伸比分别为1.5、1.8、2.0；水洗温度60℃，牵伸比1.02；上油为浸入式上油，停留时间23S。
4、干燥致密化：干燥致密化采用三组，第一组由7个热辊组成，其余两组均由5个热辊组成，纤维在每组中的停留时间相同，第一组热辊温度分别为90、90、102、104、106、108、111℃，第1-2辊和2-3辊间、2-3辊和3-4辊间、3-4辊间和4-5辊间张力比分别为1.05、1.02、1.02、1.02、1，第2个热辊前每根纤维的张力为0.3cN/dtex。
5、蒸汽牵伸与蒸汽热定型：蒸汽牵伸机与热定型机均采用狭缝式，介质为饱和蒸汽，蒸汽牵伸压力为0.4MPa，牵伸倍率3.5倍；蒸汽热定型压力为0.2MPa，牵伸倍率为0.99倍。最后收丝，获得聚丙烯腈纤维。
6.预氧化纤维和碳纤维制备：将步骤5得到的原丝在180-260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.05倍，获得预氧化纤维。然后将预氧化纤维在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.1倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98，后经过表面处理和上浆后获得碳纤维。
测试步骤5获得聚丙烯腈纤维/原丝的强度991MPa，步骤6得到的碳纤维强度为5.54GPa。
【比较例1】
1.凝固与牵伸：采用间歇共聚合反应，聚合原液经过脱单、熟化、脱泡后获得纺丝原液，原液共聚物中丙烯腈质量含量百分比99.0％，固含量为21.5，特性粘数为2.1；纺丝液经过计量泵精确计量后采用湿法纺丝进行初生纤维制备，喷丝孔数12000孔，第一凝固浴为二甲基亚砜水溶液，浓度为55％，温度45℃；第二凝固浴和第三凝固牵伸比分别为1.1、1.2。
2.水洗、热水牵伸和一次上油：采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为60、80、90℃，牵伸比分别为1.5、1.8、2.0；水洗温度60℃，牵伸比1.02；上油为浸入式上油，停留时间23S。
4、干燥致密化：干燥致密化采用三组，每组均由5个热辊组成，纤维在每组中的停留时间相同，第一组热辊温度分别为90、97、110、121、135℃，第1-2辊和2-3辊间、2-3辊和3-4辊间、3-4辊间和4-5辊间张力比分别为1.35、1.31、1.3，第2个热辊前每根纤维的张力为0.8cN/dtex。
5、蒸汽牵伸与蒸汽热定型：蒸汽牵伸机与热定型机均采用狭缝式，介质为饱和蒸汽，蒸汽牵伸压力为0.4MPa，牵伸倍率3.5倍，丝束无法通过蒸汽牵伸机。
【比较例2】
1.凝固与牵伸：采用间歇共聚合反应，聚合原液经过脱单、熟化、脱泡后获得纺丝原液，原液共聚物中丙烯腈质量含量百分比99.0％，固含量为21.5，特性粘数为2.1；纺丝液经过计量泵精确计量后采用湿法纺丝进行初生纤维制备，喷丝孔数12000孔，第一凝固浴为二甲基亚砜水溶液，浓度为55％，温度45℃；第二凝固浴和第三凝固牵伸比分别为1.1、1.2。
2.水洗、热水牵伸和一次上油：采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为60、80、90℃，牵伸比分别为1.5、1.8、2.0；水洗温度60℃，牵伸比1.02；上油为浸入式上油，停留时间23S。
4、干燥致密化：干燥致密化采用三组，每组均由5个热辊组成，纤维在每组中的停留时间相同，第一组热辊温度分别为90、95、104、111、115℃，第1-2辊和2-3辊间、2-3辊和3-4辊间、3-4辊间和4-5辊间张力比分别为1.22、1.35、1，第2个热辊前每根纤维的张力为0.67cN/dtex。
5、蒸汽牵伸与蒸汽热定型：蒸汽牵伸机与热定型机均采用狭缝式，介质为饱和蒸汽，蒸汽牵伸压力为0.4MPa，牵伸倍率3.5倍；蒸汽热定型压力为0.2MPa，牵伸倍率为0.99倍。最后收丝，获得聚丙烯腈纤维。
6.预氧化纤维和碳纤维制备：将步骤5得到的原丝在180-260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.05倍，获得预氧化纤维。然后将预氧化纤维在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.1倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98，后经过表面处理和上浆后获得碳纤维。
测试步骤5获得聚丙烯腈纤维/原丝的强度750MPa，步骤6得到的碳纤维强度为4.97GPa。
【比较例3】
1.凝固与牵伸：采用间歇共聚合反应，聚合原液经过脱单、熟化、脱泡后获得纺丝原液，原液共聚物中丙烯腈质量含量百分比99.0％，固含量为21.5，特性粘数为2.1；纺丝液经过计量泵精确计量后采用湿法纺丝进行初生纤维制备，喷丝孔数12000孔，第一凝固浴为二甲基亚砜水溶液，浓度为55％，温度45℃；第二凝固浴和第三凝固牵伸比分别为1.1、1.2。
2.水洗、热水牵伸和一次上油：采用3级热水牵伸，牵伸温度分别为60、80、90℃，牵伸比分别为1.5、1.8、2.0；水洗温度60℃，牵伸比1.02；上油为浸入式上油，停留时间23S。
4、干燥致密化：干燥致密化采用两组，每组均由5个热辊组成，纤维在每组中的停留时间相同，第一组热辊温度分别为95、103、107、116、121℃，第1-2辊和2-3辊间、2-3辊和3-4辊间、3-4辊间和4-5辊间张力比分别为1.2、1.05、1.2，第2个热辊前每根纤维的张力为0.43cN/dtex。
5、蒸汽牵伸与蒸汽热定型：蒸汽牵伸机与热定型机均采用狭缝式，介质为饱和蒸汽，蒸汽牵伸压力为0.4MPa，牵伸倍率3.5倍；蒸汽热定型压力为0.2MPa，牵伸倍率为0.99倍。最后收丝，获得聚丙烯腈纤维。
6.预氧化纤维和碳纤维制备：将步骤5得到的原丝在180-260℃进行预氧化，预氧化总牵伸比为1.05倍，获得预氧化纤维。然后将预氧化纤维在300-750℃进行低温碳化，牵伸比为1.1倍；随后在800-1500℃进行高温碳化，牵伸比为0.98，后经过表面处理和上浆后获得碳纤维。
测试步骤5获得聚丙烯腈纤维/原丝的强度847MPa，步骤6得到的碳纤维强度为5.12GPa。

Claims (10)

1.一种高强度聚丙烯腈纤维的制备方法，包括以下步骤：将聚丙烯腈纺丝原液经凝固成型和多级凝固牵伸、热水牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸、蒸汽热定型、收丝获得所述高强度聚丙烯腈纤维；其特征在于，所述干燥致密化采用热辊加热的方式，包括至少三组温度逐渐升高的温区，第一组温区至少由N个热辊组成，且满足1≤FM-1/FM≤1.3，其中，FM-1和FM分别为处理过程中第M-1辊至第M辊间、第M辊至M+1辊间每根纤维所承受的张力，M=2、3、4、……、N-1，N≥5；所述第一组温区内相邻前后两个热辊表面温度比值≤1。
2.根据权利要求1所述的高强度聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于干燥致密化处后纤维的线密度为1.0-5.0 dtex。
3.根据权利要求1所述的高强度聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于所述第一组温区内1.05≤FM-1/FM≤1.2；0.3 cN≤FM-1≤0.7 cN。
4.根据权利要求1所述的高强度聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于所述聚丙烯腈纺丝原液共聚物中丙烯腈含量≥98.5%，纺丝原液特性粘数≥2.0dL/g，纺丝原液固含量≥21.0%。
5.根据权利要求1所述的高强度聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于所述凝固成型的凝固介质为二甲基亚砜水溶液，凝固浴温度30-70℃，凝固浴质量浓度40-79％，牵伸比为0 .5-0 .9。
6.根据权利要求1所述的高强度聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于所述多级凝固牵伸为温度30-70℃的多道牵伸，牵伸比为1-2。
7.根据权利要求1所述的高强度聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于所述热水牵伸为温度60-90 oC的多道牵伸，牵伸比为1-4。
8.根据权利要求1所述的高强度聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于所述水洗采取多级逆流水洗，温度60-80 oC，牵伸比为1.0-1.05。
9.根据权利要求1所述的高强度聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于所述上油过程为浸入式上油，停留时间大于等于20S。
10.根据权利要求1所述的高强度聚丙烯腈纤维的制备方法，其特征在于所述蒸汽牵伸采用狭缝式蒸汽牵伸机，蒸汽为饱和蒸汽，压力为0.2-0.5MPa，牵伸比大于等于2.0倍。
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