CN102146595B - 一种干湿法制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种干湿法制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法。本发明所述方法包括聚合、脱单脱泡及过滤、凝固、水洗牵伸、上油致密化、蒸汽牵伸、热定型干燥步骤。凝固步骤中采用3级温度范围在-10~70℃、二甲基亚砜的浓度为10~60质量%的凝固浴进行，第1级凝固浴中，含有占第1级凝固浴质量0.05%~1%的氨水；第1级凝固浴中，喷丝头作1.5~5倍的正牵伸，第2级、第3级凝固浴牵伸为0。本发明所述方法制备的聚丙烯腈碳纤维原丝，纺丝过程稳定，毛丝少，喷丝速度高且喷丝稳定，制备的原丝缺陷少，密度不低于1.180g/cm³，抗拉强度不低于7cN/dtex。所述原丝经高温碳化可制得拉伸强度高于4.9GPa，弹性模量为260~280GPa的高性能碳纤维。

Description

一种干湿法制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法

技术领域

本发明涉及聚丙烯腈纤维制备领域，具体涉及一种干湿法制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法。

背景技术

碳纤维具有高比强度、高比模量、耐高温、耐蠕变、具有一定的导电性等优点，已经广泛应用于航空航天、运输工具、医疗器械、体育运动和新能源等各个领域。

高质量的原丝是制备高性能碳纤维的前提，这已经得到业界的公认。目前广泛采用的湿法纺丝工艺制备的聚丙烯腈原丝产量低，纤维表面存在由于凝固方式造成的较多沟槽等缺陷，严重制约了碳纤维性能的进一步提高，故纺丝方法越来越趋向于干喷湿纺。干喷湿法纺丝是将纺丝液通过喷丝板挤出而进入空气段，在空气段中完成挤出胀大和拉伸变形过程，因此能容易地获得表面平滑，结构致密的原丝，从而能够制备出强度更高的碳纤维，同时能大幅度提高纺丝速度，从而提高产量，降低成本。专利CN200610117241.X公开了一种制备干湿法碳纤维原丝的方法，通过两元或者三元共聚得到纺丝液，通过干湿法喷丝、凝固牵伸、水洗、上油、干燥致密化、蒸汽牵伸得到原丝，但其分子量比较低，无法体现干湿法纺丝的优势，同时其所采用的空气层高度过长，容易对喷丝的稳定性造成负面影响，不利于纺丝过程的连续进行。CN200610070589.8公开了一种两步法制备干湿法碳纤维原丝的方法，先用过硫酸铵引发水相悬浮聚合制备粉料，再配成DMSO溶液进行干湿法喷丝。聚合纺丝过程中有较多的碱金属离子残留，容易在碳化过程中逸出形成缺陷，从而影响碳纤维的性能。

凝固过程为影响原丝性能的关键步骤。纺丝液细流进入凝固浴后，会发生纺丝液细流中溶剂向凝固浴扩散、以及凝固浴中水向纺丝液细流扩散的双扩散过程。影响双扩散过程的因素包括凝固浴浓度、温度、聚合液特性等因素。通常情况下，较高的凝固浴温度容易导致纤维出现疏松孔结构，表观上泛白失透。为得到结构均匀而致密的原丝，除了改善凝固工艺，研究人员还在提高聚合物亲水性上进行大量研究。如专利CN02130023.2采用聚合后向反应体系中通入氨气的方法提高其纺丝液亲水性，但对于粘度较高的聚合物溶液，这种气固相反应很难保证其均一性。

发明内容

本发明的目的是克服现有制备高性能聚丙烯腈基碳纤维原丝技术的不足，提供一种干湿法制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法。该方法适用于分子量大的聚合物，而且能有效控制纤维成型，提高纤维密度和力学性能，简化生产工艺，降低成本。

本发明的上述目的通过如下技术方案予以实现：

一种干湿法制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法，包括如下步骤：

（1）聚合：采用丙烯腈单体、衣康酸单体及丙烯酸甲酯单体在引发剂存在下，在DMSO溶液中共聚，得到聚合液；单体总质量为溶液总质量分数15~25%，衣康酸单体为总单体质量分数0.5~3%、丙烯酸甲酯单体为总单体质量分数的0~6%；所述引发剂占总单体的质量分数为0.4%~1.2%；

所得聚合液固含量为15~25%，聚合物粘均分子量为10~40万；

（2）脱单脱泡及过滤：聚合液脱除残余单体及气泡，通过过滤器过滤后获得温度为40~80℃，固含量为15~25%的纺丝液；

（3）凝固：纺丝液进行干喷湿纺法喷丝，纤维经过长度为2~20mm的空气层后依次进入温度范围在-10~70℃、温度梯度为10~30℃，浓度梯度为10~25%的凝固浴，得到凝固丝；

所述凝固浴为二甲基亚砜的浓度为10~60质量%的水溶液，其中，第1级凝固浴中，含有占第1级凝固浴质量0.05%~1%的氨水；第1级凝固浴中，喷丝头作1.5~5倍的正牵伸，第2级、第3级凝固浴牵伸为0；

（4）水洗牵伸：对凝固丝进行2~6级水洗，同时作牵伸，所述水温为85~98℃，共施加4~6倍牵伸；

（5）上油致密化：以氨基改性硅油浓度为0.5~2重量%的油剂上油，并经过110~160℃的热辊进行致密化，致密化的总停留时间为20~120s；

（6）蒸汽牵伸：在0.3~0.5MPa的饱和水蒸汽下施加1.5~4倍的牵伸；

（7）热定型干燥：在0.1MPa的水蒸汽下对纤维进行热定型，再浸渍氨基改性硅油浓度为0.5~2重量%的油剂，并经过110~160℃的热辊进行干燥后收丝，即得到成品。

作为一种优选方案，步骤（1）中，所述引发剂优选为偶氮二异庚腈，聚合温度优选为40~55℃。

现有的干湿法通常只采用粘均分子量在10万以下的聚合物，而这样无法完全发挥干湿法的优势。作为一种优选方案，步骤（1）中，所述聚合物的粘均分子量优选为17~30万，分子量分布优选为2.0~3.0。

作为一种优选方案，步骤（2）中，所述过滤器优选为烛芯式过滤器。

作为一种优选方案，步骤（3）中，所述干喷湿纺法喷丝为采用孔径优选为0.1~0.3mm的喷丝板进行喷丝。

作为一种优选方案，步骤（3）中，所述空气层的高度优选为3~15mm。

作为一种优选方案，步骤（3）中，3级凝固浴的温度设置优选如下：

第1级凝固浴-10~10℃，二甲基亚砜的浓度为55~60质量%,纤维停留时间为20~100s；

第2级凝固浴10~40℃，二甲基亚砜的浓度为35~40质量%,纤维停留时间为30~120s；

第3级凝固浴30~70℃，二甲基亚砜的浓度为10~20质量%,纤维停留时间为30~120s。

作为一种最优选方案，步骤（3）中，所述第1级凝固浴中，喷丝头作3倍的正牵伸。

作为一种优选方案，步骤（3）中，所述氨水的浓度为15~25质量%。

作为一种最优选方案，步骤（3）中，所述氨水的浓度为17质量%。

作为一种优选方案，步骤（5）中，致密化优选为采用3~12组110~160℃的热辊进行致密化。

作为一种优选方案，步骤（7）中，所述热定型的收缩率优选为6~10%。

作为一种优选方案，步骤（7）中，干燥优选为采用3~12组110~160℃的热辊进行干燥。

本发明步骤（1）提供的制备方法，纺丝原液分子量较大，分子量分布窄，凝胶含量少，粘度适中，适用于干湿法纺丝工艺。

步骤（3）提供的凝固工艺，在较低温度及较低浓度的二甲基亚砜溶液中进行，同时在第1级凝固浴中加入少量氨水，能够均匀改善纺丝液的亲水性，抑制凝固过程中大尺寸孔洞结构的形成，使纤维结构致密，无明显皮芯结构。

同时，在第1级凝固浴喷丝头中施加1.5~5倍的正牵伸，由于牵伸点在空气层中，溶液状的纺丝液细流能够承受较大的形变而无任何损伤，使得初生纤维的直径细化，从而有利于双扩散成型；如果不施加牵伸或者只施加很小的牵伸，要达到正常的原丝纤度，则必须提高后续的牵伸倍率从而容易将原丝拉伤，从而影响最终碳纤维的性能。

现有技术一般都在凝固的过程中都会进行牵伸，这样容易造成纤维凝固的不充分，发明人发现，在第2、3级凝固中不施加牵伸可以使纤维更充分的凝固从而承受后续较大倍率的牵伸。这样制得的原丝在相同条件下，制得的碳纤维具有更高的性能。

步骤（3）和步骤（4）依次进行凝固和水洗牵伸工艺，可使纤维能够承受更大的总牵伸倍数；同时，水洗牵伸同时进行可以简化生产工艺，节约水资源。

步骤（7）采用蒸汽进行热定型，丝条受热均匀，单丝之间离散小，纤维残余应力低。

采用本发明所述方法制备的聚丙烯腈碳纤维原丝，纺丝过程稳定，毛丝少，喷丝速度高且喷丝稳定，制备的原丝缺陷少，密度不低于1.180g/cm³，抗拉强度不低于7cN/dtex。所述原丝经200~260℃预氧化，750℃低温碳化和1400℃高温碳化可制得拉伸强度高于4.9GPa，弹性模量为260~280GPa的高性能碳纤维。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明提供的方法可适用于分子量较大的聚丙烯腈聚合物，充分发挥干湿法的优势；

（2）在较低温度及较低浓度的二甲基亚砜溶液中进行，同时在第1级凝固浴中加入少量氨水，能够均匀改善纺丝液的亲水性，抑制凝固过程中大尺寸孔洞结构的形成，使纤维结构致密，无明显皮芯结构；

（3）在多级凝固的步骤中，第1级凝固的喷丝头施1.5~5倍的正牵伸，第2、3级不施加牵伸，有利于双扩散成型，提高纤维原丝的品质；

（4）水洗牵伸同时进行可以简化生产工艺，节约水资源；

（5）所得聚丙烯腈原丝具有良好的性能，其密度不低于1.180g/cm³，抗拉强度不低于7cN/dtex，经碳化处理制备成的碳纤维拉伸强度高于4.9GPa，弹性模量为260~280GPa。

具体实施方式

以下结合实施例来进一步解释本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。

实施例1

将10kg丙烯腈、0.2kg衣康酸、0.4kg丙烯酸甲酯、0.07kg偶氮二异庚腈和36kg二甲基亚砜在50℃下进行共聚，得到的二元共聚物粘均分子量为17万，分子量分布为2.3。将该聚合物经真空度为-95KPa的脱泡釜脱除气泡、残留单体和部分溶剂后，获得温度为55℃、固含量为20.5%的纺丝原液，通过2级烛芯式过滤器过滤和计量泵计量，采用喷孔大小为Φ0.15mm的1000孔喷丝头进行干喷湿纺法喷丝，空气层高度5mm，喷出的细流进入温度为0℃、DMSO浓度为55重量%、在含有浓度为17质量%的氨水0.1质量%的二甲基亚砜水溶液中凝固成形，同时加以3倍的正牵伸成为初生纤维，再依次经过两级温度分别为10℃、30℃，DMSO浓度为35重量%、12重量%、的第2级、第3级凝固浴凝固，进入4级温度为95℃的热水中进行水洗，同时进行牵伸，总牵伸倍数为4.5倍，然后以氨基改性硅油浓度为2重量%的油剂上油，通过12组温度为130℃的热辊进行干燥致密化处理90s，又经过二级压力为0.4MPa的饱和水蒸汽牵伸机加以3倍的蒸汽牵伸，再通过0.1MPa的饱和水蒸汽定型收缩8%后，以氨基改性硅油浓度为1重量%的油剂进行第二次上油，最后经过120℃的水蒸汽热辊烘干后收卷，即得聚丙烯腈原丝，纤维截面纯圆形，其单丝纤度为1.25dtex，断裂强度为7.0cN/dtex，断裂伸长率为10.5%，密度为1.183。

该原丝经200~260℃预氧化，750℃低温碳化和1400℃高温碳化后得到的碳纤维拉伸强度4.95GPa，弹性模量267GPa。

实施例2

将10.5kg丙烯腈、0.3kg衣康酸、0.4kg丙烯酸甲酯、0.065kg偶氮二异庚腈和36kg二甲基亚砜在50℃下进行共聚，得到的二元共聚物粘均分子量为22万，分子量分布为2.2。将该聚合物经真空度为-95KPa的脱泡釜脱除气泡、残留单体和部分溶剂后，获得温度为55℃、固含量为21.5%的纺丝原液，通过2级烛芯式过滤器过滤和计量泵计量，采用喷孔大小为Φ0.15mm的1000孔喷丝头进行干喷湿纺法喷丝，空气层高度7mm，喷出的细流进入温度为10℃、DMSO浓度为60重量%、在含有浓度为20质量%的氨水0.05重量%的二甲基亚砜水溶液中凝固成形，同时加以3倍的正牵伸成为初生纤维，再依次经过两级温度分别为40℃、70℃，DMSO浓度为40重量%、20重量%、的2级、3级凝固浴凝固，进入四级温度为95℃的热水牵伸，总牵伸倍数为4.5倍，然后以氨基改性硅油浓度为0.5重量%的油剂上油，通过12组温度为150℃的热辊进行干燥致密化处理90s，又经过二级压力为0.4MPa的饱和蒸汽牵伸机加以3倍的蒸汽牵伸，再通过0.1MPa的饱和蒸汽定型收缩10%后，以氨基改性硅油浓度为1重量%的油剂进行第二次上油，最后经过120℃的蒸汽热辊烘干后收卷，即得聚丙烯腈原丝，纤维截面纯圆形，其单丝纤度为1.27dtex，断裂强度为7.3cN/dtex，断裂伸长率为10.0%，密度为1.185。

该原丝经200~260℃预氧化，750℃低温碳化和1400℃高温碳化后得到的碳纤维拉伸强度5.10GPa，弹性模量259GPa。

对比例1

第一级凝固浴中不加氨水，其他条件同实施例1，得到的纤维纤度1.25dtex，断裂强度为6.8cN/dtex，断裂伸长率为9.76%，密度为1.178。该原丝经与实施例1相同条件，即200~260℃预氧化，750℃低温碳化和1400℃高温碳化后得到的碳纤维拉伸强度4.75GPa，弹性模量269GPa。

对比例2

凝固浴组合为：第一级凝固浴温度20℃、二甲基亚砜浓度为70%，第二级凝固浴温度为40℃、二甲基亚砜浓度为50%，第三级凝固浴温度为60℃，浓度为20%。其他条件同实施例1。得到的纤维纤度为1.25dtex，断裂强度为6.3cN/dtex，断裂伸长率为9.91%，密度为1.171。该原丝经与实施例1相同条件，即200~260℃预氧化，750℃低温碳化和1400℃高温碳化后得到的碳纤维拉伸强度4.68GPa，弹性模量265GPa。

对比例3

第一级凝固浴中施加1.2倍牵伸，第二和第三凝固浴中分别施加1.4和1.8倍牵伸，其他条件同实施例1，得到的纤维纤度1.23dtex，断裂强度为6.5cN/dtex，断裂伸长率为9.80%，密度为1.176。该原丝经与实施例1相同条件，即200~260℃预氧化，750℃低温碳化和1400℃高温碳化后得到的碳纤维拉伸强度4.35GPa，弹性模量255GPa。

Claims (10)

1.一种干湿法制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）聚合：采用丙烯腈单体、衣康酸单体及丙烯酸甲酯单体在引发剂存在下，在DMSO溶液中共聚，得到聚合液；单体总质量为溶液总质量分数15~25%，衣康酸单体为总单体质量分数0.5~3%、丙烯酸甲酯单体为总单体质量分数的0~6%；所述引发剂占总单体的质量分数为0.4%~1.2%；

所得聚合液固含量为15~25%，聚合物粘均分子量为10~40万；

（2）脱单脱泡及过滤：聚合液脱除残余单体及气泡，通过过滤器过滤后获得温度为40~80℃，固含量为15~25%的纺丝液；

（3）凝固：纺丝液进行干喷湿纺法喷丝，纤维经过高度为2~20mm的空气层后依次进入3级、温度范围在-10~70℃、温度梯度为10~30℃，二甲基亚砜浓度梯度为10~25%的凝固浴，得到凝固丝；

所述凝固浴为二甲基亚砜的浓度为10~60质量%的水溶液，其中，第1级凝固浴中，含有占第1级凝固浴质量0.05%~1%的氨水；第1级凝固浴中，喷丝头作1.5~5倍的正牵伸，第2级、第3级凝固浴牵伸为0；

（4）水洗牵伸：对凝固丝进行2~6级水洗，同时作牵伸，水温为85~98℃，共施加4~6倍牵伸；

（5）上油致密化：以氨基改性硅油浓度为0.5~2重量%的油剂上油，并经过110~160℃的热辊进行致密化，致密化的总停留时间为20~120s；

（6）蒸汽牵伸：在0.3~0.5MPa的饱和水蒸汽下施加1.5~4倍的牵伸；

（7）热定型干燥：在0.1MPa的水蒸汽下对纤维进行热定型，再浸渍氨基改性硅油浓度为0.5~2重量%的油剂，并经过110~160℃的热辊进行干燥后收丝，即得到成品。

2.如权利要求1所述的干湿法制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述引发剂为偶氮二异庚腈，聚合温度为40~55℃。

3.如权利要求1所述的干湿法制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述聚合物的粘均分子量为17~30万，分子量分布2.0~3.0。

4.如权利要求1所述的干湿法制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述过滤器为烛芯式过滤器。

5.如权利要求1所述的干湿法制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述干喷湿纺法喷丝为采用孔径为0.1~0.3mm的喷丝板进行喷丝。

6.如权利要求1所述的干湿法制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述空气层的高度为3~15mm。

7.如权利要求1所述的干湿法制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法，其特征在于，步骤（3）中，3级凝固浴的温度设置如下：

第1级凝固浴-10~10℃，二甲基亚砜的浓度为55~60质量%,纤维停留时间为20~100s；

第2级凝固浴10~40℃，二甲基亚砜的浓度为35~40质量%,纤维停留时间为30~120s；

第3级凝固浴30~70℃，二甲基亚砜的浓度为10~20质量%,纤维停留时间为30~120s。

8.如权利要求6所述的干湿法制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法，其特征在于，步骤（3）中，纤维在各级凝固浴中的停留时间相同。

9.如权利要求1所述的干湿法制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述氨水的浓度为15~25质量%。

10.如权利要求1所述的干湿法制备聚丙烯腈碳纤维原丝的方法，其特征在于，步骤（7）中，所述热定型的收缩率为6~10%。