CN103394332A - 纳米磁性壳聚糖/石墨烯生物吸附材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于石墨烯的新型纳米磁性生物吸附剂的制备方法，特别涉及采用表面嫁接技术和交联法，将磁性环糊精壳聚糖修饰到石墨烯表面上。这种新方法的特征在于以功能化石墨烯为载体，先通过乳化交联法获得磁性环糊精壳聚糖，再将磁性环糊精壳聚糖键合到功能化的石墨烯表面上，得到新型纳米磁性生物吸附剂。此制备方法改善了吸附剂的机械性能，大大增加了吸附剂的比表面积，增加了离子或分子与磁性环糊精壳聚糖的结合和包络位点。本发明制备的纳米磁性吸附材料具有表面结构可控、稳定性好、机械性能强、吸附量大、吸附平衡快、易分离、重复使用率高等优点，可以用于废水中重金属和有机污染物的分离富集，具有很好的应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于新型生物吸附材料的制备方法，特别涉及采用一种简单、方便的方法制备磁性壳聚糖/石墨烯作为废水处理的吸附材料。
背景技术
壳聚糖是具有优良的生物相容性和生物可降解性的天然高分子化合物，被认为是水处理领域中最具潜力的环境友好型吸附材料。壳聚糖是天然氨基多糖，具有优良的生物亲和性，无毒并易于化学改性。壳聚糖分子表面含有大量的-OH和-NH2，使得它和很多有机物有很好的相容性。壳聚糖的结构还决定了它能与很多金属离子发生螯合作用。壳聚糖表面的-NH2在一定条件下可以转化为-NH3 +，能够与带负电荷的物质相互吸引而产生吸附、絮凝等作用。因此，壳聚糖作为吸附剂、离子交换剂和絮凝剂等已在各国水处理中使用。此外，壳聚糖能通过配位及离子交换的作用，对染料、蛋白质、氨基酸、核酸、酶和卤素等进行吸附。但在实际应用中，壳聚糖仍面临着一些问题，如：(1)壳聚糖分子中的游离氨基可以接受质子成盐，在酸性水溶液中可部分溶解而流失；(2)壳聚糖吸附达到平衡的时间比较长；(3)对金属离子以及有机污染物的吸附量有限；(4)从废水中分离出来困难。如何解决好这些问题决定了壳聚糖在水处理中的应用前景。针对壳聚糖在酸性溶液中稳定性差，吸附选择性不高，而且对一些污染物吸附性能差。为了提高壳聚糖的吸附性能及其稳定性，对壳聚糖的改性一直是研究的热门课题，已经有许多报道和专利。然而将壳聚糖或是改性壳聚糖从废水中分离出来不容易，并且方法繁琐、耗时。
磁性高分子微球是将高分子物质与无机磁性物质结合起来的一种微球。由于其粒径小，比表面积大，容易与目标物质结合；同时由于其具有特有的磁响应性，能通过外加磁场进行定向分离，不需要离心操作，有利于分离过程的简化和自动化，是当今分离领域的研究热点。引入磁性微粒，制备磁性壳聚糖，其优良特性主要有吸附性能强、易分离、无二次污染，同时还可通过表面改性、共聚等赋予其多种功能性基团，进而能够结合各种先进材料，使其具有双重或多重功能。
石墨烯具有很大的比表面积，理论比表面积达2630m2/g。石墨烯因具有很强吸附性能和良好的机械性能，作为吸附材料得到了很好的应用。此外，石墨烯和纳米材料之间的协同效应使这种含有大表面积的复合材料与单一的纳米材料相比具有很大的优越性。以石墨烯为载体制备纳米吸附材料也成为研究热点。
以石墨烯为载体材料，将磁性壳聚糖嫁接到其表面，制备磁性壳聚糖/石墨烯复合纳米材料。此复合材料具有良好的机械性能，具有很大的比表面积，增加了吸附位点，获得具有吸附量大、易于分离、重复使用效果好和无二次污染的生物吸附剂。该复合材料可用于废水中重金属的分离富集和有机物废水的处理中。为环境污染的处理和废物回收利用提供了简单易行的方法和手段。
发明内容
本发明的目的在于制备磁性壳聚糖/石墨烯纳米生物吸附剂。
本发明是基于化学修饰的原理，将磁性壳聚糖与石墨烯表面通过交联粘合起来，其具体包括以下步骤：
A.功能化石墨烯的制备
石墨粉加入混酸中，混匀，加入高锰酸钾，在加热回流的条件下反应一段时间，然后在冰浴条件下，加入双氧水直至不再发生反应，然后进行离心，洗涤、干燥后，得到表面功能化的石墨烯。其具体参数为：浓硝酸与浓硫酸体积比为1∶3～1∶6，混合搅拌时间为20～50min，强氧化剂为高锰酸钾，加入量为4.0～7.0g，活化时间为12～18h，活化温度为85～100℃。
B.磁性壳聚糖的制备
将磁性微粒加到壳聚糖(溶于乙酸溶液中)中，混合超声分散，在乳化剂液体存在下，加入交联剂，加热回流，然后进行磁性分离、洗涤、干燥处理，从而得到核壳结构的纳米磁性壳聚糖。其具体参数：乙酸水溶液浓度：1～3％；质量比磁性微粒：壳聚糖＝1∶1～1∶3；乳化剂液体石蜡体积：5～8ml；交联剂环氧氯丙烷体积：5～10ml；反应温度：70～90℃。
C.磁性壳聚糖/石墨烯吸附材料的制备
将磁性壳聚糖加入功能化石墨烯溶液，混匀，然后加热交联反应，利用外加磁场进行分离，洗涤、干燥后，得到磁性壳聚糖/石墨烯复合材料。其具体参数：磁性壳聚糖质量为1.0～2.0g，氨水质量浓度为10～20％，交联剂为质量浓度25％的戊二醛或环氧氯丙烷，加入量5～10mL，交联时间为1～2h，石墨烯溶液浓度为0.2～0.5mg/mL，混匀时间为0.5～1.5h，加热反应温度为50～70℃，反应时间为1～3h。
本发明所制备的磁性壳聚糖/石墨烯吸附材料，其具有以下优势：
(1)可以使磁性壳聚糖有很好的分散，防止局部团聚，增强了吸附材料的机械性能；
(2)具有高的比表面积，增加了吸附位点，从而提高了吸附速度和吸附量，稳定性强；
(3)无二次污染，是一种环保友好型吸附材料；
(4)解决了吸附材料难分离的实际应用问题。
附图说明
图1磁性壳聚糖/石墨烯吸附材料合成机理示意图。
具体实施方式
实例1：磁性壳聚糖/石墨烯吸附材料的制备
A.功能化石墨烯的制备
称取1.0g石墨粉加入150mL混酸中(浓硝酸与浓硫酸体积比：1∶6)(在冰水浴，搅拌下先加硝酸后加硫酸)，搅拌反应20min后，再加入5.0g高锰酸钾，油浴85℃，加热回流，反应13h。冰浴条件下，缓慢加滴加双氧水直至不再发生反应，离心，分别依次用稀盐酸和乙醇洗涤，干燥得功能化石墨烯。
B.磁性壳聚糖的制备
取0.5g壳聚糖溶于20mL2％的乙酸，加入0.2g磁性微粒和10ml环氧氯丙烷，超声混合均匀后，在85℃下回流3h，磁性分离，依次用乙醚、无水乙醇和蒸馏水洗涤，将产物在50℃条件下真空干燥，得到磁性壳聚糖。
C.磁性壳聚糖/石墨烯吸附材料的制备
将1.0g的磁性壳聚糖加到10mL0.2mg/mL的石墨烯溶液得到混合液中，加入交联剂5mL，在50℃下电动搅拌1h。取出静置后用磁铁进行分离，分别用乙醇、二次水洗涤至中性，真空干燥得磁性壳聚糖/石墨烯。
实例2：磁性壳聚糖/石墨烯吸附材料的制备
A.功能化石墨烯的制备
称取1.0g石墨粉加入150mL混酸中(浓硝酸与浓硫酸体积比：1∶5)(在冰水浴，搅拌下先加硝酸后加硫酸)，搅拌反应30min后，再加入6.0g高锰酸钾，油浴90℃，加热回流，反应15h。冰浴条件下，缓慢加滴加双氧水直至不再发生反应，离心，分别依次用稀盐酸和乙醇洗涤，干燥得功能化石墨烯。
B.磁性壳聚糖的制备
取0.5g壳聚糖溶于20mL2％的乙酸，加入0.2g磁性微粒和10ml环氧氯丙烷，超声混合均匀后，在85℃下回流3h，磁性分离，依次用乙醚、无水乙醇和蒸馏水洗涤，将产物在50℃条件下真空干燥，得到磁性壳聚糖。
C.磁性壳聚糖/石墨烯吸附材料的制备
将1.5g的磁性壳聚糖加到10mL0.3mg/mL的石墨烯溶液得到混合液中，加入交联剂7mL，在60℃下电动搅拌2h。取出静置后用磁铁进行分离，分别用乙醇、二次水洗涤至中性，真空干燥得磁性壳聚糖/石墨烯。
实例3：磁性壳聚糖/石墨烯吸附材料的制备
A.功能化石墨烯的制备
称取1.0g石墨粉加入150mL混酸中(浓硝酸与浓硫酸体积比：1∶3)(在冰水浴，搅拌下先加硝酸后加硫酸)，搅拌反应50min后，再加入7.0g高锰酸钾，油浴100℃，加热回流，反应16h。冰浴条件下，缓慢加滴加双氧水直至不再发生反应，离心，分别依次用稀盐酸和乙醇洗涤，干燥得功能化石墨烯。
B.磁性壳聚糖的制备
取0.5g壳聚糖溶于20mL2％的乙酸，加入0.2g磁性微粒和10ml环氧氯丙烷，超声混合均匀后，在85℃下回流3h，磁性分离，依次用乙醚、无水乙醇和蒸馏水洗涤，将产物在50℃条件下真空干燥，得到磁性壳聚糖。
B.磁性壳聚糖/石墨烯吸附材料的制备
将2.0g的磁性壳聚糖加到10mL0.5mg/mL的石墨烯溶液得到混合液中，加入交联剂10mL，在70℃下电动搅拌3h。取出静置后用磁铁进行分离，分别用乙醇、二次水洗涤至中性，真空干燥得磁性壳聚糖/石墨烯。
Claims (5)
1.纳米磁性壳聚糖/石墨烯生物吸附材料的制备，其特征在于方法依次包括以下A、B两个步骤：
A.功能化石墨烯的制备
石墨粉在混酸和强氧化剂的存在下经过氧化和表面活化处理制得功能化石墨烯，其表面具有羟基和羧基等多种官能团。
B.磁性壳聚糖的制备
通过乳化交联法，制备核-壳结构的磁性壳聚糖。
C.磁性壳聚糖/石墨烯复合材料的制备
将磁性壳聚糖加入功能化石墨烯溶液，在一定条件下混合反应，利用外加磁场的条件下进行分离，洗涤、干燥后，得到磁性壳聚糖/石墨烯复合材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于功能化石墨烯的制备步骤中，混酸中浓硝酸与浓硫酸体积比为1∶3～1∶6，混合搅拌时间为20～50min，强氧化剂为高锰酸钾，加入量为4.0～7.0g，活化时间12～16h，活化温度为85～100℃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于磁性壳聚糖的制备步骤中，磁性纳米粒子粒径5～30nm，交联剂为环氧氯丙烷，加入量5～10mL，乳化剂为液体石蜡和司班80，交联时间为2h。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于磁性壳聚糖/石墨烯复合材料的制备步骤中，磁性壳聚糖质量为1.0～2.0g，交联剂为质量浓度25％的戊二醛或环氧氯丙烷，加入量为5～10mL，交联反应时间为1～2h。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于磁性壳聚糖/石墨烯复合材料的制备步骤中，石墨烯溶液浓度为0.2～0.5mg/mL，反应混合物中的混合搅拌时间为0.5～1.5h，进行反应的温度为50～70℃，反应时间为1～3h。
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