CN103145915B - 聚丙烯腈纺丝液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机高分子领域，具体地说是一种聚丙烯腈纺丝液的制备方法，将丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯为共聚单体的二甲基亚砜溶液、偶氮二异庚腈的二甲基亚砜溶液进行混合，共聚单体的浓度为12%～20%，偶氮二异庚腈的浓度为0.1～1%，丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯的摩尔比分别为96～99：0.5～3：0.5～3；在50～80℃下进行聚合反应，5～10h后将温度控制在60～80℃，保持搅拌对聚合釜进行真空抽提，釜内真空度为-80kPa，抽提1h后，将真空度增加到-98kPa，继续抽提，经真空抽提完成后的聚合物溶液送至脱泡釜，在-80kPa、60～80℃条件下进行连续脱泡处理；脱泡处理后的聚合物再经过三级过滤。本发明工艺简单，可控性高，所制备的纺丝液固含量高，残留单体少。
Description
技术领域
本发明涉及有机高分子材料领域，具体地说是一种低投料浓度、高固含量、低残留单体聚丙烯腈纺丝液的制备方法。
背景技术
我们知道，碳纤维由于其比强度、比模量高，不生锈，在汽车、电力、建筑、电子和化工等行业具体现出较大的发展空间，而且已成为飞机、导弹、运载火箭、人造卫星等结构上不可缺少的基础材料。
对碳纤维生产来说，原丝的质量起着决定性作用，同时原丝的性能也影响着生产碳纤维的成本和产量。只有高质量的原丝才能生产出高质量的碳纤维， 而原丝的质量很大一部分取决于纺丝液的性能。
纺丝液的制备所受的影响因素较多，其中一个至关重要的因素是温度，温度的控制程度直接决定了纺丝液的质量。而投料浓度直接影响反应的放热量，投料浓度越高，放热量越大，温度的控制就越困难。合格的纺丝液又需要适当的固含量，较低的固含量不利于纺丝成型。另外，残留单体影响纺丝液的稳定，也会在后续的牵伸水洗等过程中挥发，造成空隙，所以低残留单体量也是高质量的纺丝液必备条件。
发明内容
本发明的目的克服现有技术的不足，提供一种聚丙烯腈纺丝液的制备方法，工艺简单，可控性高，所制备的纺丝液固含量高，残留单体少。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：以二甲基亚砜为溶剂，偶氮二异庚腈为引发剂，以丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯为共聚单体，将丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯的二甲基亚砜溶液、偶氮二异庚腈的二甲基亚砜溶液进行混合，共聚单体的质量浓度为12%～20%，偶氮二异庚腈的质量浓度为0.1～1%，丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯的摩尔比分别为96～99：0.5～3：0.5～3；在50～80℃下进行聚合反应，5～10h后将温度控制在60～80℃，保持搅拌对聚合釜进行真空抽提，釜内真空度为-80kPa，抽提1h后，将真空度增加到-98kPa，继续抽提，经真空抽提完成后的聚合物溶液送至脱泡釜，在-80kPa、60～80℃条件下进行连续脱泡处理；脱泡处理后的聚合物再经过三级过滤：第一级过滤，过滤材质为316L不锈钢过滤网，过滤精度为5um，过滤温度为60～80℃，主要过滤较大颗粒杂质及凝胶，第一级过滤后的聚合物溶液再经过第二级过滤，过滤材质为316L不锈钢过滤毡，过滤精度为1um，过滤温度为60～80℃，主要过滤细小颗粒杂质和凝胶，第二级过滤后的聚合物溶液再经过第三级过滤，过滤材质为聚丙烯过滤膜，过滤精度为0.45um，过滤温度为60～80℃，主要过滤微凝胶。
本发明的有益效果是，工艺简单，可控性高，所制备的纺丝液固含量高，残留单体少。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述：
实施例1
将丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯的二甲基亚砜溶液、偶氮二异庚腈的二甲基亚砜溶液进行混合，按照丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯的摩尔比为96：2：2的比例，共聚单体质量浓度19%，偶氮二异庚腈的质量浓度为0.2%。在52℃的条件下升温反应，8h后将温度升至70℃，并将釜内真空度提高至-80kPa，1h后再将釜内真空度提高到-98kPa，继续抽提4h。
经真空抽提后的聚合物溶液送至脱泡釜，在-80kPa、70℃的条件下进行连续脱泡处理，脱泡处理后的聚合物再经过三级过滤：第一级过滤，过滤材质为316L不锈钢过滤网，过滤精度为5um，过滤温度为70℃，主要过滤较大颗粒杂质及凝胶。第一级过滤后的聚合物溶液再经过第二级过滤，过滤材质为316L不锈钢过滤毡，过滤精度为1um，过滤温度为70℃，主要过滤细小颗粒杂质和凝胶。第二级过滤后的聚合物溶液再经过第三级过滤，过滤材质为聚丙烯过滤膜，过滤精度为0.45um，过滤温度为70℃，主要过滤微凝胶。
纺丝液粘度为100Pa·s，聚合物的含量为20.9%，纺丝原液的温度为70℃，残留单体量为0.01%。
比较例1
将丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯的二甲基亚砜溶液、偶氮二异庚腈的二甲基亚砜溶液进行混合，按照丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯的摩尔比为96：2：2的比例，共聚单体质量浓度19%，偶氮二异庚腈的质量浓度为0.2%。在52℃的条件下升温反应，8h后将温度升至70℃，保持温度70℃继续反应5h。
将聚合物溶液送至脱泡釜，在-80kPa的条件下进行连续脱泡处理，脱泡处理后的聚合物再经过三级过滤：第一级过滤，过滤材质为316L不锈钢过滤网，过滤精度为5um，过滤温度为70℃，主要过滤较大颗粒杂质及凝胶。第一级过滤后的聚合物溶液再经过第二级过滤，过滤材质为316L不锈钢过滤毡，过滤精度为1um，过滤温度为70℃，主要过滤细小颗粒杂质和凝胶。第二级过滤后的聚合物溶液再经过第三级过滤，过滤材质为聚丙烯过滤膜，过滤精度为0.45um，过滤温度为70℃，主要过滤微凝胶。
纺丝液粘度为60Pa·s，聚合物的含量为18.3%，纺丝原液的温度为70℃，残留单体量为0.21%。
实施例2
将丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯的二甲基亚砜溶液、偶氮二异庚腈的二甲基亚砜溶液进行混合，按照丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯的摩尔比为96：2.5：1.5的比例，共聚单体质量浓度16%，偶氮二异庚腈的质量浓度为0.15%，溶液在混合前均经过0.1um的滤布进行过滤。在54℃的条件下升温反应，7h后将温度升至80℃，并将釜内真空度提高至-80kPa，1h后再将釜内真空度提高到-98kPa，继续抽提6h。
经真空抽提后的聚合物溶液送至脱泡釜，在-80kPa、60℃的条件下进行连续脱泡处理，脱泡处理后的聚合物再经过三级过滤：第一级过滤，过滤材质为316L不锈钢过滤网，过滤精度为5um，过滤温度为80℃，主要过滤较大颗粒杂质及凝胶。第一级过滤后的聚合物溶液再经过第二级过滤，过滤材质为316L不锈钢过滤毡，过滤精度为1um，过滤温度为80℃，主要过滤细小颗粒杂质和凝胶。第二级过滤后的聚合物溶液再经过第三级过滤，过滤材质为聚丙烯过滤膜，过滤精度为0.45um，过滤温度为80℃，主要过滤微凝胶。
纺丝液粘度为65Pa·s，聚合物的含量为20.1%，纺丝原液的温度为80℃，残留单体量为0.006%。
比较例2
将丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯的二甲基亚砜溶液、偶氮二异庚腈的二甲基亚砜溶液进行混合，按照丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯的摩尔比为96：2.5：1.5的比例，共聚单体质量浓度16%，偶氮二异庚腈的质量浓度为0.15%。在54℃的条件下升温反应，7h后将温度升至80℃，保持温度80℃继续反应7h。
将聚合物溶液送至脱泡釜，在-80kPa的条件下进行连续脱泡处理，脱泡处理后的聚合物再经过三级过滤：第一级过滤，过滤材质为316L不锈钢过滤网，过滤精度为5um，过滤温度为80℃，主要过滤较大颗粒杂质及凝胶。第一级过滤后的聚合物溶液再经过第二级过滤，过滤材质为316L不锈钢过滤毡，过滤精度为1um，过滤温度为80℃，主要过滤细小颗粒杂质和凝胶。第二级过滤后的聚合物溶液再经过第三级过滤，过滤材质为聚丙烯过滤膜，过滤精度为0.45um，过滤温度为80℃，主要过滤微凝胶。
纺丝液粘度为30Pa·s，聚合物的含量为15.4%，纺丝原液的温度为80℃，残留单体量为0.32%。
实施例3
将丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯的二甲基亚砜溶液、偶氮二异庚腈的二甲基亚砜溶液进行混合，按照丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯的摩尔比为98：1：1的比例，共聚单体质量浓度20%，偶氮二异庚腈的质量浓度为0.2%。在56℃的条件下升温反应，7h后将温度升至80℃，并将釜内真空度提高至-80kPa，1h后再将釜内真空度提高到-98kPa，继续抽提3h。
经真空抽提后的聚合物溶液送至脱泡釜，在-80kPa、80℃的条件下进行连续脱泡处理，脱泡处理后的聚合物再经过三级过滤：第一级过滤，过滤材质为316L不锈钢过滤网，过滤精度为5um，过滤温度为80℃，主要过滤较大颗粒杂质及凝胶。第一级过滤后的聚合物溶液再经过第二级过滤，过滤材质为316L不锈钢过滤毡，过滤精度为1um，过滤温度为80℃，主要过滤细小颗粒杂质和凝胶。第二级过滤后的聚合物溶液再经过第三级过滤，过滤材质为聚丙烯过滤膜，过滤精度为0.45um，过滤温度为80℃，主要过滤微凝胶。
纺丝液粘度为80Pa·s，聚合物的含量为21.0%，纺丝原液的温度为80℃，残留单体量为0.03%。
比较例3
将丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯的二甲基亚砜溶液、偶氮二异庚腈的二甲基亚砜溶液进行混合，按照丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯的摩尔比为98：1：1的比例，共聚单体质量浓度20%，偶氮二异庚腈的质量浓度为0.2%，溶液在混合前均经过0.1um的滤布进行过滤。在56℃的条件下升温反应，7h后将温度升至80℃，保持温度80℃继续反应4h。
将聚合物溶液送至脱泡釜，在-80kPa的条件下进行连续脱泡处理，脱泡处理后的聚合物再经过三级过滤：第一级过滤，过滤材质为316L不锈钢过滤网，过滤精度为5um，过滤温度为80℃，主要过滤较大颗粒杂质及凝胶。第一级过滤后的聚合物溶液再经过第二级过滤，过滤材质为316L不锈钢过滤毡，过滤精度为1um，过滤温度为80℃，主要过滤细小颗粒杂质和凝胶。第二级过滤后的聚合物溶液再经过第三级过滤，过滤材质为聚丙烯过滤膜，过滤精度为0.45um，过滤温度为80℃，主要过滤微凝胶。
纺丝液粘度为60Pa·s，聚合物的含量为19.5%，纺丝原液的温度为80℃，残留单体量为0.85%。
实施例4
将丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯的二甲基亚砜溶液、偶氮二异庚腈的二甲基亚砜溶液进行混合，按照丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯的摩尔比为97：1：2的比例，共聚单体质量浓度12%，偶氮二异庚腈的质量浓度为0.12%。在56℃的条件下升温反应，4h后将温度升至80℃，并将釜内真空度提高至-80kPa，1h后再将釜内真空度提高到-98kPa，继续抽提7h。
经真空抽提后的聚合物溶液送至脱泡釜，在-80kPa、70℃的条件下进行连续脱泡处理，脱泡处理后的聚合物再经过三级过滤：第一级过滤，过滤材质为316L不锈钢过滤网，过滤精度为5um，过滤温度为80℃，主要过滤较大颗粒杂质及凝胶。第一级过滤后的聚合物溶液再经过第二级过滤，过滤材质为316L不锈钢过滤毡，过滤精度为1um，过滤温度为80℃，主要过滤细小颗粒杂质和凝胶。第二级过滤后的聚合物溶液再经过第三级过滤，过滤材质为聚丙烯过滤膜，过滤精度为0.45um，过滤温度为80℃，主要过滤微凝胶。
纺丝液粘度为50Pa·s，聚合物的含量为18.9%，纺丝原液的温度为80℃，残留单体量为0.002%。
比较例4
将丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯的二甲基亚砜溶液、偶氮二异庚腈的二甲基亚砜溶液进行混合，按照丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯的摩尔比为97：1：2的比例，共聚单体质量浓度12%，偶氮二异庚腈的质量浓度为0.12%。在56℃的条件下升温反应，4h后将温度升至80℃，保持温度80℃继续反应8h。
将聚合物溶液送至脱泡釜，在-80kPa的条件下进行连续脱泡处理，脱泡处理后的聚合物再经过三级过滤：第一级过滤，过滤材质为316L不锈钢过滤网，过滤精度为5um，过滤温度为80℃，主要过滤较大颗粒杂质及凝胶。第一级过滤后的聚合物溶液再经过第二级过滤，过滤材质为316L不锈钢过滤毡，过滤精度为1um，过滤温度为80℃，主要过滤细小颗粒杂质和凝胶。第二级过滤后的聚合物溶液再经过第三级过滤，过滤材质为聚丙烯过滤膜，过滤精度为0.45um，过滤温度为80℃，主要过滤微凝胶。
纺丝液粘度为20Pa·s，聚合物的含量为11.4%，纺丝原液的温度为80℃，残留单体量为0.6%。
Claims (1)
1.一种聚丙烯腈纺丝液的制备方法，其特征是：以二甲基亚砜为溶剂，偶氮二异庚腈为引发剂，以丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯为共聚单体，将丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯的二甲基亚砜溶液、偶氮二异庚腈的二甲基亚砜溶液进行混合，共聚单体的质量浓度为12％～20％，偶氮二异庚腈的质量浓度为0.1～1％，丙烯腈、衣康酸、丙烯酸甲酯的摩尔比分别为96～99∶0.5～3∶0.5～3；在50～80℃下进行聚合反应，5～10h后将温度控制在60～80℃，保持搅拌对聚合釜进行真空抽提，釜内真空度为-80kPa，抽提1h后，将真空度增加到-98kPa，继续抽提，经真空抽提完成后的聚合物溶液送至脱泡釜，在-80kPa、60～80℃条件下进行连续脱泡处理；脱泡处理后的聚合物再经过三级过滤：第一级过滤，过滤材质为316L不锈钢过滤网，过滤精度为5μm，过滤温度为60～80℃，主要过滤较大颗粒杂质及凝胶，第一级过滤后的聚合物溶液再经过第二级过滤，过滤材质为316L不锈钢过滤毡，过滤精度为1μm，过滤温度为60～80℃，主要过滤细小颗粒杂质和凝胶，第二级过滤后的聚合物溶液再经过第三级过滤，过滤材质为聚丙烯过滤膜，过滤精度为0.45μm，过滤温度为60～80℃，主要过滤微凝胶。
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