CN107398256A - 一种磁性秸秆季铵盐/累托石复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁性秸秆季铵盐/累托石复合材料及其制备方法与应用，其是以稻草秸秆、累托石和3‑氯‑2‑羟丙基三甲基氯化铵为原料，经液相法制得所述磁性秸秆季铵盐/累托石复合材料。该复合材料原料价格低廉，在常温常压下即可制备，反应条件温和，工艺简单，制备过程易于控制；且其既可发挥秸秆季铵盐/累托石在水处理过程中的优势，絮凝性能好，又具有较好的磁分离效果，对废水具有良好的处理能力，并可明显改善常规秸秆季铵盐/累托石在水处理过程中难于分离的现象，解决了秸秆季铵盐絮凝剂处理后的水中常带有絮状物的问题，有效避免了因此可能对人体健康造成的危害，适用于废水的规模化处理。

Description

一种磁性秸秆季铵盐/累托石复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种磁性秸秆季铵盐/累托石复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
秸秆是自然界中的一种可再生资源。秸秆中富含纤维素和木质素，且其分子链上分布有大量的羟基等活性基团，可作为一种价格低廉的有机高分子，并对水体中的污染物质具有良好的絮凝及络合吸附作用。累托石作为一种天然黏土，具有良好的吸附性能。近年来，由于其在污染物吸附去除方面显示出良好的应用前景，从而引起人们广泛关注。但单一累托石吸附剂在处理水体过程中，存在吸附效率不好等问题。
本发明基于秸秆和累托石的优良性质，采用液相法制备磁性秸秆季铵盐/累托石复合水处理材料，其具有良好吸附絮凝能力，且在外加磁场的作用下具有较高的磁分离性，既保持了累托石/秸秆季铵盐良好的吸附絮凝效率，且提高了对吸附剂的重复利用率，同时还实现了对秸秆季铵盐的固载化，在一定程度上解决了秸秆季铵盐/累托石作为吸附剂应用分离回收困难的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性秸秆季铵盐/累托石复合材料及其制备方法与应用，本发明以低廉易得的秸秆和天然黏土累托石为原料制备出具有较好磁分离效果的复合水处理材料，其对水中染料和重金属离子等有机无机污染物具有良好的协同吸附絮凝效果，适用于废水规模化处理。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种磁性秸秆季铵盐/累托石复合材料，其是以稻草秸秆、累托石和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为原料，经液相法制得；
所述磁性秸秆季铵盐/累托石复合材料的制备方法包括如下步骤：
1）秸秆季铵盐的制备：室温下，将稻草秸秆经水洗除土、烘干、粉碎后，按质量体积比为0.05~0.1:1 （g/mL）加入到质量浓度为20%的氢氧化钠溶液中，控制在反应液温度为55±5℃、磁力搅拌器转速为180~190 r/min的条件下恒温搅拌24 h，至溶液变为均匀粘稠的液体，然后在水浴温度和搅拌转速不变的条件下，用恒压滴液漏斗缓慢加入质量浓度为60%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，继续搅拌反应4 h，其中，稻草秸秆与所加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液的质量体积比为0.3~0.4:1 （g/mL）；冷却后将pH调至中性，加入无水乙醇产生沉淀，离心，去除上清液，烘干，得可溶性秸秆季铵盐；将所得秸秆季铵盐研磨成粉，备用；
2）磁性秸秆季铵盐的制备：按Fe3+与Fe2+的摩尔比为2:1取FeCl3•6H2O和FeSO4•7H2O配成铁离子质量浓度为15~18%的铁盐溶液，然后按与铁盐溶液的质量体积比为0.1638:1（g/mL）加入步骤1）所得秸秆季铵盐粉末，室温下磁力搅拌分散后，再在搅拌条件下快速滴加铁盐溶液体积15~21%的质量浓度为25%的浓氨水，以调整反应液pH值至8~9，然后在水浴温度为55±5 ℃的条件下沉淀反应8~12 h；反应完毕后，将产生的棕黑色沉淀水浴陈化1～3 h，再对溶液进行磁分离，所得固体颗粒用水洗至上清液呈中性后，再用无水乙醇洗涤三次，经真空干燥得到具有较好磁分离效果的磁性秸秆季铵盐；
3）累托石的预处理：按质量体积比1:4 （g/mL）将累托石粉浸于浓度为1mol/L的盐酸溶液中，室温下磁力搅拌3 h，使酸液与累托石粉充分混合，然后过滤，将所得处理后的累托石粉用蒸馏水反复洗至中性，再用无水乙醇洗涤三次，离心分离后于60 ℃下干燥24 h，研磨均匀备用；
4）磁性秸秆季铵盐/累托石复合材料的制备：按质量比为1:1~5将步骤2）所得磁性秸秆季铵盐和步骤3）预处理后的累托石粉加入到水中，20~70 ℃下复合反应3-5 h，超声分散30min后常温搅拌2 h，经磁性分离或离心分离，所得固体物用无水乙醇洗涤三次后，于60 ℃下真空干燥8 h，即得成品。
本发明利用阳离子高分子絮凝剂秸秆季铵盐包埋磁性四氧化三铁粒子，然后将所得磁性秸秆季铵盐负载在累托石上，形成磁性有机无机复合材料，所得复合材料具有良好的吸附絮凝能力和磁分离性能，适用于废水处理。其中，累托石的加入有利于增大复合材料的比表面积和比重，提高复合材料水处理性能，而秸秆的加入以可以减少复合材料生产成本。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和效果：
1. 本发明利用液相法，将秸秆进行季铵盐化改性，得到阳离子型秸秆季铵盐，再利用其物理和化学吸附作用，使有机高分子秸秆季铵盐渗入无机高分子黏土累托石中，从而形成新型的有机无机复合高分子水处理材料。该复合材料具有良好的吸附絮凝能力和磁分离效果，对含有重金属离子的染料废水等有机无机污染物有较好的协同吸附絮凝效果，适用于废水规模化处理。
2. 本发明复合材料既保持了累托石/秸秆季铵盐复合材料的吸附性能，同时又可最大程度地改善累托石处理废水存在的负面作用，并解决了秸秆季铵盐吸附剂处理后的水中常带有絮状物，及水中含有高浓度悬浮物的问题，可有效避免因此对人体健康造成的危害。
3. 本发明中以3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵作为改性剂，一方面破坏了秸秆的规整结构，降低了秸秆的结晶度，另一方面可使秸秆中的活性基团易与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵分子形成可溶性秸秆季铵盐，从而提高秸秆的溶解性，阳离子秸秆季铵盐进一步与磁性四氧化三铁复合制备磁性秸秆季铵盐，可很好地提高其磁分离效果。
4. 本发明原料来源丰富，价格低廉，且制备工艺简单，反应条件温和，工艺参数易于控制。
5. 经检测，本发明复合材料对废水中重金属离子Cu2+的去除率可达95%~99%（初始浓度为50 mg/L），对亚甲基蓝的去除率可达91%~99%（初始浓度为150 mg/L），平均比秸秆季铵盐和磁性累托石/季铵盐对Cu2+的去除率分别提高了51%和23.2%，对亚甲基蓝的去除率分别提高了35%和16.6%；同时，采用本发明复合材料处理废水后的固液分离时间分别比秸秆季铵盐、磁性累托石/季铵盐缩短50%和22%，证明本发明所制备的磁性复合材料具有良好的协同吸附絮凝能力，在外加磁场下对水中污泥有很好的去除效果。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1 磁性秸秆季铵盐/累托石复合水处理材料的制备
1）秸秆季铵盐的制备：室温下，将稻草秸秆经水洗除土、烘干、粉碎后，按质量体积比为0.05:1 （g/mL）将其加入到质量浓度为20%的氢氧化钠溶液中，控制在反应液温度为50 ℃、磁力搅拌器转速为180 r/min的条件下恒温搅拌24 h，至溶液变为均匀粘稠的液体，然后在水浴温度和搅拌转速不变的条件下，用恒压滴液漏斗缓慢加入质量浓度为60%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，继续搅拌反应4 h，其中，稻草秸秆与所加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液的质量体积比为0.3:1（g/mL）；冷却后将pH调至中性，加入无水乙醇产生沉淀，离心，去除上清液，烘干，得可溶性秸秆季铵盐；将所得秸秆季铵盐研磨成粉，备用；
2）磁性秸秆季铵盐的制备：按Fe3+与Fe2+的摩尔比为2:1取FeCl3•6H2O和FeSO4•7H2O配成铁离子质量浓度为15 %的铁盐溶液，然后按与铁盐溶液的质量体积比为0.1638:1（g/mL）加入步骤1）所得秸秆季铵盐粉末，室温下磁力搅拌分散后，再在搅拌条件下快速滴加铁盐溶液体积15%的25wt%浓氨水，以调整反应液pH值至8，然后在水浴温度为50 ℃的条件下沉淀反应8 h；反应完毕后，将产生的棕黑色沉淀水浴陈化1 h，再对溶液进行磁分离，所得固体颗粒用水洗至上清液呈中性后，再用无水乙醇洗涤三次，经真空干燥得到具有较好磁分离效果的磁性秸秆季铵盐；
3）累托石的预处理：按质量体积比1:4（g/mL）将累托石粉浸于浓度为1mol/L的盐酸溶液中，室温下磁力搅拌3 h，使酸液与累托石粉充分混合，然后过滤，将所得处理后的累托石粉用蒸馏水反复洗至中性，再用无水乙醇洗涤三次，离心分离后于60 ℃下干燥24 h，研磨均匀备用；
4）磁性秸秆季铵盐/累托石复合材料的制备：按质量比为1:1将步骤2）所得磁性秸秆季铵盐和步骤3）预处理后的累托石粉加入到含有50 mL蒸馏水的三口烧瓶中，20 ℃下复合反应3 h，超声分散30 min后常温搅拌2 h，经离心分离，所得固体物用无水乙醇洗涤三次后，于60 ℃下真空干燥8 h，得到灰黑色阳离子型复合水处理材料。
实施例2 磁性秸秆季铵盐/累托石复合水处理材料的制备
1）秸秆季铵盐的制备：室温下，将稻草秸秆经水洗除土、烘干、粉碎后，按质量体积比为0.08:1 （g/mL）将其加入到质量浓度为20%的氢氧化钠溶液中，控制在反应液温度为55 ℃、磁力搅拌器转速为185 r/min的条件下恒温搅拌24 h，至溶液变为均匀粘稠的液体，然后在水浴温度和搅拌转速不变的条件下，用恒压滴液漏斗缓慢加入质量浓度为60%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，继续搅拌反应4 h，其中，稻草秸秆与所加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液的质量体积比为0.35:1（g/mL）；冷却后将pH调至中性，加入无水乙醇产生沉淀，离心，去除上清液，烘干，得可溶性秸秆季铵盐；将所得秸秆季铵盐研磨成粉，备用；
2）磁性秸秆季铵盐的制备：按Fe3+与Fe2+的摩尔比为2:1取FeCl3•6H2O和FeSO4•7H2O配成铁离子质量浓度为18 %的铁盐溶液，然后按与铁盐溶液的质量体积比为0.1638:1（g/mL）加入步骤1）所得秸秆季铵盐粉末，室温下磁力搅拌分散后，再在搅拌条件下快速滴加铁盐溶液体积18%的25wt%浓氨水，以调整反应液pH值至8.5，然后在水浴温度为55 ℃的条件下沉淀反应10 h；反应完毕后，将产生的棕黑色沉淀水浴陈化2 h，再对溶液进行磁分离，所得固体颗粒用水洗至上清液呈中性后，再用无水乙醇洗涤三次，经真空干燥得到具有较好磁分离效果的磁性秸秆季铵盐；
3）累托石的预处理：按质量体积比1:4（g/mL）将累托石粉浸于浓度为1 mol/L的盐酸溶液中，室温下磁力搅拌3 h，使酸液与累托石粉充分混合，然后过滤，将所得处理后的累托石粉用蒸馏水反复洗至中性，再用无水乙醇洗涤三次，离心分离后于60 ℃下干燥24 h，研磨均匀备用；
4）磁性秸秆季铵盐/累托石复合材料的制备：按质量比为1:3将步骤2）所得磁性秸秆季铵盐和步骤3）预处理后的累托石粉加入到含有50 mL蒸馏水的三口烧瓶中，50 ℃下复合反应4 h，超声分散30 min后常温搅拌2 h，经离心分离，所得固体物用无水乙醇洗涤三次后，于60 ℃下真空干燥8 h，得到灰黑色阳离子型复合水处理材料。
实施例3 磁性秸秆季铵盐/累托石复合水处理材料的制备
1）秸秆季铵盐的制备：室温下，将稻草秸秆经水洗除土、烘干、粉碎后，按质量体积比为0.1:1 （g/mL）将其加入到质量浓度为20%的氢氧化钠溶液中，控制在反应液温度为55±5℃、磁力搅拌器转速为190 r/min的条件下恒温搅拌24 h，至溶液变为均匀粘稠的液体，然后在水浴温度和搅拌转速不变的条件下，用恒压滴液漏斗缓慢加入质量浓度为60%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，继续搅拌反应4 h，其中，稻草秸秆与所加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液的质量体积比为0.4:1（g/mL）；冷却后将pH调至中性，加入无水乙醇产生沉淀，离心，去除上清液，烘干，得可溶性秸秆季铵盐；将所得秸秆季铵盐研磨成粉，备用；
2）磁性秸秆季铵盐的制备：按Fe3+与Fe2+的摩尔比为2:1取FeCl3•6H2O和FeSO4•7H2O配成铁离子质量浓度为17 %的铁盐溶液，然后按与铁盐溶液的质量体积比为0.1638:1（g/mL）加入步骤1）所得秸秆季铵盐粉末，室温下磁力搅拌分散后，再在搅拌条件下快速滴加铁盐溶液体积21%的25wt%浓氨水，以调整反应液pH值至9，然后在水浴温度为60 ℃的条件下沉淀反应12 h；反应完毕后，将产生的棕黑色沉淀水浴陈化3 h，再对溶液进行磁分离，所得固体颗粒用水洗至上清液呈中性后，再用无水乙醇洗涤三次，经真空干燥得到具有较好磁分离效果的磁性秸秆季铵盐；
3）累托石的预处理：按质量体积比1:4（g/mL）将累托石粉浸于浓度为1 mol/L的盐酸溶液中，室温下磁力搅拌3 h，使酸液与累托石粉充分混合，然后过滤，将所得处理后的累托石粉用蒸馏水反复洗至中性，再用无水乙醇洗涤三次，离心分离后于60 ℃下干燥24 h，研磨均匀备用；
4）磁性秸秆季铵盐/累托石复合材料的制备：按质量比为1:5将步骤2）所得磁性秸秆季铵盐和步骤3）预处理后的累托石粉加入到含有50 mL蒸馏水的三口烧瓶中，70 ℃下复合反应5 h，超声分散30 min后常温搅拌2 h，经离心分离，所得固体物用无水乙醇洗涤三次后，于60 ℃下真空干燥8 h，得到灰黑色阳离子型复合水处理材料。
对比例1 秸秆季铵盐的制备
室温下，将稻草秸秆经水洗除土、烘干、粉碎后，按质量体积比为0.08:1 （g/mL）将其加入到质量浓度为20%的氢氧化钠溶液中，控制在反应液温度为55 ℃、磁力搅拌器转速为185r/min的条件下恒温搅拌24 h，至溶液变为均匀粘稠的液体，然后在水浴温度和搅拌转速不变的条件下，用恒压滴液漏斗缓慢加入质量浓度为60%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，继续搅拌反应4 h，其中，稻草秸秆与所加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液的质量体积比为0.35:1 （g/mL）；冷却后将pH调至中性，加入无水乙醇产生沉淀，离心，去除上清液，烘干，研磨成粉，得秸秆季铵盐。
对比例2 季铵盐改性磁性累托石的制备：
1）将一定量的磁性四氧化三铁悬浮液直接加入到盛有2 g、质量浓度为2%的累托石悬浮液的500 mL三口烧瓶中，同时加入100 mL、质量浓度为10%的NaOH溶液，在常温下剧烈搅拌3 h，然后将反应液用蒸馏水洗至中性，离心，抽滤分离，将滤饼置于真空干燥箱中30 ℃干燥12 h，取出，研磨至粉末状，得到磁性累托石；
2）用恒压滴液漏斗以2.5 mL·min-1 的速率缓慢加入50 mL质量浓度为60%的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，水浴搅拌10 h，所得的悬浮液在室温下陈化24 h。离心，蒸馏水洗，无水乙醇分别洗涤3次，室温真空干燥后，研磨成粉末，即得到季铵盐/磁性累托石。
将本实施例1-3所制备的磁性秸秆季铵盐/累托石多功能复合材料与对比例1制备的秸秆季铵盐及对比例2制备的季铵盐改性磁性累托石分别进行吸附絮凝和沉降时间效果的对比实验（其中重金属铜离子初始浓度为50 mg/L与亚甲基蓝的初始浓度均为150 mg/L），实验结果见表1。
表1 不同材料的吸附絮凝和沉降效果的对比
从表1可见，本发明实施例1-3所制备的磁性秸秆季铵盐/累托石复合材料对Cu2+的平均去除率为97%，对亚甲基蓝的平均去除率可达94.7%；比秸秆季铵盐和磁性累托石/季铵盐对Cu2+的去除率分别提高了51%和23.2%，对亚甲基蓝的去除率分别提高了35%和16.6%；且在外加磁场的作用下，本发明实施例1-3所制备的磁性复合材料处理废水后的固液分离时间分别比秸秆季铵盐、磁性累托石/季铵盐缩短50%和22%，说明本发明磁性秸秆季铵盐/累托石复合材料兼具较好的协同吸附絮凝性及磁分离效果等多功能性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种磁性秸秆季铵盐/累托石复合材料的制备方法，其特征在于：以稻草秸秆、累托石和3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵为原料，经液相法制成所述磁性秸秆季铵盐/累托石复合材料。
2.根据权利要求1所述磁性秸秆季铵盐/累托石复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）秸秆季铵盐的制备：室温下，将稻草秸秆经水洗除土、烘干、粉碎后，加入到氢氧化钠溶液中，控制在反应液温度为55±5 ℃、磁力搅拌器转速为180~190 r/min的条件下恒温搅拌24 h，至溶液变为均匀粘稠的液体，然后缓慢加入3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液，继续搅拌反应4 h，冷却后将pH调至中性，加入无水乙醇产生沉淀，离心，烘干，得可溶性秸秆季铵盐；将所得秸秆季铵盐研磨成粉，备用；
2）磁性秸秆季铵盐的制备：按Fe3+与Fe2+的摩尔比为2:1取FeCl3•6H2O和FeSO4•7H2O配成铁离子质量浓度为15~18%的铁盐溶液，然后加入步骤1）所得秸秆季铵盐粉末，室温下磁力搅拌分散后，再在搅拌条件下快速滴加质量浓度为25%的浓氨水，以调整反应液pH值至8~9，然后在水浴温度55±5 ℃的条件下沉淀反应8~12 h；反应完毕后，将产生的棕黑色沉淀水浴陈化1~3 h，再对溶液进行磁分离，所得固体颗粒用水洗至上清液呈中性后，再用无水乙醇洗涤三次，经真空干燥得到磁性秸秆季铵盐；
3）累托石的预处理：将累托石粉浸于浓度为1 mol/L的盐酸溶液中，室温下磁力搅拌3h，使两者充分混合，然后过滤，将所得处理后的累托石粉用蒸馏水反复洗至中性，再用无水乙醇洗涤三次，离心分离后于60 ℃下干燥24 h，研磨均匀备用；
4）磁性秸秆季铵盐/累托石复合材料的制备：将步骤2）所得磁性秸秆季铵盐和步骤3）预处理后的累托石粉加入到水中，20~70 ℃下复合反应3-5 h，超声分散30 min后常温搅拌2 h，经磁性分离或离心分离，所得固体物用无水乙醇洗涤三次后，于60 ℃下真空干燥8 h，即得成品。
3. 根据权利要求2所述磁性秸秆季铵盐/累托石复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1）中稻草秸秆与氢氧化钠溶液的质量体积比为0.05~0.1:1 g/mL，其中，氢氧化钠溶液的质量浓度为20%；
稻草秸秆与3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液的质量体积比为0.3~0.4:1 g/mL，其中，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵溶液的质量浓度为60%。
4. 根据权利要求2所述磁性秸秆季铵盐/累托石复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中秸秆季铵盐粉末与铁盐溶液的质量体积比为0.1638:1 g/mL；
浓氨水的加入量为铁盐溶液体积的15~21%。
5. 根据权利要求2所述磁性秸秆季铵盐/累托石复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3）中累托石粉与盐酸溶液的质量体积比为1:4 g/mL。
6.根据权利要求2所述磁性秸秆季铵盐/累托石复合材料的制备方法，其特征在于：步骤4）中所用磁性秸秆季铵盐与累托石粉的质量比为1:1~5。
7.一种如权利要求1或2所述方法制得的磁性秸秆季铵盐/累托石复合材料。
8.一种如权利要求7所述磁性秸秆季铵盐/累托石复合材料在水处理上的应用。
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