CN101818380B

CN101818380B - 一种喷丝头组件及采用干喷湿纺法制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法

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Publication number: CN101818380B
Application number: CN2010101099444A
Authority: CN
Inventors: 代惊奇; 辛伟; 马雷; 黄险波; 宋威; 蔡彤旻; 焦建; 吴超
Original assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Kingfa Science and Technology Co Ltd; Shanghai Kingfa Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2010-02-05
Filing date: 2010-02-05
Publication date: 2013-05-22
Anticipated expiration: 2030-02-05
Also published as: CN101818380A

Abstract

本发明公开了一种采用干喷湿纺法制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法。包括(1)制备纺丝液：(2)将纺丝液通过喷丝头组件进行喷丝；(3)再进行纺丝，得到聚丙烯腈碳纤维原丝。喷丝头组件包括喷丝头及其进料管道，进料管道上设有高压物料输入装置，喷丝头上设有喷丝板，喷丝板上有若干个小孔。本发明的喷丝板组件，通过对进料施以能顺利实现中等分子量和粘度的纺丝液进行干喷湿纺法纺丝，并制备出性能优良的碳纤维原丝。本发明采用二元共聚体系代替常规的三元共聚体系，从而简化共聚反应工艺，提高聚合反应的可控性和重现性，可以得到性能更加稳定的纺丝原液，而且可以大幅度降低共聚单体的总添加量，提高碳纤维性能。

Description

一种喷丝头组件及采用干喷湿纺法制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯腈基碳纤维原丝的制备技术。

背景技术

高强度碳纤维的主要原料是聚丙烯腈原丝，而聚丙烯腈原丝的质量是碳纤维质量的主要决定因素。丙烯腈均聚物因其结晶度高，溶解性差，纺丝困难，预氧化时放热集中，过程难以控制，因此须通过加入第二单体或第三单体共聚合来解决这一问题，但大量研究都是同时采用丙烯酸酯类和衣康酸类等单体作为共聚单体而制备的三元共聚物。但是三元共聚体系中三对单体的竞聚率参数存在差异，导致大分子链段均匀差、重复性差等缺点，相比而言，二元共聚物的结构控制则要简单很多。

专利200710056329.X提供的一种多功能共聚单体为衣康酸单甲酯，可同时具有酯基单体和羧基单体的作用，提高了碳纤维性能。

目前广泛采用的湿法纺丝法制备的聚丙烯腈原丝产量低，纤维表面存在较多沟槽等缺陷，严重制约了碳纤维性能的进一步提高，故纺丝方法越来越趋向于采用干喷湿纺法纺丝，由于干湿纺丝方法是将纺丝液通过喷嘴挤出而进入空气段，然后使其连续地通过凝固浴而形成初生纤维，因此能容易地获得表面平滑，结构致密的纤维原丝，从而能够制备出强度更高的碳纤维，同时能大幅度提高产量，降低成本。如专利KR870000360B、JP200480002657等所用的干喷湿纺技术一般要求纺丝液具有分子量大、固含量高的特点，这样造成了纺丝液粘度大，流动性差，最终导致可纺丝性不良等问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有干喷湿纺技术要求纺丝液分子量大、固含量高，从而造成粘度大、流动性差和可纺丝性不佳等问题，提供一种采用干喷湿纺法制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法，该制备方法能对中等分子量和粘度的纺丝液进行纺丝得到性能优良的聚丙烯腈碳纤维原丝。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种采用干喷湿纺法制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法，包括如下步骤：

(1)制备纺丝液：

(2)将纺丝液通过喷丝头组件进行喷丝；所述喷丝头组件，包括喷丝头及其进料管道，进料管道上设有高压物料输入装置，喷丝头上设有喷丝板，喷丝板上有若干个小孔，小孔的孔径为0.1-0.3mm、长度为0.3-0.9mm，板面厚度3-9mm。所述高压物料输入装置包括缓冲料罐和高压气体产生装置。

(3)再进行纺丝，得到聚丙烯腈碳纤维原丝。

在上述采用干喷湿纺法制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法中，步骤(1)所述制备纺丝液包括如下步骤：采用丙烯腈和衣康酸衍生物的二元聚合物，聚合物质量浓度为15~25％、衣康酸衍生物占单体质量总数的0.5~5％、聚合物的粘均分子量为10~40万；聚合物经真空度为-10~-101KPa的脱泡釜脱除气泡、残留单体和部分溶剂后，获得温度为30~90℃、固含量为15~25％的纺丝液，过滤。

在上述采用干喷湿纺法制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法中，步骤(2)包括如下步骤：将纺丝液加入缓冲料罐，高压气体产生装置给缓冲料罐内的纺丝液施加0.5-5MPa的气压，喷丝板在高压纺丝液挤出作用下形成干喷湿纺细流，喷出的细流进入温度为-10~60℃、质量浓度为30~90％的二甲基亚砜水溶液中凝固成形，同时加以0.5~4倍的正牵伸成为初生纤维。

在上述采用干喷湿纺法制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法中，步骤(3)包括如下步骤：将初生纤维经过1~5级凝固牵伸机加以3~5倍的预牵伸，然后进入长槽逆流50~90℃的热水中水洗，随后经过1~4级温度为80~100℃的热水牵伸机加以1~4倍的牵伸，之后以质量浓度为0.5~3％的氨改性硅油或环氧改性硅油或聚醚改性硅油进行上油，并通过1~4级温度为100~190℃的蒸汽热辊进行干燥致密化处理，再经过1~3级温度为120~180℃的蒸汽牵伸机加以2~4倍的牵伸，之后通过100~200℃的热定型处理，再经过浓度为0.1~2％的氨改性硅油或环氧改性硅油或聚醚改性硅油进行二次上油，其中，两处所用油剂既可采用同种油剂也可采用不同改性基团改性的油剂。最后经过 1~4级100~150℃的蒸汽热辊烘干后经收丝机收丝，即得聚丙烯腈原丝。

在上述采用干喷湿纺法制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法中，所述衣康酸衍生物中同时具有酯基与羧酸铵盐基团。

在上述采用干喷湿纺法制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法中，喷丝板距离凝固浴液面的垂直距离为2~30mm。

在上述采用干喷湿纺法制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法中，所采用的蒸汽牵伸机中牵伸介质为过热蒸汽或饱和水蒸汽。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)传统的干喷湿纺技术一般要求纺丝液分子量大、固含量高，但是其粘度大，流动性差，可纺丝性不佳，本发明用特别设计制造的喷丝板组件，通过对进料施以能顺利实现中等分子量和粘度的纺丝液进行干喷湿纺法纺丝，并制备出性能优良的碳纤维原丝。

(2)本发明采用二元共聚体系代替常规的三元共聚体系，从而简化共聚反应工艺，提高聚合反应的可控性和重现性，可以得到性能更加稳定的纺丝原液，而且可以大幅度降低共聚单体的总添加量，提高碳纤维性能。

(3)本发明采用的共聚单体与衣康酸单甲酯相比，具有更优异的亲水性，可以抑制凝固过程中丝条内大空洞的生成，明显减缓或消除失透现象。

附图说明

图1为用于制备聚丙烯腈碳纤维原丝的喷丝头组件结构示意图。

具体实施方式

实施例1

如图1所示，一种用于制备聚丙烯腈碳纤维原丝的喷丝头组件，包括喷丝头1及其进料管道2，进料管道2上设有高压物料输入装置，高压物料输入装置包括缓冲料罐4和高压气体产生装置5。喷丝头1上设有喷丝板3，喷丝板3上有若干个小孔。小孔的孔径为0.15mm、长度为0.6mm，板面厚度5mm。

将30kg丙烯腈、0.6kg衣康酸衍生物和120kg二甲基亚砜到250L反应釜进行溶液法共聚合反应，得到的二元共聚物粘均分子量为16.2万，分子量分布为2.2。将该聚合物经真空度为-90KPa的脱泡釜脱除气泡、残留单体和部分溶剂后，获得温度为65℃、固含量为20.5％的纺丝原液。

通过二级烛芯式过滤器过滤和计量泵计量，进入实施例1的喷丝头组件，采用喷丝板3孔大小为Φ0.15mm的1000孔喷丝头1进行干喷湿纺法喷丝，喷出的细流进入温度为35℃、质量浓度为75％的二甲基亚砜水溶液中凝固成形，同时加以3倍的正牵伸成为初生纤维，再经过三级凝固牵伸机加以5倍的预牵伸，然后进入长槽逆流80℃的热水中水洗，随后经过二级温度为95℃的沸水牵伸机加以1.6倍的沸水牵伸，之后以质量浓度为1.5％的氨改性硅油上油，通过温度为130℃的蒸汽热辊进行干燥致密化处理1min，又经过二级饱和蒸汽牵伸机加以2.2倍的蒸汽牵伸，再通过140℃的热定型设备后进行二次上油，油剂为质量浓度为1.5％的氨改性硅油，最后经过120℃的蒸汽热辊烘干后收卷，即得聚丙烯腈原丝，其纤度为1.22dtex，断裂强度为6.58cN/dtex，断裂伸长率为11.6％。

实施例2：将30kg丙烯腈、0.5kg衣康酸衍生物和120kg二甲基亚砜到250L反应釜进行溶液法共聚合反应，得到的二元共聚物粘均分子量为17.1万，分子量分布为2.6。将该聚合物经真空度为-50KPa的脱泡釜脱除气泡、残留单体和部分溶剂后，获得温度为65℃、固含量为21.3％的纺丝原液。通过二级烛芯式过滤器过滤和计量泵计量，进入实施例1的喷丝头组件，采用喷丝板3孔大小为Φ0.15mm的1000孔喷丝头1进行干喷湿纺法喷丝，喷出的细流进入温度为38℃、质量浓度为77％的二甲基亚砜水溶液中凝固成形，同时加以3.2倍的正牵伸成为初生纤维，再经过三级凝固牵伸机加以4.3倍的预牵伸，然后进入长槽逆流60℃的热水中水洗，随后经过二级温度为98℃的沸水牵伸机加以1.6倍的沸水牵伸，之后以质量浓度为1.2％的环氧改性硅油上油，通过温度为140℃的蒸汽热辊进行干燥致密化处理1min，又经过二级饱和蒸汽牵伸机加以2.8倍的蒸汽牵伸，再通过150℃的热定型设备后进行二次上油，油剂为质量浓度为0.5％的环氧改性硅油，最后经过135℃的蒸汽热辊烘干后收卷，即得聚丙烯腈原丝，其纤度为1.15dtex，断裂强度为6.77cN/dtex，断裂伸长率为10.8％，用其制备的碳纤维原丝强度为4.12GPa，弹性模量为241GPa。

实施例3：将32kg丙烯腈、0.64kg衣康酸衍生物和113kg二甲基亚砜到250L反应釜进行溶液法共聚合反应，得到的二元共聚物粘均分子量为16.9万，分子量分布为2.7。将该聚合物经真空度为-40KPa的脱泡釜脱除气泡、残留单体和部分溶剂后，获得温度为65℃、固含量为22.5％的纺丝原液。通过二级烛芯式过滤器过滤和计量泵计量，进入实施例1的喷丝头组件，采用喷孔大小为Φ0.12mm的1000孔喷丝头1进行干喷湿纺法喷丝，喷出的细流进入温度为35℃、质量浓度为76％的二甲基亚砜水溶液中凝固成形，同时加以3.2倍的正牵伸成为初生纤维，再经过三级凝固牵伸机加以4.5倍的预牵伸，然后进入长槽逆流65℃的热水中水洗，随后经过二级温度为95℃的沸水牵伸机加以1.5倍的沸水牵伸，之后以质量浓度为1.2％的环氧改性硅油上油，通过温度为140℃的蒸汽热辊进行干燥致密化处理1.5min，又经过二级饱和蒸汽牵伸机加以2.6倍的蒸汽牵伸，再通过150℃的热定型设备后进行二次上油，油剂为质量浓度为0.8％的聚醚改性硅油，最后经过135℃的蒸汽热辊烘干后收卷，即得聚丙烯腈原丝，其纤度为1.18dtex，断裂强度为7.03cN/dtex，断裂伸长率为9.7％，用其制备的碳纤维原丝强度为4.35GPa，弹性模量为239GPa。

Claims

1.一种用于制备聚丙烯腈碳纤维原丝的喷丝头组件，包括喷丝头及其进料管道，其特征在于所述进料管道上设有高压物料输入装置，喷丝头上设有喷丝板，喷丝板上有若干个小孔；

所述高压物料输入装置包括缓冲料罐和高压气体产生装置；

所述喷丝板上的小孔的孔径为0.1～0.3mm、长度为0.3～0.9mm，板面厚度3～9mm；

所述高压的压力为0.5～5MPa。

2.一种采用干喷湿纺法制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)制备纺丝液：

(2)将纺丝液通过权利要求1所述的喷丝头组件进行喷丝；

(3)再进行纺丝，得到聚丙烯腈碳纤维原丝；

步骤(1)所述制备纺丝液包括如下步骤：采用丙烯腈和衣康酸衍生物的二元聚合物，聚合物质量浓度为15～25％、衣康酸衍生物占单体质量总数的0.5～5％、聚合物的粘均分子量为10～40万；聚合物经真空度为-10～-101KPa的脱泡釜脱除气泡、残留单体和部分溶剂后，获得温度为30～90℃、固含量为15～25％的纺丝液，过滤；所述衣康酸衍生物中同时具有酯基与羧酸铵盐基团。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)包括如下步骤：将纺丝液加入缓冲料罐，高压气体产生装置给缓冲料罐内的纺丝液施加0.5～5MPa的气压，喷丝板在高压纺丝液挤出作用下形成干喷湿纺细流，喷出的细流进入温度为-10～60℃、质量浓度为30～90％的二甲基亚砜水溶液中凝固成形，同时加以0.5～4倍的正牵伸成为初生纤维。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(3)包括如下步骤：将初生纤维经过1～5级凝固牵伸机加以3～5倍的预牵伸，然后进入长槽逆流50～90℃的热水中水洗，随后经过1～4级温度为80～100℃的热水牵伸机加以1～4倍的牵伸，之后以氨改性硅油或环氧改性硅油或聚醚改性硅油上油，并通过1～4级温度为100～190℃的蒸汽热辊进行干燥致密化处理，再经过1～3级温度为120～180℃的蒸汽牵伸机加以1.1～4倍的蒸汽牵伸，之后通过100～200℃的热定型处理，再经过氨改性硅油或环氧改性硅油或聚醚改性硅油进行二次上油，最后经过1～4级100～150℃的蒸汽热辊烘干后经收丝机收丝，即得聚丙烯腈原丝。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于喷丝板距离凝固浴液面的垂直距离为2～30mm。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于所采用的蒸汽牵伸机中牵伸介质为过热蒸汽或饱和水蒸汽。