CN105671667A

CN105671667A - 聚丙烯腈原丝的制备方法

Info

Publication number: CN105671667A
Application number: CN201410668917.9A
Authority: CN
Inventors: 张静; 缪金根; 沈志刚; 赵微微
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-11-20
Filing date: 2014-11-20
Publication date: 2016-06-15

Abstract

本发明涉及一种聚丙烯腈原丝的制备方法，主要解决现有技术中采用普通油剂装置，纺丝所得的碳纤维原丝强度低，性能不稳定的问题。本发明通过一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，包括如下几个步骤：通过二元共聚制备纺丝原液，原液经脱单脱泡后，经过过滤得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液，之后经凝固、牵伸、水洗、通过带喷头装置的油剂槽上油、干燥致密化、蒸汽牵伸及蒸汽热定型后收丝，可以得到高致密性、高强度的碳纤维原丝，较好地解决了该问题，可用于的碳纤维原丝的工业生产中。

Description

聚丙烯腈原丝的制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯腈原丝的制备方法。

背景技术

聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是1960年代迅速发展起来的新型材料，因其具有质量轻、比强度高、比模量高、耐高温、耐腐蚀、耐磨、抗疲劳、导电、导热等优异性能，被广泛应用于卫星、运载火箭、战术导弹、宇宙飞船等军工行业，已成为航天航空工业中不可缺少的材料。优异的碳纤维用原丝应该具有耐热性高、孔隙构造少、表面缺陷少、结构致密、拉伸性好等特点。

原丝是制取高性能碳纤维的前提，而在纺丝过程中，上油的均匀性往往决定了纤维的断丝率及线密度的稳定性，影响最终得到原丝的性能，从而影响预氧化碳化进程，最终直接影响了碳纤维的性能，所以说在纺丝过程中使用合适的上油装置是获得稳定优质碳纤维原丝的基础。而合适的上油装置可以增加对流，增加传质流动，使油剂充分浸润到纤维中，可以提高上油效果，使上油更均匀，有利于后续的预氧化碳化过程。

中国专利CN203294593U公开了一种循环油式油剂槽，包括油剂槽本体、油剂分配泵和油剂嘴，所述的油剂分配泵的一端连接油剂槽本体，另一端连接油剂嘴，其特征在于，该油剂槽本体配置有一个能够促使油剂槽本体内油剂混合均匀的循环泵，循环泵的进口和出口均与油剂槽本体连通。但是对于如何用于碳纤维上油，没有详细的描述，由于碳纤维原丝的制备比一般纤维制备的工艺要求更高，集束性要求也高，现有油剂槽不能满足纺丝要求，使得纤维纺制过程发生毛丝等现象，所制备的纤维性能不稳定，最终影响碳纤维的性能，所以必须制备出一种有效的上油方式来解决这一问题。

发明内容

本发明主要解决现有技术中采用普通油剂装置，纺丝所得的碳纤维原丝强度低，性能不稳定的问题。本发明通过一种聚丙烯腈原丝的制备方法，通过带喷头装置的油剂槽上油，较好地解决了该问题，可用于的碳纤维原丝的工业生产中。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备方法，包括以下步骤：

(1)原液制备：将溶剂、丙烯腈、共聚单体和引发剂聚合得到纺丝原液，原液经减压脱单和脱泡后，经过过滤得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液；

(2)凝固成型：将所述高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液经喷丝板喷出，再经过凝固浴，得到初生纤维；

(3)牵伸及水洗：初生纤维经过热水牵伸及水洗；

(4)上油：经牵伸和水洗的纤维通过带有喷头的油剂槽进行上油；

(5)将上油后的初生纤维经后处理步骤，得到高性能碳纤维原丝；所述后处理步骤包括干燥致密、蒸汽牵伸、热定型及收丝；

其中，所述喷头带有喷板的一侧朝向油剂槽传动辊。

上述技术方案中，所述油剂槽优选还包括槽体、油剂输入口和油剂输出口；其中，所述喷头通过连接管路与油剂输入口相连接，油剂输入口外连油剂输入装置，油剂输出口外连油剂储罐；所述喷头喷射油剂的速度优选为10-1000mL/min，更优选为50-200mL/min。

上述技术方案中，所述溶剂、共聚单体、引发剂及其配比都可以是本领域常用的各种溶剂、单体、引发剂，本领域技术人员可以根据公知常识进行常规选择，例如但不限定溶剂选自二甲基亚砜，共聚单体选自衣康酸，引发剂选自偶氮类引发剂，如偶氮二异丁腈，所用原料质量配比为，偶氮二异庚腈：丙烯腈与共聚单体之和为0.0040～0.0080：1，丙烯腈与共聚单体之和：总质量为0.20～0.30：1；丙烯腈：衣康酸为96～99.9：0.1；脱单采用真空脱单的方式。

上述技术方案中，所述凝固成型、牵伸及水洗、后处理步骤等都可以是本领域技术人员所熟知的常规工艺，例如但不限定优选一下方案：采用多级凝固方式，所述多级凝固至少为两级，凝固浴介质为二甲亚砜的水溶液，凝固浴的质量浓度采用阶梯递减浓度凝固，质量浓度优选在10％-80％之间，凝固浴的温度均优选控制在20～70℃，首道凝固浴优选为负牵伸，牵伸比优选为-5％～-50％，后续凝固的牵伸比优选为1～3；凝固浴浓度优选20％～70％之间，凝固浴的温度优选30～60℃，首道凝固浴优选为负牵伸，牵伸比优选为-20％～-40％；所述热水牵伸优选采用60～90℃热水进行至少两道牵伸，热水牵伸比均优选控制在1～3倍；所述水洗优选采用多道水洗采用40～80℃至少两道水洗，优选采用阶梯升温的方式，水洗阶段不进行牵伸；上油采用的油剂优选为氨改性硅油，油剂的浓度优选为0.1wt％～1wt％；所述带喷板油剂槽，喷板孔直径在1-10mm之间，优选3-7mm，喷板孔之间的间隔在1-10mm之间，优选2-4mm；所述干燥致密化的温度优选为60～160℃，更优选为40～140℃；所述蒸汽牵伸的压力优选为0.1-0.3MPa，牵伸比优选为1～4倍；所述热定型优选为蒸汽热定型，蒸汽热定型的压力优选为0.1-0.3MPa。

本发明由于选用了特殊结构的带喷板油剂槽，可以有效地保证纤维纤度的稳定性，从而得到高致密性、高强度的碳纤维原丝。

采用本发明的方案，得到的聚丙烯腈碳纤维原丝，原丝纤度为0.6～1.2dtex，单丝强度为5～8cN/dtex，原丝体密度为1.17～1.19，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1是本发明所使用油剂槽的结构示意图；

图2是本发明所使用的喷头的俯视图；

图3是本发明所使用的喷头沿A-A面的剖面图；

图中，1为传动辊；2为喷头；3为链接管；4为循环泵；5为油剂槽。

下面通过实施例对本发明做进一步的阐述：

具体实施方式

【实施例1】

1、原液制备：将经蒸馏的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例97:3、固含量20％，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体的0.4wt％，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在38℃的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5μm过滤材料的过滤，得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液。

2、凝固成型：通过喷丝头挤出后进入第1道凝固浴，凝固浴温度20℃，浓度为50％，牵伸比为-30％，第2道凝固浴为40℃，浓度为40％，牵伸比为100％，第3道凝固浴为60℃，浓度为30％，牵伸比为105％，得到初生纤维。

3、牵伸及水洗：初生纤维通过3道凝固后，进行热水3道牵伸，3道热水牵伸温度分别为70℃、80℃和90℃，牵伸倍数分别为1.2、1.4和2.0。经过3道热水牵伸后，丝条进行9道水洗，采用阶梯升温的方式，1-3道水洗温度为50℃，4-6道水洗温度为60℃，7-9道水洗温度为70℃，水洗阶段不进行牵伸。

4、上油：将步骤3得到的纤维进行上油，通过带喷板的油剂槽，喷板孔直径为2mm，孔间距为2mm；

5、干燥致密化：将步骤4得到的纤维进行干燥致密化，温度为90℃，随后进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为120℃。

6、蒸汽牵伸：将步骤4得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.2Mpa，牵伸比为2倍。

7、蒸汽热定型及收丝：将步骤5得到的纤维进行蒸汽热定型后收丝，得到高性能碳纤维原丝，蒸汽热定型的压力为0.2Mpa。

所得原丝上油均匀，上油率1.35％，纤度为1.21dtex，单丝强度为6.1cN/dtex，原丝密度为1.178。

【实施例2】

3、牵伸及水洗：初生纤维通过3道凝固后，进行热水3道牵伸，3道热水牵伸温度分别为70℃、80℃和90℃，牵伸倍数分别为1.2、1.4和2.。经过3道热水牵伸后，丝条进行9道水洗，采用阶梯升温的方式，1-3道水洗温度为50℃，4-6道水洗温度为60℃，7-9道水洗温度为70℃，水洗阶段不进行牵伸。

4、上油：将步骤3得到的纤维进行上油，通过带喷板的油剂槽，喷板孔直径为3mm，孔间距为2mm；

其余步骤按照实施例1。

所得原丝上油均匀，上油率1.37％，纤度为1.21dtex，单丝强度为6.3cN/dtex，原丝密度为1.179。

【实施例3】

3、牵伸及水洗：初生纤维通过3道凝固后，进行热水3道牵伸，3道热水牵伸温度分别为70℃、80℃和90℃，牵伸倍数分别为1.2、1.4和2。经过3道热水牵伸后，丝条进行9道水洗，采用阶梯升温的方式，1-3道水洗温度为50℃，4-6道水洗温度为60℃，7-9道水洗温度为70℃，水洗阶段不进行牵伸。

4、上油：将步骤3得到的纤维进行上油，通过带喷板的油剂槽，喷板孔直径为3.5mm，孔间距为2mm；油剂喷射速度为60mL/min。

其余步骤按照实施例1。

所得原丝上油均匀，上油率1.34％，的纤度为1.21dtex，单丝强度为6.5cN/dtex，原丝密度为1.181。

【比较例1】

4、上油：将步骤3得到的纤维进行上油，所使用油剂槽为普通油剂槽，油剂输入口位于传动辊下方，输入速度为60mL/min。

其余步骤按照实施例1。

纺丝过程不稳定，毛丝多，上油不均匀，上油率0.78％，纤度为1.21dtex，单丝强度为4.1cN/dtex，原丝密度为1.171。

【比较例2】

1、将经蒸馏的丙烯腈(AN)、衣康酸(IA)按比例97:3、固含量20％，偶氮二异丁腈(AIBN)占共聚单体的0.4wt％，以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂加入到反应器中，在氮气保护下，在38℃的恒定温度下反应20小时，得到二元丙烯腈共聚物纺丝液。然后纺丝液经减压脱除残余单体和气泡后，经过5μm过滤材料的过滤，得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液。

3、牵伸及水洗：初生纤维通过3道凝固后，进行热水3道牵伸，3道热水牵伸温度分别为70℃、80℃和90℃，牵伸倍数分别为1.6、1.6和1.8。经过3道热水牵伸后，丝条进行9道水洗，采用阶梯升温的方式，1-3道水洗温度为50℃，4-6道水洗温度为60℃，7-9道水洗温度为70℃，水洗阶段不进行牵伸。

4、上油及干燥致密化：将步骤3得到的纤维进行1道上油后进行干燥致密化，温度为85℃，随后再进行一次上油，上油后，进行第2道干燥致密化，干燥致密化的温度为125℃，所用油剂槽为常规油剂槽。

5、蒸汽牵伸：将步骤4得到的纤维进行蒸汽牵伸，蒸汽牵伸的压力为0.4Mpa，牵伸比为2倍。

6、蒸汽热定型及收丝：将步骤5得到的纤维进行蒸汽热定型后收丝，得到高性能碳纤维原丝，蒸汽热定型的压力为0.2Mpa。

纺丝过程不稳定，毛丝多，上油不均匀，上油率0.72％，纤度为1.18dtex，单丝强度为4.0cN/dtex，原丝密度为1.170。

Claims

1.一种聚丙烯腈原丝的制备方法，包括以下步骤：

(1)原液制备：将溶剂、丙烯腈、共聚单体和引发剂聚合得到纺丝原液，原液经脱单和脱泡后，经过过滤得到高性能聚丙烯腈共聚物纺丝原液；

(3)牵伸及水洗：初生纤维经过热水牵伸及水洗；

(4)上油：经牵伸和水洗纤维通过带有喷头的油剂槽进行上油；

其中，所述喷头带有喷板的一侧朝向油剂槽传动辊。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯腈原丝的制备方法，其特征在于所述凝固成型采用至少两级凝固方式，凝固浴介质为二甲亚砜的水溶液，凝固浴的浓度采用阶梯递减浓度凝固，质量浓度在10％-80％，凝固浴的温度均控制在20～70℃，首道凝固浴为负牵伸，牵伸比为-5％～-50％，后续凝固的牵伸比为1～3。

3.根据权利要求2所述的聚丙烯腈原丝的制备方法，其特征在于凝固浴质量浓度为20％～70％，凝固浴的温度为30～60℃，首道凝固浴的牵伸比为-20％～-40％。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯腈原丝的制备方法，其特征在于所述热水牵伸采用60～90℃热水进行至少两道牵伸，热水牵伸比均控制在1～3倍。

5.根据权利要求1所述的聚丙烯腈原丝的制备方法，其特征在于所述水洗采用40～80℃至少两道水洗，采用阶梯升温的方式，水洗阶段不进行牵伸。

6.根据权利要求1所述的聚丙烯腈原丝的制备方法，其特征在于上油采用的油剂为氨改性硅油，油剂的浓度为0.1wt％～1wt％。

7.根据权利要求1所述的聚丙烯腈原丝的制备方法，其特征在于所述喷板孔直径在1-10mm。

8.根据权利要求7所述的聚丙烯腈原丝的制备方法，其特征在于所述喷板孔直径在3-7mm。

9.据权利要求1所述的所述的聚丙烯腈原丝的制备方法，其特征在于所述板孔之间的间隔在1-10mm。

10.根据权利要求1所述的聚丙烯腈原丝的制备方法，其特征在于干燥致密化的温度优选为40～140℃。