CN103103631A

CN103103631A - 制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法

Info

Publication number: CN103103631A
Application number: CN2013100615957A
Authority: CN
Inventors: 张大勇; 张洪池; 刘艳艳; 黄大明; 邱伟峰; 周式桂
Original assignee: TUOZHAN FIBER CO Ltd WEIHAI
Current assignee: TUOZHAN FIBER CO Ltd WEIHAI
Priority date: 2013-02-27
Filing date: 2013-02-27
Publication date: 2013-05-15
Anticipated expiration: 2033-02-27
Also published as: CN103103631B

Abstract

本发明涉及有机高分子领域，具体地说是一种制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法，将丙烯腈与共聚单体进行溶液共聚，形成分子结构相对均一可控的聚合物纺丝原液，该纺丝原液经过脱单、脱泡、多级过滤，采用湿法或干湿法纺丝工艺制备聚丙烯腈基碳纤维原丝。该方法的关键技术在于在纺丝计量泵出口至喷丝板组件入口的管路加装缓冲器，该缓冲器内设置有弹性硅橡胶体，可以抵消掉多达50～70%的纺丝计量泵流量脉动。利用本发明制备的聚丙烯腈原丝长程线密度离散系数小，碳化后碳纤维的长程线密度离散系数也同比大幅减小，进而使建立在此基础上的碳纤维各项力学性能指标（如拉伸强度、断裂伸长率、拉伸模量等）长程离散系数变小，批次稳定性提高。

Description

制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法

技术领域

本发明涉及有机高分子材料领域，具体地说是一种制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法。

背景技术

我们知道，碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐腐蚀、耐疲劳、抗蠕变、导电、传热和热膨胀系数小等一系列优异性能。高性能碳纤维作为实现武器装备“小型化”和“轻质化”最重要的关键材料之一，对国防工业具有举足轻重的影响。在建筑补强、石油工业、海洋开发、汽车工业、交通运输及体育娱乐等民用方面也用途广泛，用量相当可观。聚丙烯腈纤维的碳收率较高、成本较低，工艺简单，所制得的碳纤维强度可达7GPa以上(最新报道强度已高达9GPa)，远高于以其它原料生产的碳纤维的强度，所以聚丙烯腈纤维是制取高性能碳纤维的优质原丝。我国聚丙烯腈基碳纤维的开发研制从60年代后期开始，至今仍处于中试放大阶段，国产碳纤维与国外的水平差距愈来愈大，其技术指标大约相当于国外80年代初期的水平，而且性能不稳定，长程离散系数大，产品的质量和产量满足不了国民经济发展的需求，90%以上的市场被国外产品占领。

优质原丝是生产高性能碳纤维的前提，己得到国内外学者的一致认可，在制备聚丙烯腈纤维过程中，线密度的长程离散系数是至关重要的指标，研究表明纺丝计量泵的流量脉动是导致线密度长程离散系数大的核心因素，而高精密纺丝计量泵的输出流量脉动也在±0.40～0.60%，纺出的纤维就是粗细不均匀，对应的聚丙烯腈纤维在凝固成型后线密度长程离散系数也在±0.40～0.60%，在后续的牵伸过程中，纤维细的部位更容易牵伸变长，而粗的部位则比较抗拉，所以粗细差别会被放大，一般会变大到5～6倍，对应的线密度长程离散系数会在±2～3.6%，原丝在碳化过程中几乎是零拉伸，所以碳纤维的线密度长程离散系数也基本是±2～3.6%。国内碳纤维的线密度长程离散系数目前都在±2.0%以上，有的甚至达到±8.0%以上，而国外同类产品都在±0.9～2.0%，差距很大。

对于碳纤维来说，其性能指标，如拉伸强度、断裂伸长、拉伸模量都是和线密度（单位长度纤维的重量，也就是粗细）直接相关的，所以线密度的粗细均匀至关重要，是性能稳定的基础。

发明内容

本发明的目的克服现有技术的不足，提供一种制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法，制备的聚丙烯腈原丝长程线密度离散系数小，碳化后碳纤维的长程线密度离散系数也同比大幅减小，进而使建立在此基础上的碳纤维各项力学性能指标长程离散系数变小，批次稳定性提高。

本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法，包括下列步骤：

聚合：采用丙烯腈和共聚单体在二甲基亚砜溶液中聚合，共聚单体可以为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、衣康酸铵、甲基丙烯酸异丁酯中的一种或多种；

纺丝液预处理：聚合过程产生的聚合物在-60～-101KPa压力下脱除残余单体及气泡，通过2～3级过滤，获得纺丝液。

凝固成型：纺丝液经纺丝计量泵输出，流经缓冲器，进入喷丝板组件后喷出，采用湿法或干湿法纺丝工艺，进入凝固液凝固成型为凝固丝条，纺丝计量泵出口至喷丝板组件入口的管路部分加装带有夹套循环水的缓冲器，所述缓冲器内设置有弹性硅橡胶体，弹性硅橡胶体的邵氏硬度为20～30度，所述缓冲器的容积要达到纺丝计量泵每分钟输送流量的1.1～20倍；

水洗牵伸：将凝固丝条水洗、牵伸；

上油及干燥致密化：使用改性硅油或者非硅油剂对水洗牵引后的凝固丝条上油，并使用热辊进行干燥致密化；

蒸汽牵伸：使用饱和水蒸汽进行1.5～6倍牵伸；

热定型：使用饱和水蒸汽对纤维进行热定型；

原丝收集：采用卷绕机对原丝进行收集，得到成品原丝。

本发明的有益效果是，制备的聚丙烯腈原丝长程线密度离散系数小，碳化后碳纤维的长程线密度离散系数也同比大幅减小，进而使建立在此基础上的碳纤维各项力学性能指标（如拉伸强度、断裂伸长率、拉伸模量等）长程离散系数变小，批次稳定性提高。

附图说明

下面结合附图和实例对本发明进一步说明。

图1是本发明凝固成型步骤的凝固成型系统的结构示意图。

图中 1.纺丝计量泵，2.弹性硅橡胶体，3.缓冲器，4.纺丝液管路，5.喷丝板组件，6.引丝辊，7.离浴丝条，8.凝固液，9.循环热水出口，10.循环热水入口。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的描述：

一种制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法，其步骤包括：

（1）聚合：采用丙烯腈和共聚单体在二甲基亚砜溶液中聚合，共聚单体可以为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸、衣康酸铵、甲基丙烯酸异丁酯中的一种或多种。丙烯腈和共聚单体占整个聚合体系的总质量分数为17～25%，共聚单体占单体总质量分数为0.3～5%，聚合后单体的转化率控制在70～99%,聚合物粘均分子量为6～50万。

（2）纺丝液预处理：纺丝原液在-60～-101KPa压力下脱除残余单体及气泡，通过2～3级过滤，获得温度为40～90℃、固含量为17～25%的纺丝液。

（3）凝固成型：纺丝液经纺丝计量泵1输出，流经缓冲器3，进入喷丝板组件5后喷出，采用湿法或干湿法纺丝工艺，进入凝固液8凝固成型为凝固丝条。凝固丝条经引丝辊6引出成为离浴丝条7。纺丝计量泵1出口至喷丝板组件5入口的纺丝液管路4部分加装带有夹套循环水的缓冲器3，缓冲器3的夹套与循环热水入口10及循环热水出口9相连通，该缓冲器3内设置有弹性硅橡胶体2，弹性硅橡胶体2的邵氏硬度为20-30度，可以抵消掉多达50～70%的纺丝计量泵1流量脉动。该缓冲器3的容积要达到纺丝计量泵1每分钟输送流量的1.1～20倍，最好在5～10倍，小于1.1倍则缓冲效果抵消不到40%，很难制得长程线密度离散系数小于2%的原丝，达不到国外同类产品的水平，满足不了高端制品的要求；大于20倍缓冲效果不再明显，却会造成投资成本加大和安装空间的限制。凝固液8为二甲基亚砜水溶液，二甲基亚砜质量含量为5%～80%，温度为-10～30℃。

（4）多级水洗牵伸：根据工艺需要，可以先水洗后牵伸，也可先牵伸后水洗，也可边水洗边牵伸。凝固丝条经过2～20级水洗、1～4级水浴牵伸，水温30～100℃，共施加2～8倍牵伸。

（5）上油及干燥致密化：使用浓度为0.2～5%的改性硅油或者非硅油剂上油，并使用2～30组90～180℃的热辊进行干燥致密化，停留时间为20～200秒。

（6）蒸汽牵伸：使用0.2～0.8MPa的饱和水蒸汽或加湿水蒸汽进行1.5～6倍牵伸。

（7）热定型：使用0.1～0.3MPa的饱和水蒸汽或过热蒸汽对纤维进行热定型，收缩率为3～10%。

（8）原丝收集：采用卷绕机或者落桶对原丝进行收集，得到成品原丝。

本发明的工作原理：在管路容积一定的情况下，流量脉动导致管路压力脉动，由于硅橡胶的邵氏硬度较小，在外部压力变化的情况下，硅橡胶体通过弹性变形，发生体积变化。压力升高时，硅橡胶体体积变小，压力下降时，体积变大，通过体积的变小和变大，从而抵消掉纺丝计量泵50-60%的流量脉动，在喷丝板处纺出粗细基本均匀的纤维，使聚丙烯腈纤维的长程线密度离散系数大幅变小。

实施例1：纺丝计量泵每分钟的输送流量为100ml，机头缓冲器的容积110ml，缓冲器内硅橡胶弹性体的邵氏硬度为20度，缓冲器的容积为纺丝计量泵的输送流量的1.1倍；

实施例2：纺丝计量泵每分钟的输送流量为100ml，机头缓冲器的容积为500ml，缓冲器内硅橡胶弹性体的邵氏硬度为20度，缓冲器的容积为纺丝计量泵输送流量的5倍；

实施例3：纺丝计量泵每分钟的输送流量为100ml，机头缓冲器的容积为800ml，缓冲器内硅橡胶弹性体的邵氏硬度为20度，缓冲器的容积为纺丝计量泵输送流量的8倍；

实施例4：纺丝计量泵每分钟的输送流量为100ml，机头缓冲器的容积为1500ml，缓冲器内硅橡胶弹性体的邵氏硬度为20度，缓冲器的容积为纺丝计量泵输送流量的15倍；

实施例5：纺丝计量泵每分钟的输送流量为100ml，机头缓冲器的容积为2000ml，缓冲器内硅橡胶弹性体的邵氏硬度为20度，缓冲器的容积为纺丝计量泵输送流量的20倍；

比较例1: 高精密纺丝计量泵（输出流量脉动≤±1.0%的计量泵称为高精密纺丝计量泵）的出口处未安装机头缓冲器；

比较例2：将高精密纺丝计量泵换为普通纺丝计量泵（输出流量脉动＞±1.0%的计量泵称为普通纺丝计量泵）；

比较例3：在普通纺丝计量泵的出口处安装机头缓冲器；

比较例4：纺丝计量泵每分钟的输送流量为100ml，机头缓冲器的容积100ml，缓冲器内硅橡胶弹性体的邵氏硬度为20度，缓冲器的容积等于纺丝计量泵的输送流量；

比较例5：纺丝计量泵每分钟的输送流量为100ml，机头缓冲器的容积为2100ml，缓冲器内硅橡胶弹性体的邵氏硬度为20度，缓冲器的容积为纺丝计量泵输送流量的21倍；

比较例6：纺丝计量泵每分钟的输送流量为100ml，机头缓冲器的容积为500ml，缓冲器内硅橡胶弹性体的邵氏硬度为40度，缓冲器的容积为纺丝计量泵输送流量的5倍；

实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、比较例1、比较例2、比较例3、比较例4，比较例5、比较例6与碳纤维原丝长程线密度离散系数的关系

根据上表的具体实施例和比较例可以看出：

（1）从实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和比较例1中可以看出，当缓冲器内弹性硅橡胶体的邵氏硬度为20度时，缓冲器的容积为纺丝计量泵每分钟输送流量的1.1-20倍时，缓冲器通过弹性硅橡胶体的体积收缩和膨胀变化，可抵消齿轮计量泵50-70%的流量脉动。

从实施例2、实施例3可以看出，当缓冲器的容积为纺丝计量泵每分钟输送流量的5-10倍时，缓冲效果最为明显。

从比较例1、比较例2、比较例3可以看出，当纺丝计量泵为普通计量泵时，纺丝计量泵的流量脉动大于高精密纺丝计量泵的流量脉动，并且在普通纺丝计量泵的出口处安装机头缓冲器，也达不到高精密纺丝计量泵所能达到的长程线密度的离散系数。

从比较例4中可以看出，当缓冲器容积不足纺丝计量泵每分钟输送量的1.1倍时，则缓冲效果抵消不到40%。

从比较例5可以看出，当缓冲器容积超过纺丝计量泵每分钟输送量的20倍时，则缓冲效果不明显。

从比较例6可以看出，当弹性硅橡胶体的邵氏硬度为40度时，缓冲器的缓冲效果不明显。

Claims

1.一种制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法，包括下列步骤：

纺丝液预处理：聚合过程产生的聚合物在-60～-101KPa压力下脱除残余单体及气泡，通过2～3级过滤，获得纺丝液；

水洗牵伸：将凝固丝条水洗、牵伸；

蒸汽牵伸：使用饱和水蒸汽进行1.5～6倍牵伸；

热定型：使用饱和水蒸汽对纤维进行热定型；

原丝收集：采用卷绕机对原丝进行收集，得到成品原丝。