CN104785215B - 一种磁性环糊精‑碳纳米纤维复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性环糊精‑碳纳米纤维复合材料及其制备方法，以纳米磁性金属或纳米磁性金属氧化物为载体，先对环糊精进行表面修饰获得磁性环糊精，再将磁性环糊精键合到功能化的碳纳米纤维上，得到新型纳米磁性生物吸附材料。此制备方法改善了分子排布的空间有序性，大大增加了聚合物的比表面积，增加了离子或分子与环糊精分子的结合位点，减小了内传质过程。本发明制备的纳米磁性吸附材料具有表面结构可控、稳定性好、吸附量大、吸附平衡快、易分离、可重复使用等优点，可以用于贵金属及稀土金属的定向回收、废水中重金属的分离富集，具有很好的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于生物吸附材料领域，特别涉及一种磁性环糊精-碳纳米纤维复合材料及其制备方法。
背景技术
环糊精，分子形如一个圆筒，外部含有大量的羟基，内部为一疏水空腔，可与许多无机、有机分子结合成主客体包合物，并且能够改变被包合物的物理和化学性质，具有保护、稳定客体分子和选择性定向分子的特性；此外，环糊精具有来源广泛、价格低廉、易降解、无污染等优点，因此，其作为吸附材料在环保等领域中具有重要的研究和应用价值。但在实际应用中，环糊精仍面临着一些问题，如：(1)化学性质不稳定，因为易溶解而流失；(2)吸附时间长，耗时；(3)对金属离子以及有机污染物的吸附量低；(4)难分离；(5)机械性能差。如何解决好这些问题决定了环糊精在水处理中的应用前景，对其进行改性是一个很好的解决方法。引入磁性微粒，制备磁性环糊精，其优良特性主要有吸附性能强、易分离、无二次污染，同时还可通过表面改性、共聚等赋予其多种功能性基团，进而能够结合各种先进材料，使其具有双重或多重功能。
碳纳米纤维具有高强度、高模量、低密度的特点，利用静电纺丝技术制备的碳纳米纤维具有独特的一维纳米结构和极高的长径比。这些优异的特性使得碳纤维的应用领域非常广泛，同时，以碳纳米纤维为载体制备纳米吸附材料也成为一项重要的研究方向。
将电纺碳纳米纤维进行表面功能化，使其表面带有羟基和羧基等多种官能团，大大改善了亲水性。经过表面活化的碳纳米纤维作为吸附材料载体，这些表面官能团可以为磁性环糊精在碳纳米纤维上的键合提供活性位点。将上述制得的碳纳米纤维作为载体材料，将磁性环糊精嫁接到其表面，制备碳纳米纤维/磁性环糊精复合纳米材料。此复合物改善了分子排布的空间有序性，大大增加了吸附材料的比表面积，增加了离子或分子与环糊精分子的结合位点，减小了内传质过程，从而制备出吸附量大、吸附速度快、稳定性可靠、具有强抗酸溶蚀性、易分离、易解吸和可重复使用的高效吸附材料。该吸附材料可用于贵金属及稀土金属的回收、废水中重金属的分离富集和有机物废水的处理，为各种废水尤其是工业废水的处理提供了一个理想的新型功能化吸附材料，为环境污染物的处理和废物回收利用提供了简单易行的方法和手段。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性环糊精-碳纳米纤维复合材料及其制备方法。
本发明是基于化学修饰的原理，以纳米磁性金属或纳米磁性金属氧化物为载体，先对环糊精进行表面修饰获得磁性环糊精，再将磁性环糊精键合到功能化的碳纳米纤维上，得到新型纳米磁性生物吸附材料。
为了解决以上技术问题，本发明的技术方案为：
一种磁性环糊精-碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A.功能化碳纳米纤维的制备
首先将聚丙烯腈纳米纤维进行预氧化处理；然后在惰性气体的保护下，进行碳化，冷却后得到碳纳米纤维；将碳纳米纤维加入浓硝酸中，在加热回流的条件下反应，然后进行离心、洗涤、过滤、干燥处理，从而得到表面活化处理的功能化碳纳米纤维。
B.磁性环糊精的制备
配制FeCl3与FeCl2为设定比例的混合溶液，加入浓氨水，在70℃下搅拌制得纳米磁性微粒，经水洗得到水基磁性胶体。调节水基磁性胶体pH后，加入环糊精，在搅拌条件下，加热反应，外部加强力磁铁吸附分离，水洗，得到磁性环糊精。
C.磁性环糊精/碳纳米纤维吸附材料的制备
将碳纳米纤维加入到0.5mol/L N-羟基琥珀酰亚胺溶液中制备碳纳米纤维溶液，将磁性环糊精和交联剂加入氨水溶液中，然后加入碳纳米纤维溶液，在搅拌条件下加热反应，利用外加磁场对磁性环糊精/碳纳米纤维进行分离；洗涤、干燥后，得到磁性环糊精/碳纳米纤维复合材料。
优选的，所述步骤A中，所述预氧化过程温度为200～240℃，时间为3～3.5h。
优选的，所述步骤A中，所述碳化过程温度为1300～1500℃，通入的惰性气体为氩气或高纯氮气。
优选的，所述步骤A中，每克碳纳米纤维对应6-10mL浓硝酸，加热回流时间为16～18min，加热温度为70～80℃。
优选的，所述步骤B中，所述FeCl3与FeCl2的摩尔比为2：1，所述浓氨水的质量浓度为15～20％，每克FeCl3和FeCl2的混合物对应30～80mL所述浓氨水，pH的调节范围为8～12。
优选的，所述步骤B中，每克环糊精对应20～60mL水基磁性胶体，反应温度为40～50℃，反应时间为0.5～1h。
优选的，所述步骤C中，碳纳米纤维溶液的浓度为0.2～0.5mg/mL，氨水溶液的浓度为8％～12％。
优选的，所述步骤C中，所述交联剂为质量浓度25％的环氧氯丙烷，所述每克磁性环糊精对应2.5～10mL交联剂。
优选的，所述步骤C中，所述加热反应的温度为50～70℃，反应时间为1～3h。
根据所述制备方法得到的一种磁性环糊精-碳纳米纤维复合材料。
使用本发明制备碳纳米纤维/磁性环糊精吸附材料，具有以下优势：
1、本发明使磁性环糊精更加分散，而不产生局部聚集的现象，增加了其对污染物的吸附能力。
2、具有高的比表面积会使其发挥出更好的性能，使吸附材料表面积得到了扩大，从而提高了吸附速度和吸附量，同时大大提高了环糊精在不同环境中的稳定性，扩大了其应用领域。
3、解决了当今吸附材料难分离的实际应用问题。
附图说明
图1为磁性环糊精与活化碳纳米纤维键合机理图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明。
实例1：碳纳米纤维/磁性环糊精吸附材料的制备
A.功能化碳纳米纤维的制备
0.5g聚丙烯腈纳米纤维放入管式炉中，从室温升到200℃，然后保持3.5h，进行预氧化处理；然后在氮气的保护下，升至1300℃进行高温热裂解，自然冷却到室温即可得到碳纳米纤维。
0.1g碳纳米纤维加入到20mL浓硝酸中，水浴70℃，加热回流，反应16min，冰浴条件下搅拌1h，离心，分别依次用稀盐酸和乙醇洗涤，干燥得功能化的碳纳米纤维。
B.磁性环糊精的制备
配制摩尔比为2：1的FeCl3与FeCl2混合溶液20mL，FeCl3和FeCl2的总质量为0.35g，加入质量分数为15％的氨水20mL中，在40℃水浴下快速搅拌30min得到纳米磁性颗粒；经蒸馏水清洗后，超声制成水基纳米磁性颗粒溶胶。取20mL的水基纳米磁性颗粒溶胶，调节体系pH为9后，均匀加入0.5g环糊精，于40℃水浴中连续搅拌反应30min制得磁性液体；在外加磁场存在下分离，经蒸馏水清洗即得稳定均匀磁性环糊精。
C.磁性环糊精/碳纳米纤维吸附材料的制备
将碳纳米纤维加入到N-羟基琥珀酰亚胺溶液，制备0.4mg/mL碳纳米纤维溶液。将1.0g磁性环糊精和5mL环氧氯丙烷加到30mL 10％的氨水中，然后取10mL 0.2mg/mL的碳纳米纤维溶液加到混合液中，在50℃下电动搅拌1h，如图1所示，磁性环糊精表面的氨基与活性碳纳米纤维表面的羧基反应，得到磁性环糊精/碳纳米纤维。取出静置后用磁铁进行分离，分别用乙醇、二次水洗涤至中性，真空干燥得磁性环糊精/碳纳米纤维复合材料。
实例2：碳纳米纤维/磁性环糊精吸附材料制备
A.功能化碳纳米纤维的制备
将0.5g聚丙烯腈纳米纤维放入管式炉中，从室温升到240℃，然后保持3h，进行预氧化处理；然后在氮气的保护下，升至1400℃进行高温热裂解，自然冷却到室温即可得到碳纳米纤维。
0.1g碳纳米纤维加入到20mL浓硝酸中，水浴75℃，加热回流，反应18min，冰浴条件下搅拌1h，离心，分别依次用稀盐酸和乙醇洗涤，干燥得功能化的碳纳米纤维。
B.磁性环糊精的制备
配制摩尔比为2：1的FeCl3与FeCl2混合溶液20mL，FeCl3和FeCl2的总质量为0.45g，加入20％的氨水15mL，在40℃水浴下快速搅拌30min得到纳米磁性颗粒；经蒸馏水清洗后，超声制成水基纳米磁性颗粒溶胶。取25mL的水基纳米磁性颗粒溶胶，调节体系pH为10后，均匀加入0.7g环糊精，于45℃水浴中连续搅拌反应30min制得磁性液体；在外加磁场存在下分离，经蒸馏水清洗即得稳定均匀磁性环糊精。
C.磁性环糊精/碳纳米纤维吸附材料的制备
将碳纳米纤维加入到N-羟基琥珀酰亚胺溶液，制备0.4mg/mL碳纳米纤维溶液。将2.0g磁性环糊精和10mL质量浓度为25％的环氧氯丙烷加到30mL 10％的氨水中，然后取10mL0.5mg/mL的碳纳米纤维溶液加到混合液中，在55℃下电动搅拌1h。取出静置后用磁铁进行分离，分别用乙醇、二次水洗涤至中性，真空干燥得磁性环糊精/碳纳米纤维。
实例3：碳纳米纤维/磁性环糊精吸附材料制备
A.功能化碳纳米纤维的制备
0.5g聚丙烯腈纳米纤维放入管式炉中，从室温升到220℃，然后保持3.5h，进行预氧化处理；然后在氮气的保护下，升至1500℃进行高温热裂解，自然冷却到室温即可得到碳纳米纤维。
0.1g碳纳米纤维加入到19mL浓硝酸中，水浴80℃，加热回流，反应18min，冰浴条件下搅拌1h，离心，分别依次用稀盐酸和乙醇洗涤，干燥得功能化的碳纳米纤维。
B.磁性环糊精的制备
配制摩尔比为2：1的FeCl3与FeCl2混合溶液20mL，加入的FeCl3和FeCl2的总质量为0.25g，加入17mL 17％的氨水中，在40℃水浴下快速搅拌30min得到纳米磁性颗粒；经蒸馏水清洗后，超声制成水基纳米磁性颗粒溶胶。取28mL的水基纳米磁性颗粒溶胶，调节体系pH9后，均匀加入1.0g环糊精，于50℃水浴中连续搅拌反应30min制得磁性液体；在外加磁场存在下分离，经蒸馏水清洗即得稳定均匀磁性环糊精。
C.磁性环糊精/碳纳米纤维吸附材料的制备
将碳纳米纤维加入到N-羟基琥珀酰亚胺溶液，制备0.4mg/mL碳纳米纤维溶液。将0.8g磁性环糊精和10mL环氧氯丙烷加到30mL 10％的氨水中，然后取10mL 0.4mg/mL的碳纳米纤维溶液加到混合液中，在50℃下电动搅拌2h。取出静置后用磁铁进行分离，分别用乙醇、二次水洗涤至中性，真空干燥得磁性环糊精/碳纳米纤维。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种磁性环糊精-碳纳米纤维复合材料的制备方法，由以下步骤制得：
A.功能化碳纳米纤维的制备
首先将聚丙烯腈纳米纤维进行预氧化处理；然后在惰性气体的保护下，进行碳化，冷却后得到的碳纳米纤维；将碳纳米纤维加入浓硝酸中在加热回流的条件下反应，然后进行离心、洗涤、过滤、干燥处理，从而得到表面活化处理的功能化碳纳米纤维；每克碳纳米纤维对应6-10mL浓硝酸，加热回流时间为16～18min，加热温度为70～80℃；
B.磁性环糊精的制备
配制FeCl3与FeCl2为设定比例的混合溶液，加入浓氨水，在70℃下搅拌制得纳米磁性微粒，经水洗得到水基磁性胶体；调节水基磁性胶体的pH后，pH的调节范围为8～12，加入环糊精，在搅拌条件下反应，外部加强力磁铁吸附分离，水洗，得到磁性环糊精；
每克环糊精对应20-60mL水基磁性胶体，反应温度为40～50℃，反应时间为0.5～1h；
C.磁性环糊精/碳纳米纤维吸附材料的制备
将功能化碳纳米纤维加入到0.5mol/L N-羟基琥珀酰亚胺溶液中制备碳纳米纤维溶液，将磁性环糊精和交联剂加入氨水溶液中，然后加入碳纳米纤维溶液，在搅拌条件下加热反应，利用外加磁场对磁性环糊精/碳纳米纤维进行分离；洗涤、干燥后，得到磁性环糊精/碳纳米纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中，所述预氧化处理温度为200～240℃，时间为3～3.5h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤A中，所述碳化过程温度为1300～1500℃，通入的惰性气体为氩气或高纯氮气。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤B中，所述FeCl3与FeCl2的摩尔比为2：1，所述浓氨水的质量浓度为15～20％，每克FeCl3和FeCl2的混合物对应30～80mL所述浓氨水。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤C中，碳纳米纤维溶液的浓度为0.2～0.5mg/mL，氨水溶液的质量浓度为8％～12％。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤C中，所述交联剂为质量浓度为25％的环氧氯丙烷，所述磁性环糊精每克对应2.5～10mL交联剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤C中，所述加热反应的温度为50～70℃，反应时间为1～3h。
8.根据权利要求1-7任一所述制备方法制得的一种磁性环糊精-碳纳米纤维复合材料。
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