CN107638872A

CN107638872A - 一种粉煤灰/磁性秸秆复合材料及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN107638872A
Application number: CN201710948750.5A
Authority: CN
Inventors: 李世迁; 陈自灿; 周晓艳; 陈盛; 林凡苏; 蒋珊珊
Original assignee: Fujian Normal University
Current assignee: FUJIAN MELTS SPRINGS DTC Co.,Ltd.
Priority date: 2017-10-12
Filing date: 2017-10-12
Publication date: 2018-01-30
Anticipated expiration: 2037-10-12
Also published as: CN107638872B

Abstract

本发明公开了一种粉煤灰/磁性秸秆复合材料及其制备方法与应用，其是以农业废弃物油菜秸秆和工业废弃物粉煤灰为原料，经液相法制得所述粉煤灰/磁性秸秆复合材料。该复合材料所用原料均为废弃物，达到了“以废治废”的效果，且其可在常温常压条件下进行制备，具有反应条件温和、工艺简单、制备过程易于控制的优势；同时，其既可发挥秸秆/粉煤灰在水处理过程中的优势，对废水具有良好的吸附絮凝效果，又具有较好的磁分离效果，吸附性能好，可明显改善常规秸秆/粉煤灰在水处理过程中难于分离的现象，解决了粉煤灰处理后的水中常带有悬浮物的问题，适用于废水的规模化处理。

Description

一种粉煤灰/磁性秸秆复合材料及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种粉煤灰/磁性秸秆复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

秸秆是自然界中的一种可再生资源，其富含纤维素和木质素，且其分子链上分布有大量的羟基等活性基团，可作为一种价格低廉的有机高分子，并对水体中的污染物质具有良好的絮凝及络合吸附作用。粉煤灰作为一种工业固体废弃物，具有良好的吸附性能。近年来，由于其在污染物吸附去除方面显示出良好的应用前景，从而引起人们广泛关注。但单一粉煤灰吸附剂在处理水体过程中，存在吸附效率差等问题。

本发明基于秸秆和粉煤灰的优良性质，制备出一种磁性秸秆/粉煤灰复合水处理材料，其具有良好的吸附絮凝能力，且在外加磁场的作用下具有较高的磁分离性，可提高对吸附剂的重复利用率，同时还实现了“以废治废”的目的，在一定程度上解决了秸秆/粉煤灰作为吸附剂应用分离回收困难的问题，有助于实现资源的循环利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种粉煤灰/磁性秸秆复合材料及其制备方法与应用，本发明以低廉易得的秸秆和工业废弃物粉煤灰为原料制备出具有较好磁分离效果的复合水处理材料，其对水中染料和重金属离子等污染物具有良好的絮凝效果，适用于废水规模化处理。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种粉煤灰/磁性秸秆复合材料，其是以油菜秸秆和粉煤灰为原料，经液相法制得；其制备方法包括如下步骤：

1）油菜秸秆的预处理：将收集的油菜秸秆用水冲洗去除表面灰尘，剪碎，烘干，再用粉碎机粉碎，置于水中浸泡24 h后，过滤去除杂质，得经预处理的油菜秸秆粉末，备用；

2）油菜秸秆的改性：称取5g经预处理的油菜秸秆粉末置于250 mL三口烧瓶中，加入100mL、10~20wt%的氢氧化钠溶液，在50~60 ℃的水浴锅中用电动搅拌器恒温匀速搅拌24 h，至油菜秸秆粉末完全溶融后放置冷却，然后用0.5~1.5 wt%的盐酸溶液调节其pH至中性，加入无水乙醇使其产生沉淀，用真空水泵抽滤，再放置于烘箱中，在60 ℃下烘干24 h，得改性秸秆粉末，密封存储备用；

3）粉煤灰的改性：称取50 g粉煤灰，于60 ℃下用0.5~1.5 mol/L的硫酸溶液浸泡24h后，用蒸馏水洗涤至呈中性，过滤后在120 ℃下烘干2h，得到经硫酸改性的粉煤灰，再将其磨细，备用；

4）磁性四氧化三铁纳米粒子的制备：称取27.6 g四氧化三铁，在氮气保护下，用300 mL浓盐酸溶解，形成黄褐色透明溶液，加入12~15 mL吐温80，在剧烈搅拌下缓慢滴加浓氨水至pH为7~9时，有大量黑色粒子产生，然后将其在80 ℃陈化1 h，再于室温静置24 h后弃去上清液，在超声作用下进行磁力分离提纯，再分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤3次，于60 ℃真空干燥，制得磁性四氧化三铁纳米粒子；

5）磁性秸秆的制备：称取15 g改性秸秆粉末置于锥形瓶中，加入150 mL蒸馏水，超声处理使其分散均匀；再称取1.5~3.0 g磁性四氧化三铁纳米粒子于锥形瓶中，加入20 mL蒸馏水，超声处理使其均匀分散；然后将改性秸秆分散液和磁性四氧化三铁分散液倒入500 mL三口烧瓶中，再加入130 mL蒸馏水，于50~70 ℃水浴锅中用电动搅拌器搅拌使两者混合均匀，磁性分离，于60 ℃真空干燥，制成磁性秸秆，密封保存，待用；

6）磁性秸秆/粉煤灰复合材料的制备：将步骤5）所制备的磁性秸秆和3）所得经硫酸改性的粉煤灰按质量比1:1~5加入到装有50 mL水的三口烧瓶中，超声分散30 min，再常温搅拌4 h，过滤，于60 ℃真空烘干，即得成品。

所得粉煤灰/磁性秸秆复合材料具有良好的吸附絮凝性能及磁分离性能，可应用于废水的规模化处理。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和效果：

1. 本发明利用液相法将油菜秸秆进行磁化改性，得到磁性秸秆，再利用其物理和化学吸附作用，使粉煤灰渗入到有机无机高分子磁性秸秆中，从而形成新型的有机无机复合高分子水处理材料。该复合材料具有良好的吸附絮凝能力和磁分离效果，对废水中的染料、重金属等污染物有较好的吸附絮凝效果，适用于废水规模化处理。

2. 本发明复合材料既保持了粉煤灰/秸秆复合材料的吸附性能，同时又可最大程度地改善粉煤灰处理废水存在的负面作用，并解决了单一采用秸秆作为吸附剂处理后的水中常带有絮状物的问题，可有效避免因此对人体健康造成的危害。

3. 本发明中以氢氧化钠水溶液和磁性四氧化三铁作为改性剂，一方面破坏了秸秆的规整结构，降低了秸秆的结晶度，另一方面通过有机高分子秸秆易与磁性四氧化三铁颗粒形成磁性秸秆微球的特点，可很好地提高复合材料的磁分离效果。

4. 本发明原料来源丰富，价格低廉，且制备工艺简单，反应条件温和，工艺参数易于控制。

附图说明

图1为实施例2所得粉煤灰/磁性秸秆复合材料的循环吸附性能测试结果。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1：

一种粉煤灰/磁性秸秆复合材料，其制备方法包括如下步骤：

1）油菜秸秆的预处理：将收集的油菜秸秆用水冲洗去除表面灰尘，剪碎，烘干，再用粉碎机粉碎，置于适量的水中浸泡24h后，过滤去除杂质，得经预处理的油菜秸秆粉末，备用；

2）油菜秸秆的改性：称取5 g经预处理的油菜秸秆粉末置于250 mL三口烧瓶中，加入100 mL、10 wt%的氢氧化钠溶液，在50 ℃的水浴锅中用电动搅拌器恒温匀速搅拌24 h，至油菜秸秆粉末完全溶融后放置冷却，然后用0.5 wt%的盐酸溶液调节其pH至中性，加入适量无水乙醇使其产生沉淀，用真空水泵抽滤，再放置于烘箱中，在60 ℃下烘干24 h，得改性秸秆粉末，密封存储备用；

3）粉煤灰的改性：先称取一定量粉煤灰，过筛去除大颗粒粉煤灰及杂质，然后称取50g，于60℃下用0.5 mol/L的硫酸溶液浸泡24 h后，用蒸馏水多次洗涤至呈中性，过滤后在120 ℃下烘干2h，得到经硫酸改性的粉煤灰，再将其磨细，备用；

4）磁性四氧化三铁纳米粒子的制备：称取27.6 g四氧化三铁，在氮气保护下，用300 mL浓盐酸溶解，形成黄褐色透明溶液，加入12 mL吐温80，在剧烈搅拌下缓慢滴加浓氨水至pH为7~9时，有大量黑色粒子产生，然后将其在80 ℃陈化1 h，再于室温静置24 h后弃去上清液，在超声作用下进行磁力分离提纯，再分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤3次，于60 ℃真空干燥，制得磁性四氧化三铁纳米粒子；

5）磁性秸秆的制备：称取15 g改性秸秆粉末置于锥形瓶中，加入150 mL蒸馏水，超声处理使其分散均匀；再称取1.5 g磁性四氧化三铁纳米粒子于锥形瓶中，加入20 mL蒸馏水，超声处理使其均匀分散；然后将改性秸秆分散液和磁性四氧化三铁分散液倒入500 mL三口烧瓶中，再加入130 mL蒸馏水，于60 ℃水浴锅中用电动搅拌器搅拌使两者混合均匀，磁性分离，于60 ℃真空干燥，制成磁性秸秆，密封保存，待用；

6）磁性秸秆/粉煤灰复合材料的制备：将步骤5）所制备的磁性秸秆和3）所得经硫酸改性的粉煤灰按质量比1:1加入到装有50mL水的三口烧瓶中，超声分散30 min，再常温搅拌4h，过滤，于60 ℃真空烘干，即得成品。

实施例2：

一种粉煤灰/磁性秸秆复合材料，其制备方法包括如下步骤：

1）油菜秸秆的预处理：将收集的油菜秸秆用水冲洗去除表面灰尘，剪碎，烘干，再用粉碎机粉碎，置于适量的水中浸泡24 h后，过滤去除杂质，得经预处理的油菜秸秆粉末，备用；

2）油菜秸秆的改性：称取5 g经预处理的油菜秸秆粉末置于250 mL三口烧瓶中，加入100 mL、15 wt%的氢氧化钠溶液，在55 ℃的水浴锅中用电动搅拌器恒温匀速搅拌24 h，至油菜秸秆粉末完全溶融后放置冷却，然后用1.0 wt%的盐酸溶液调节其pH至中性，加入适量无水乙醇使其产生沉淀，用真空水泵抽滤，再放置于烘箱中，在60 ℃下烘干24 h，得改性秸秆粉末，密封存储备用；

3）粉煤灰的改性：先称取一定量粉煤灰，过筛去除大颗粒粉煤灰及杂质，然后称取50g，于60 ℃下用1.0 mol/L的硫酸溶液浸泡24 h后，用蒸馏水多次洗涤至呈中性，过滤后在120 ℃下烘干2 h，得到经硫酸改性的粉煤灰，再将其磨细，备用；

4）磁性四氧化三铁纳米粒子的制备：称取27.6 g四氧化三铁，在氮气保护下，用300 mL浓盐酸溶解，形成黄褐色透明溶液，加入13 mL吐温80，在剧烈搅拌下缓慢滴加浓氨水至pH为7~9时，有大量黑色粒子产生，然后将其在80 ℃陈化1 h，再于室温静置24 h后弃去上清液，在超声作用下进行磁力分离提纯，再分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤3次，于60 ℃真空干燥，制得磁性四氧化三铁纳米粒子；

5）磁性秸秆的制备：称取15 g改性秸秆粉末置于锥形瓶中，加入150 mL蒸馏水，超声处理使其分散均匀；再称取2.5 g磁性四氧化三铁纳米粒子于锥形瓶中，加入20 mL蒸馏水，超声处理使其均匀分散；然后将改性秸秆分散液和磁性四氧化三铁分散液倒入500 mL三口烧瓶中，再加入130 mL蒸馏水，于60 ℃水浴锅中用电动搅拌器搅拌使两者混合均匀，磁性分离，于60 ℃真空干燥，制成磁性秸秆，密封保存，待用；

6）磁性秸秆/粉煤灰复合材料的制备：将步骤5）所制备的磁性秸秆和3）所得经硫酸改性的粉煤灰按质量比1:3加入到装有50 mL水的三口烧瓶中，超声分散30 min，再常温搅拌4h，过滤，于60 ℃真空烘干，即得成品。

实施例3：

一种粉煤灰/磁性秸秆复合材料，其制备方法包括如下步骤：

2）油菜秸秆的改性：称取5 g经预处理的油菜秸秆粉末置于250 mL三口烧瓶中，加入100 mL、20wt%的氢氧化钠溶液，在60 ℃的水浴锅中用电动搅拌器恒温匀速搅拌24 h，至油菜秸秆粉末完全溶融后放置冷却，然后用1.5 wt%的盐酸溶液调节其pH至中性，加入适量无水乙醇使其产生沉淀，用真空水泵抽滤，再放置于烘箱中，在60 ℃下烘干24 h，得改性秸秆粉末，密封存储备用；

3）粉煤灰的改性：先称取一定量粉煤灰，过筛去除大颗粒粉煤灰及杂质，然后称取50g，于60 ℃下用1.5 mol/L的硫酸溶液浸泡24 h后，用蒸馏水多次洗涤至呈中性，过滤后在120 ℃下烘干2h，得到经硫酸改性的粉煤灰，再将其磨细，备用；

4）磁性四氧化三铁纳米粒子的制备：称取27.6 g四氧化三铁，在氮气保护下，用300 mL浓盐酸溶解，形成黄褐色透明溶液，加入15 mL吐温80，在剧烈搅拌下缓慢滴加浓氨水至pH为7~9时，有大量黑色粒子产生，然后将其在80 ℃陈化1 h，再于室温静置24 h后弃去上清液，在超声作用下进行磁力分离提纯，再分别用蒸馏水、无水乙醇洗涤3次，于60 ℃真空干燥，制得磁性四氧化三铁纳米粒子；

5）磁性秸秆的制备：称取15 g改性秸秆粉末置于锥形瓶中，加入150 mL蒸馏水，超声处理使其分散均匀；再称取3.0 g磁性四氧化三铁纳米粒子于锥形瓶中，加入20 mL蒸馏水，超声处理使其均匀分散；然后将改性秸秆分散液和磁性四氧化三铁分散液倒入500 mL三口烧瓶中，再加入130 mL蒸馏水，于60 ℃水浴锅中用电动搅拌器搅拌使两者混合均匀，磁性分离，于60 ℃真空干燥，制成磁性秸秆，密封保存，待用；

6）磁性秸秆/粉煤灰复合材料的制备：将步骤5）所制备的磁性秸秆和3）所得经硫酸改性的粉煤灰按质量比1:5加入到装有50 mL水的三口烧瓶中，超声分散30 min，再常温搅拌4h，过滤，于60 ℃真空烘干，即得成品。

1. 将本实施例1-3所制备的粉煤灰/磁性秸秆复合材料与磁性秸秆（对比例1）、磁性粉煤灰微粒（对比例2）、秸秆/粉煤灰复合材料（对比例3）分别进行Cu²⁺去除率效果的对比实验（其中Cu²⁺的初始浓度为50 mg/L），实验结果见表1。

表1 Cu²⁺去除效果试验

从表1可见，本发明所制备的粉煤灰/磁性秸秆复合材料对Cu²⁺去除率可达95%以上，较磁性秸秆、磁性粉煤灰微粒与秸秆/粉煤灰复合材料平均分别提高了66.0%、129.3%和45.9%，证明本发明复合材料具有良好的重金属吸附能力。

2. 将实施例2所制备的粉煤灰/磁性秸秆复合材料对Cu²⁺进行循环吸附性能测试（用浓度为0.l mol/L的EDTA溶液作为洗脱剂），结果如图1所示。

从图1可以看出，经循环使用5次后，该复合材料对金属离子Cu²⁺的吸附效果仍然可达到85%以上，说明本发明粉煤灰/磁性秸秆复合材料具有良好稳定性及循环利用性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种粉煤灰/磁性秸秆复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1）油菜秸秆的预处理：将收集的油菜秸秆用水冲洗去除表面灰尘后剪碎，烘干，再用粉碎机粉碎，置于水中浸泡24 h后，过滤去除杂质，得经预处理的油菜秸秆粉末；

2）油菜秸秆的改性：称取5 g经预处理的油菜秸秆粉末，加入100 mL、10~20 wt%的氢氧化钠溶液，在50~60 ℃的水浴锅中恒温匀速搅拌24 h，至油菜秸秆粉末完全溶融后放置冷却，然后用0.5~1.5 wt%的盐酸溶液调节其pH至中性，加入无水乙醇使其产生沉淀，经抽滤后在60 ℃下烘干24 h，得改性秸秆粉末；

3）粉煤灰的改性：称取50 g粉煤灰，于60 ℃下用0.5~1.5 mol/L的硫酸溶液浸泡24 h后，用蒸馏水洗涤至呈中性，过滤后在120 ℃下烘干2 h，得到经硫酸改性的粉煤灰，将其磨细，备用；

5）磁性秸秆的制备：称取15 g改性秸秆粉末，加入150 mL蒸馏水，超声处理使其分散均匀；再称取1.5~3.0 g磁性四氧化三铁纳米粒子，加入20 mL蒸馏水，超声处理使其均匀分散；然后将改性秸秆分散液和磁性四氧化三铁分散液混合，再加入130 mL蒸馏水，于50~70℃水浴锅中搅拌使两者混合均匀，磁性分离，于60 ℃真空干燥，制成磁性秸秆；

6）磁性秸秆/粉煤灰复合材料的制备：将步骤5）所制备的磁性秸秆和3）所得经硫酸改性的粉煤灰按质量比1:1~5共同加入到50 mL水中，超声分散30 min，再常温搅拌4 h，过滤，于60℃真空烘干，即得成品。

2.一种如权利要求1所述方法制得粉煤灰/磁性秸秆复合材料。

3.一种如权利要求2所述粉煤灰/磁性秸秆复合材料在废水处理方面的应用。