CN110624514B - 一种提高腐植酸对金属离子吸附量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种提高腐植酸对金属离子吸附量的方法。本发明提出了一种以复合氧化剂通过多重氧化反应氧化腐植酸，再经过碱溶酸沉制备出金属离子吸附量高的腐植酸，制备方法主要包括以下步骤:(1).按照氧化剂A：氧化剂B：水的质量比配制复合氧化剂溶液，在搅拌均匀的复合氧化剂溶液中加入一定质量的腐植酸，并用超声振荡器进行振荡分散，振荡时间为10‑120分钟；(2).将步骤(1)中反应完毕的溶液抽滤，用去离子水冲洗至中性；(3).在沸水浴中、搅拌条件下，将步骤(2)中的氧化腐植酸溶解于质量百分浓度为0.1%‑10.0%的碱溶液中至全部溶解，搅拌时间为30‑120分钟；(4).将步骤(3)中反应完毕的溶液取出冷却至室温，于搅拌条件下滴加质量百分浓度为1.0%‑10.0%的盐酸溶液，逐渐析出腐植酸，终点pH值调节至1.0‑3.0，完毕后过滤出腐植酸并真空干燥。本发明具有环境相容性好，得到的腐植酸含有更多的羟基、羧基等官能团，能够吸附更多量的金属离子。
Description
技术领域
本发明属于吸附材料的制备领域，具体涉及一种利用复合氧化剂制备提高腐植酸吸附金属离子的材料制备方法。
背景技术
腐植酸是动植物的遗骸物质在长时间条件下，经过微生物的分解和转化以及地球化学的一系列过程造成和积累起来的一类特殊的、有机无定型大分子化合物，广泛存在于泥炭、风化煤、褐煤中，组成结构复杂。腐植酸分子的每个结构单元由多环芳核和活性官能团组成，一般含有酚羟基、醇羟基、羧基、烯醇基、磺酸基、甲氧基等。作为一种廉价的、可大力开发利用的潜在自然资源，在农业、工业、环保、医药等多领域具有广泛的用途。
腐植酸含有的多种活性官能团可与铁、铝、铬、镉、汞、砷、铅等多种金属离子发生螯合反应，具有较强的金属离子吸附能力。将风化煤腐植酸加入到含Pb2+、Cd2+的混合溶液中，在不同pH值条件下对Pb2+最大吸附量为32.5mg·g-1，对Cd2+最大吸附量为0.55mg·g-1(陆中桂,黄占斌,李昂等.腐植酸对重金属铅镉的吸附特征[J].环境科学学报,2018,38(9):3721-3729)。腐植酸对铁、铝单离子最大吸附量分别为：0.79 mg·g-1、1.57 mg·g-1；铁、铅混合离子溶液中的最大吸附量分别为0.69 mg·g-1、1.19 mg·g-1（钟世杰. 腐植酸分离溶液中铁铅的实验研究[D].云南:昆明理工大学,2016）。
对腐植酸进行改性可提高对金属离子的吸附性能。改性的方法主要有：有机合成改性法和沉淀法改性法。有机合成改性主要以苯乙烯、油酸甘油酯、丙烯酰胺、糠醛渣、酚醛树脂、丙烯酸钠、N-异丙基丙烯酰胺、环氧树脂、二乙醇胺、甲醛等为原料，与腐植酸进行酰化、烷基化改性和接枝共聚反应，提高腐植酸中羧基、醇羟基等基团含量。沉淀法改性使用金属离子与腐植酸共沉淀制备成纳米级腐植酸。
用腐植酸和酚醛树脂为交联固化剂合成了颗粒状腐植酸树脂，最佳吸附条件下对Cr3+的吸附量为19.66 mg•g-1(范建凤等.腐植酸及其树脂对水中三价铬吸附性能的研究[J].电镀与精饰,2010,32(2):4-6)。以丙烯酰胺和腐植酸发生接枝聚合反应制备植酸钠-聚丙烯酰胺接枝聚合物，铅离子最大吸附量可达到49.36mg·g-1 (魏云霞等.壳聚糖交联不溶性腐殖酸吸附剂的制备及其吸附性能[J].离子交换与吸附,2016,32(1):43-53.)。将灼烧的腐植酸与钙形成不溶性的钙型腐植酸，对Cd2+吸附量可达20 mg·g-1 (陈荣平等. 腐殖酸改性及其对镉的吸附特性[J]. 南京林业大学学报(自然科学版))。
发明内容
本发明的目的：提出了采用复合氧化剂氧化腐植酸，再通过碱溶酸沉制备出对金属离子吸附量高的方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
(1).按照氧化剂A：氧化剂B：水的质量比配制复合氧化剂溶液，在搅拌均匀的复合氧化剂溶液中加入一定质量的腐植酸，并用超声振荡器进行振荡分散，振荡时间为10-120分钟；
(2). 将步骤(1)中反应完毕的溶液抽滤，用去离子水冲洗至中性；
(3). 在沸水浴中、搅拌条件下，将步骤(2)中的氧化腐植酸溶解于质量百分浓度为0.1%-10.0%的碱溶液中至全部溶解，搅拌时间为30-120分钟；
(4). 将步骤(3)中反应完毕的溶液取出冷却至室温，于搅拌条件下滴加质量百分浓度为1.0%-10.0%的盐酸溶液，逐渐析出腐植酸，终点pH值调节至1.0-3.0，完毕后过滤出腐植酸并真空干燥，将腐植酸加入到一定浓度金属离子溶液中进行吸附并测试吸附效果。
其中，步骤(1)中所述的氧化剂A为高氯酸、氯酸、次氯酸、亚氯酸、浓硝酸，氧化剂B为：高锰酸、高铁酸钾、高锰酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾。
步骤（1）中所述的复合氧化剂溶液中各组分的质量配比为：氧化剂A：氧化剂B：水=1：0.05-5.0：10-300。
步骤(3)中所述的碱溶液为NaOH或KOH溶液。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：目前采用的有机合成改性法是利用腐植酸官能团与添加的有机物质发生酰化、烷基化改性、接枝共聚等反应来改性腐植酸，所形成的化合物为大分子量物质，环境降解性变差，易导致二次污染，且反应操作过程复杂。本发明采用复合氧化剂将腐植酸官能团进行氧化改性，所用氧化剂为常用无机氧化剂，反应物质量配比易于控制，浓度低，不易产生二次污染。反应过程简单易于控制，改性腐植酸环境相容性好。再通过碱溶酸沉步骤，能够使腐植酸结构中增加更多的羟基、羧基等官能团，更有利于吸附更多的金属离子。经试验本发明改性腐植酸吸附铁离子的量为15mg•g-1，高于未改性腐植酸吸附量20倍左右；对铬离子吸附量达到23.02 mg·g-1；对铅离子吸附量达到53.31mg·g-1。
具体实施方式
下面结合本发明中的技术方案对本发明作进一步详细阐述。
实施例1
取高氯酸：高锰酸钾：水=1:0.1:30的溶液10mL，加入0.5g腐植酸并用超声振荡器进行振荡，振荡时间为20min。反应完毕后抽滤并用去离子水清洗至中性。在沸水浴中将过滤物加入到0.5%的NaOH溶液中，不断搅拌至全部溶解。将反应液取出冷却至室温，于搅拌条件下滴加1.0%的盐酸溶液，至析出的腐植酸量不再增加为止，终点pH值为2.5，然后将腐植酸过滤并真空干燥。对铅离子的吸附量达51.1 mg·g-1。
实施例2
取高氯酸：高锰酸钾：水=1：0.5：50的溶液20mL，加入1g腐植酸并用超声振荡器进行振荡，振荡时间为30min。反应完毕后抽滤并用去离子水清洗至中性。在沸水浴中将过滤物加入到1.0%的热NaOH溶液中，不断搅拌至全部溶解。将反应液取出冷却至室温，于搅拌条件下滴加2%的盐酸溶液，至析出的腐植酸量不再增加为止，终点pH值为1.0，然后将腐植酸过滤并真空干燥。对铁离子的吸附量达8.3 mg·g-1。
实施例3
取高氯酸：高锰酸钾：水=1：2：70的溶液15mL，加入1.8g腐植酸并用超声振荡器进行振荡，振荡时间为60min。反应完毕后抽滤并用去离子水清洗至中性。在沸水浴中将过滤物加入到1.6%的热KOH溶液中，不断搅拌至全部溶解。将反应液取出冷却至室温，于搅拌条件下滴加1.8%的盐酸溶液，至析出的腐植酸量不再增加为止，终点pH值为1.0，然后将腐植酸过滤并真空干燥。对铁离子的吸附量达10.6 mg·g-1。
实施例4
取次氯酸：过硫酸钠：水=1：3：50的溶液10mL，加入2g腐植酸并用超声振荡器进行振荡，振荡时间为80min。反应完毕后抽滤并用去离子水清洗至中性。在沸水浴中将过滤物加入到1.5%的热NaOH溶液中，不断搅拌至全部溶解。将反应液取出冷却至室温，于搅拌条件下滴加0.8%的盐酸溶液，至析出的腐植酸量不再增加为止，终点pH值为3.0，然后将腐植酸过滤并真空干燥。对铬离子的吸附量达22.1 mg·g-1。
实施例5
取次氯酸：过硫酸钾：水=1：0.2：50的溶液10mL，加入1g腐植酸并用超声振荡器进行振荡，振荡时间为60min。反应完毕后抽滤并用去离子水清洗至中性。在沸水浴中将过滤物加入到0.5%的热NaOH溶液中，不断搅拌至全部溶解。将反应液取出冷却至室温，于搅拌条件下滴加2%的盐酸溶液，至析出的腐植酸量不再增加为止，终点pH值为2.5，然后将腐植酸过滤并真空干燥。对铬离子的吸附量达23.8 mg·g-1。
实施例6
取浓硝酸：过硫酸钠：水=1：4：60的溶液20mL，加入1.9g腐植酸并用超声振荡器进行振荡，振荡时间为30min。反应完毕后抽滤并用去离子水清洗至中性。在沸水浴中将过滤物加入到2.0%的热NaOH溶液中，不断搅拌至全部溶解。将反应液取出冷却至室温，于搅拌条件下滴加2.0%的盐酸溶液，至析出的腐植酸量不再增加为止，终点pH值为3.0，然后将腐植酸过滤并真空干燥。对铁离子的吸附量达13.6 mg·g-1。
实施例7
取亚氯酸：高铁酸钾：水=1：3.5：30的溶液30mL，加入3g腐植酸并用超声振荡器进行振荡，振荡时间为80min。反应完毕后抽滤并用去离子水清洗至中性。在沸水浴中将过滤物加入到3.0%的热NaOH溶液中，不断搅拌至氧化腐植酸全部溶解。将反应液取出冷却至室温，于搅拌条件下滴加5.0%的盐酸溶液，至析出的腐植酸量不再增加为止，终点pH值为1.0，然后将腐植酸过滤并真空干燥。对铅离子的吸附量达49.7mg·g-1。
Claims (2)
1.一种制备对金属离子高吸附量的腐植酸的方法，其具体步骤为：
(1).按照氧化剂A：氧化剂B：水的质量比配制复合氧化剂溶液，在搅拌均匀的复合氧化剂溶液中加入一定质量的腐植酸，并用超声振荡器进行振荡分散，振荡时间为10-120分钟；
(2).将步骤(1)中反应完毕的溶液抽滤，用去离子水冲洗至中性；
(3).在沸水浴中、搅拌条件下，将步骤(2)中的氧化腐植酸溶解于质量百分浓度为0.1%-10.0%的碱溶液中至全部溶解，搅拌时间为30-120分钟；
(4).将步骤(3)中反应完毕的溶液取出冷却至室温，于搅拌条件下滴加质量百分浓度为1.0%-10.0%的盐酸溶液，逐渐析出腐植酸，终点pH值调节至1.0-3.0，完毕后过滤出腐植酸并真空干燥，将腐植酸加入到一定浓度金属离子溶液中进行吸附并测试吸附效果；
步骤（1）中所述的氧化剂A为高氯酸、氯酸、次氯酸、亚氯酸或浓硝酸；
步骤（1）中所述的氧化剂B为高锰酸、高铁酸钾、高锰酸钾、过硫酸钠或过硫酸钾；
步骤（1）中复合氧化剂溶液的质量比为：氧化剂A：氧化剂B：水=1：0.05-5.0：10-300。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（3）中所述的碱溶液为NaOH或KOH溶液。
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