CN110003467B - 一种超长聚吡咯纳米纤维的制备方法 - Google Patents

一种超长聚吡咯纳米纤维的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110003467B
CN110003467B CN201910194610.2A CN201910194610A CN110003467B CN 110003467 B CN110003467 B CN 110003467B CN 201910194610 A CN201910194610 A CN 201910194610A CN 110003467 B CN110003467 B CN 110003467B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polypyrrole nano
fibers
ultra
long
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910194610.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110003467A (zh
Inventor
刘杨
张超
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sun Yat Sen University
Original Assignee
Sun Yat Sen University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sun Yat Sen University filed Critical Sun Yat Sen University
Priority to CN201910194610.2A priority Critical patent/CN110003467B/zh
Publication of CN110003467A publication Critical patent/CN110003467A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110003467B publication Critical patent/CN110003467B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0605—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0611—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only one nitrogen atom in the ring, e.g. polypyrroles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种超长聚吡咯纳米纤维的制备方法。这种超长聚吡咯纳米纤维包括如下步骤：将吡咯单体与溶剂混合，所得吡咯单体溶液与五氧化二钒溶胶反应，再与氧化剂进行反应，得到厘米级长度的聚吡咯纳米纤维。本发明提供了一种具有厘米级长度的聚吡咯纳米纤维的制备方法，此方法具有作简便、易于实现等特点。与传统的粉末状聚吡咯纳米纤维颗粒相比，这种超长导电纳米纤维可直接用于化学、应力、电阻等传感装置。

Description

一种超长聚吡咯纳米纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚吡咯纳米纤维，特别是涉及一种超长聚吡咯纳米纤维的制备方法。
背景技术
导电聚合物聚吡咯具有良好的导电性能、机械性能、化学稳定性以及可加工性能，在电子元器件、传感器、电磁屏蔽以及防腐蚀涂层等领域有着广泛的应用。通过将聚吡咯制备成纳米纤维的形貌，可有效地提升其比表面积，从而进一步提升其性能表现。
现在所使用的聚吡咯纳米纤维的制备方法主要有“界面聚合”、“模板聚合”、以及“种子聚合”等方法。通过这些方法制备的聚吡咯纳米纤维长度一般在几微米左右，直径一般在100纳米左右。如此细微的尺度大大地限制了聚吡咯纳米纤维的成型能力以及在电子元器件上的应用。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种超长聚吡咯纳米纤维的制备方法，通过该方法可以直接、快速地制备长度可达厘米级的聚吡咯纳米纤维。
为了实现上述的目的，本发明所采取的技术方案是：
一种超长聚吡咯纳米纤维的制备方法，包括如下步骤：将吡咯单体与溶剂混合，所得吡咯单体溶液与五氧化二钒溶胶反应，再与氧化剂进行反应，得到厘米级长度的聚吡咯纳米纤维。
优选的，这种超长聚吡咯纳米纤维的制备方法中，吡咯单体与溶剂的体积比为1：(40～80)；进一步优选的，吡咯单体与溶剂的体积比为1：(50～70)。
优选的，这种超长聚吡咯纳米纤维的制备方法中，溶剂包括盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种；进一步优选的，溶剂选自盐酸，或者盐酸与醇水溶液的混合液；再进一步的，所用盐酸的浓度为0.5mol/L～1mol/L，盐酸与醇水溶液的体积比为(2～10)：1，醇水溶液可以选自乙醇和水以体积比1：(3～10)组成的混合液。
优选的，这种超长聚吡咯纳米纤维的制备方法中，吡咯单体与五氧化二钒溶胶的体积比为1：(0.5～5)；进一步优选的，吡咯单体与五氧化二钒溶胶的体积比为1：(0.8～2)。
本发明这种超长聚吡咯纳米纤维的制备方法中，选用五氧化二钒溶胶作为预氧化剂以及催化剂，可以提高纳米纤维的生成效率。
优选的，这种超长聚吡咯纳米纤维的制备方法中，五氧化二钒溶胶是将偏钒酸铵与阳离子交换树脂的水分散液进行反应制得。使用此方法制备的五氧化二钒溶胶在水溶液分散状态下具有纤维状微细结构。
优选的，这种超长聚吡咯纳米纤维的制备方法中，五氧化二钒溶胶具体的制备方法是：将阳离子交换树脂与水混合，然后加入偏钒酸铵混合均匀，陈化，得到五氧化二钒溶胶。
优选的，五氧化二钒溶胶具体的制备方法中，阳离子交换树脂、水、偏钒酸铵的质量比为1：(10～50)：(0.05～0.2)；进一步优选的，阳离子交换树脂、水、偏钒酸铵的质量比为1：(15～35)：(0.08～0.15)。
优选的，五氧化二钒溶胶具体的制备方法中，阳离子交换树脂为Dowex 50WX8离子交换树脂。
优选的，五氧化二钒溶胶具体的制备方法中，陈化的时间为90天～200天；进一步优选的，陈化的时间为90天～120天。
优选的，这种超长聚吡咯纳米纤维的制备方法中，吡咯单体与氧化剂的摩尔比为1：(0.3～10)；进一步优选的，吡咯单体与氧化剂的摩尔比为1：(0.33～9.06)。
优选的，这种超长聚吡咯纳米纤维的制备方法中，氧化剂选自过硫酸盐、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、过氧化氢中的至少一种；进一步优选的，氧化剂选自过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、氯化铁、过氧化氢中的至少一种；再进一步优选的，氧化剂选自过硫酸铵、氯化铁、过氧化氢中的至少一种。在一些具体的实施方式中，过氧化氢的使用形式为双氧水，双氧水中过氧化氢的质量浓度为29％～32％。
优选的，这种超长聚吡咯纳米纤维的制备方法中，所得吡咯单体溶液与五氧化二钒溶胶反应具体是将五氧化二钒溶胶快速加入到吡咯单体溶液中进行混合反应，所述的快速是指在1s～5s内加入五氧化二钒溶胶。
优选的，这种超长聚吡咯纳米纤维的制备方法中，反应的总时间为0.5h～2h；进一步优选的，吡咯单体溶液与五氧化二钒溶胶反应的时间为0.5min～3min，与氧化剂反应的时间为0.5h～1.5h。
优选的，这种超长聚吡咯纳米纤维的制备方法中，反应的温度为室温。
优选的，这种超长聚吡咯纳米纤维的制备方法中，在反应后，还包括将产物过滤、洗涤、干燥的步骤，即后处理步骤。
优选的，后处理步骤中，过滤为抽滤；洗涤是依次用盐酸、去离子水、乙醇对产物进行洗涤，并至少重复三次；干燥是在40℃～50℃下干燥10h～20h。
优选的，这种超长聚吡咯纳米纤维的制备方法中，所用的水可选自为去离子水、蒸馏水或超纯水；进一步优选的，所用的水为去离子水。
优选的，这种超长聚吡咯纳米纤维的制备方法中，所得聚吡咯纳米纤维的长度为0.5cm～2cm。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一种具有厘米级长度的聚吡咯纳米纤维的制备方法，此方法具有作简便、易于实现等特点。与传统的粉末状聚吡咯纳米纤维颗粒相比，这种超长导电纳米纤维可直接用于化学、应力、电阻等传感装置。
具体而言，本发明具有如下优点：
1、本发明所制备的厘米级聚吡咯纳米纤维是由三维网状的聚吡咯纳米纤维次级结构缠结、自组装而形成，可在宏观尺度上最大程度地保留和体现聚吡咯纳米纤维的力学、电学和化学性质。
2、本发明可通过控制五氧化二钒凝胶的陈化时间，来对聚吡咯纳米纤维的长度、直径、形貌等参数进行有效调控。
3、本发明采用水相聚合反应，反应过程均匀、反应速率快，且不需要使用表面活性剂等，对环境的负面影响较小。
4、本发明工艺流程短、操作简单、成本低，可良好地适应大规模生产的要求。
附图说明
图1是本发明制备所得厘米级的聚吡咯纳米纤维图；
图2是实施例1制得聚吡咯纳米纤维放大50倍的扫描电镜图；
图3是实施例1制得聚吡咯纳米纤维放大3000倍的扫描电镜图；
图4是实施例1制得聚吡咯纳米纤维放大30000倍的扫描电镜图；
图5是实施例2制得聚吡咯纳米纤维放大1500倍的扫描电镜图；
图6是实施例2制得聚吡咯纳米纤维放大8000倍的扫描电镜图；
图7是对比例1制得聚吡咯纳米纤维放大100000倍的扫描电镜图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。
实施例1
将1mL吡咯单体加入60mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，以800r/min的速度对该溶液进行5分钟搅拌以达到将吡咯单体均匀分散的效果。然后在搅拌状态下将1mL五氧化二钒凝胶以1mL/秒的速率注入吡咯单体溶液中，并保持反应1-2分钟。再将1.09g过硫酸铵加入该反应溶液中，继续反应1小时并保持搅拌状态。待反应结束后，将反应溶液置于布氏漏斗中并真空抽滤以将产物分离。然后以盐酸、去离子水、乙醇的次序来对产物进行洗涤，每次洗涤的溶剂用量至少为30mL，洗涤过程至少重复三次。待洗涤过后，将产物置于45℃烘箱中干燥12小时，即得到长度在0.5-1.5厘米的聚吡咯纳米纤维。
实施例2
将1mL吡咯单体加入60mL浓度为0.5mol/L的盐酸溶液中，以1000r/min的速度对该溶液进行5分钟搅拌以达到将吡咯单体均匀分散的效果。然后在搅拌状态下将2mL五氧化二钒凝胶以1mL/秒的速率注入吡咯单体溶液中，并保持反应1-2分钟。再将1.0g氯化铁加入该反应溶液中，继续反应1小时并保持搅拌状态。待反应结束后，将反应溶液置于布氏漏斗中并真空抽滤以将产物分离。然后以盐酸、去离子水、乙醇的次序来对产物进行洗涤，每次洗涤的溶剂用量至少为30mL，洗涤过程至少重复三次。待洗涤过后，将产物置于45℃烘箱中干燥12小时，即得到长度在0.5-2厘米的聚吡咯纳米纤维。
实施例3
将1mL吡咯单体加入60mL浓度为1mol/L的盐酸和乙醇水的混合溶液中(乙醇和水的体积比为1：5，盐酸体积为50mL，乙醇水溶液体积为10mL)，以800r/min的速度对该溶液进行3分钟搅拌以达到将吡咯单体均匀分散的效果。然后在搅拌状态下将1mL五氧化二钒凝胶以1mL/秒的速率注入吡咯单体溶液中，并保持反应1-2分钟。再将4mLH2O2质量浓度为30％的双氧水加入该反应溶液中，继续反应1小时并保持搅拌状态。待反应结束后，将反应溶液置于布氏漏斗中并真空抽滤以将产物分离。然后以盐酸、去离子水、乙醇的次序来对产物进行洗涤，每次洗涤的溶剂用量至少为30mL，洗涤过程至少重复三次。待洗涤过后，将产物置于45℃烘箱中干燥12小时，即得到长度在0.5-1.5厘米的聚吡咯纳米纤维。
实施例1～3中五氧化二钒凝胶的制备方式为：将8g Dowex 50WX8离子交换树脂通过搅拌分散溶解于200mL去离子水中。然后将800mg偏钒酸铵加入Dowex 50WX8离子交换树脂的分散液中，待搅拌至均匀后，用纤维素滤纸将容器瓶口密封并将分散液置于室温条件下陈化120天。
对比例1
将1mL吡咯单体加入60mL浓度为1mol/L的盐酸溶液中，以1000r/min的速度对该溶液进行5分钟搅拌以达到将吡咯单体均匀分散的效果。然后在搅拌状态下将1mL五氧化二钒凝胶以1mL/秒的速率注入吡咯单体溶液中，并保持反应1-2分钟。再将1.09g过硫酸铵加入该反应溶液中，继续反应1小时并保持搅拌状态。待反应结束后，将反应溶液置于布氏漏斗中并真空抽滤以将产物分离。然后以盐酸、去离子水、乙醇的次序来对产物进行洗涤，每次洗涤的溶剂用量至少为30mL，洗涤过程至少重复三次。待洗涤过后，将产物置于45℃烘箱中干燥12小时，即得到长度在1-5微米的聚吡咯纳米纤维。
对比例1中五氧化二钒凝胶的制备方式为：将8g Dowex 50WX8离子交换树脂通过搅拌分散溶解于200mL去离子水中。然后将800mg偏钒酸铵加入Dowex 50WX8离子交换树脂的分散液中，待搅拌至均匀后，用纤维素滤纸将容器瓶口密封并将分散液置于室温条件下陈化20天。
附图1是本发明制备所得厘米级的聚吡咯纳米纤维图。经本发明方法所合成的聚吡咯纳米纤维呈黑色，长度可达2厘米。
通过分析可知，本发明的聚吡咯纳米纤维内部由大量微细纤维状次级结构所构成的三维网状结构所支撑。附图2、附图3和附图4分别是实施例1制得聚吡咯纳米纤维放大50倍、3000倍和30000倍的扫描电镜图。附图5和附图6分别是实施例2制得聚吡咯纳米纤维放大1500倍、8000倍的扫描电镜图。从扫描电镜图可知，这些微细纤维结构的直径范围在30-80纳米之间，长度范围在500纳米-5微米之间，并且相互缠结、紧密排列而形成统一的超长聚吡咯纳米纤维。
附图7是对比例1制得聚吡咯纳米纤维放大100000倍的扫描电镜图，其中聚吡咯纳米纤维的平均直径为80nm，长度为1-5微米。通过图7可知，可以通过控制五氧化二钒凝胶的陈化时间，来对聚吡咯纳米纤维的长度、直径、形貌等参数进行有效调控。经本发明人大量试验研究，五氧化二钒凝胶在陈化20天状态下并不能得到厘米级的聚吡咯纳米纤维，其陈化时间需在90天及以上，才能用于制备厘米级的聚吡咯纳米纤维。

Claims (8)

1.一种超长聚吡咯纳米纤维的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将吡咯单体与溶剂混合，所得吡咯单体溶液与五氧化二钒溶胶反应，再与氧化剂进行反应，得到厘米级长度的聚吡咯纳米纤维；
所述五氧化二钒溶胶具体的制备方法是：将阳离子交换树脂与水混合，然后加入偏钒酸铵混合均匀，陈化，得到五氧化二钒溶胶；所述阳离子交换树脂、水、偏钒酸铵的质量比为1：(10～50)：(0.05～0.2)；陈化的时间为90天～200天。
2.根据权利要求1所述的一种超长聚吡咯纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述吡咯单体与溶剂的体积比为1：(40～80)。
3.根据权利要求2所述的一种超长聚吡咯纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述溶剂包括盐酸、硫酸、硝酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种超长聚吡咯纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述吡咯单体与五氧化二钒溶胶的体积比为1：(0.5～5)。
5.根据权利要求1所述的一种超长聚吡咯纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述吡咯单体与氧化剂的摩尔比为1：(0.3～10)。
6.根据权利要求5所述的一种超长聚吡咯纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述氧化剂选自过硫酸盐、氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、过氧化氢中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种超长聚吡咯纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述反应的总时间为0.5h～2h。
8.根据权利要求1～7任一项所述的一种超长聚吡咯纳米纤维的制备方法，其特征在于：所述的制备方法在反应后，还包括将产物过滤、洗涤、干燥的步骤。
CN201910194610.2A 2019-03-14 2019-03-14 一种超长聚吡咯纳米纤维的制备方法 Active CN110003467B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910194610.2A CN110003467B (zh) 2019-03-14 2019-03-14 一种超长聚吡咯纳米纤维的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910194610.2A CN110003467B (zh) 2019-03-14 2019-03-14 一种超长聚吡咯纳米纤维的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110003467A CN110003467A (zh) 2019-07-12
CN110003467B true CN110003467B (zh) 2021-05-25

Family

ID=67167090

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910194610.2A Active CN110003467B (zh) 2019-03-14 2019-03-14 一种超长聚吡咯纳米纤维的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110003467B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114350199B (zh) * 2021-12-07 2023-09-19 中山大学 一种导电复合水凝胶涂层神经电极及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060122366A1 (en) * 2002-12-17 2006-06-08 Hsing-Lin Wang Chemical synthesis of chiral conducting polymers
CN1995096A (zh) * 2006-12-25 2007-07-11 李桂村 一种聚苯胺纳米纤维及其制备方法
CN103146194A (zh) * 2013-01-31 2013-06-12 吉林大学 具有协同催化作用的导电高分子和硫化物复合纳米材料、制备方法及应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060122366A1 (en) * 2002-12-17 2006-06-08 Hsing-Lin Wang Chemical synthesis of chiral conducting polymers
CN1995096A (zh) * 2006-12-25 2007-07-11 李桂村 一种聚苯胺纳米纤维及其制备方法
CN103146194A (zh) * 2013-01-31 2013-06-12 吉林大学 具有协同催化作用的导电高分子和硫化物复合纳米材料、制备方法及应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Spectroscopic and electrical sensing mechanism in oxidant-mediated polypyrrole nanofibers/nanoparticles for ammonia gas;Ishpal. Amarjeet Kaur;《J Nanopart Res》;20130421;第15卷;第1-14页 *
聚吡咯纳米纤维材料的制备及表征;李飞 等;《离子交换与吸附》;20171231;第33卷(第2期);第179-186页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110003467A (zh) 2019-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101235199B (zh) 一种碳纳米管改性聚苯胺纳米纤维复合材料的制备方法
CN103361885B (zh) 一种抗菌丝素纤维膜的制备方法
KR101309546B1 (ko) 금속 나노입자로 코팅된 코어-쉘 구조의 고분자 나노와이어 및 그 제조 방법
CN101781459A (zh) 一种石墨烯/聚苯胺导电复合材料及其制备方法
CN105801852B (zh) 一种纳米结构聚苯胺的制备方法
CN104785215B (zh) 一种磁性环糊精‑碳纳米纤维复合材料及其制备方法
CN102432875B (zh) 水性聚苯胺及其制备方法
CN109244484A (zh) 一种多孔石墨烯/碳纳米管柔性自支撑膜材料的制备方法
CN102604147B (zh) 一种基于聚吡咯与氧化石墨烯的海绵结构材料的制备方法
CN109604629B (zh) 一种复合材料及其制备方法和用途
CN108149343A (zh) 氮掺杂多孔碳包覆硅纳米颗粒的复合纳米纤维及制备
CN105420832A (zh) 一种高灵敏度温敏导电复合纤维及其制备方法
CN108914560B (zh) 一种强力负载银纳米线的薄膜的制备方法及产品
CN109647355A (zh) 一种原位生长二氧化锰高效铅离子吸附剂的制备方法
CN105040409A (zh) 一种磁性纳米复合材料的制备方法
CN110003467B (zh) 一种超长聚吡咯纳米纤维的制备方法
CN110697687A (zh) 一种具有核壳结构的A12O3包覆CNTs粉体的制备方法
CN107321383A (zh) 一种纳米纤维负载钴银合金材料及其制备方法和应用
CN102875978A (zh) 金纳米粒子/聚（3，4-二氧乙基）噻吩复合材料的制备方法
CN109232993A (zh) 一种纤维素/微米纤维素长丝多孔小球的制备方法
CN113101971A (zh) 一种PVDF/MoS2/AuNPS材料及其制备方法与应用
CN110592700B (zh) 一种常温干法纺丝制备多孔二醋酸纤维素纤维的方法及其产品和应用
CN109368617B (zh) 一种氮掺杂石墨烯量子点及其制备方法和用途
CN107217482A (zh) 一种具有界面共价键链接的氮磷共掺杂多孔炭膜@聚苯胺杂化电极材料及其制备方法
CN109884136A (zh) 一种木质素纤维湿度传感器及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant