CN108940218B - 一种重金属吸附剂-木质素微球的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种重金属吸附剂‑木质素微球的制备方法。该方法包括以下步骤：称取木质素,使用咪唑类离子液体为溶剂，在微波辅助溶解的条件下,配置离子液体‑木质素溶液。然后在搅拌下，向离子液体‑木质素溶液中加入植酸水（加植酸水速度通过蠕动泵控制），直至溶液中的植酸水含量达到75%以上停止，继续搅拌30 min后，将所得木质素微球进行过滤或离心分离,依次进行洗涤、干燥，得木质素微球。本发明制备的木质素微球绿色环保,反应条件温和,对环境友好。并且本发明的木质素微球的制备方法工艺简单、安全,操作方便,所得产品能够高效地处理重金属离子废水,为重金属废水处理提供了一种高效简便的方法,具有良好的工业化应用前景。

Description

一种重金属吸附剂-木质素微球的制备方法
技术领域
本发明涉及重金属吸附剂领域，具体涉及一种重金属吸附剂-木质素微球的制备方法。
背景技术
随着人口和工厂数量的不断增加，能源及环境问题日益加剧，如何更加有效的利用可再生资源如生物质资源，越来越受到科研工作者的关注。
木质素是一种可持续利用的天然高分子化合物，它广泛存在于草本植物和木本植物的木质部中，与纤维素和半纤维素共同构成植物体骨架。木质素在自然界中的储量庞大，仅次于纤维素，每年由植物生长所生成的木质素在世界范围内多达1500亿吨，是一种用之不竭、取之不尽的可再生天然资源。商业木质素作为造纸工业的副产品,存在于造纸黑液中,很少被进一步的加工和利用,造成了资源的浪费,甚至带来环境问题。木质素有很好的分散性、阻燃性、耐溶剂性、热稳定性,其分子具有多种活性官能团芳香基、酚羟基、醇羟基、甲氧基、羧基、共轭双键等,在现代工业中有较高的利用价值。
随着我国经济和工业的迅猛发展，重金属对环境尤其是对水体的污染越来越严重，重金属离子随污染水体进入地表水、地下水和土壤造成严重的污染,并且在生物体内累积,很易通过根系进入植物体而被吸收,抑制作物生长发育,降低产量,并进一步通过食物链的传递和富集进入人体,受重金属污染的食品，不仅对人类健康产生严重威胁，还会使中国对外贸易和经济遭受巨大损失。大量的物理化学方法已被用于去除污水中重金属，常用的污染物处理方法有化学沉淀，离子交换，渗透，反渗透，电化学处理，电渗析和活性炭吸附等。通过这些方法的比较，吸附法因其成本低，工艺简单且去除率高，对水中无机污染物和有机污染物都有良好的去除效果，已被认为是有望广泛推广的方法。活性炭因其较大的比较面积，良好的吸附能力和热力学性质，在吸附过程中基于活性炭多孔表面化学和孔结构可用于污水吸附处理。但是活性炭由于价格昂贵限制了其污水处理中的应用。木质素作为一种天然的绿色高分子材料,在制浆过程中木质素分子发生断裂的同时，还会在原有的疏水骨架上引入羟基、羧基和磺酸基等亲水基团，使得木质素具有一定的两亲特性和表面活性，这不仅可以与重金属离子形成金属络合物,从而吸附重金属离子,同时也可以吸附有机大分子物质。中国专利106582549公开了一种单分散木质素微球的制备方法，但其制备工艺复杂，制备周期长，微球的得率低等缺点。而中国专利104437396A公开了一种木质素胺微球的制备,但是由于采取传统的乳液聚合制备方法,所制得的微球存在粒径大小不一,分布范围宽,机械强度差,形貌可控性差等不足,大大降低了其实际应用性能。
鉴于现有的木质素微球制备工艺及技术存在的各种各样的问题和缺陷,本发明人积极加以研究和创新,利用咪唑离子液体本身具有的两亲性质和其对于木质素的高溶解率的优点，通过离子液体充当溶剂、表面活性剂，最终发明了一种pH响应型木质素微球的制备方法。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种重金属吸附剂-木质素微球的制备方法，从而克服现有制备木质素微球工艺复杂,且制备得到的木质素微球得率不高，粒径大小不均一,吸附效果差等缺点。
本发明的目的通过以下技术方案实现。
一种重金属吸附剂-木质素微球的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取木质素,使用咪唑类离子液体为溶剂，在微波辅助溶解的条件下,配置离子液体-木质素溶液；
(2)搅拌下，向步骤(1)中的离子液体-木质素溶液中加入植酸水，直至离子液体-木质素溶液中的植酸水含量达到75wt％以上停止，继续搅拌后得木质素微球；
(3)将步骤(2)所得木质素微球进行过滤或离心分离,再依次进行洗涤、干燥,得重金属吸附剂-木质素微球。
优选的，步骤(1)所述的木质素为碱木质素、乙醇木质素、木质素磺酸盐或改性木质素的一种。
优选的，步骤(1)所述咪唑类离子液体的阳离子为烷基咪唑，阴离子为氯离子、溴离子、醋酸根、甲酸根、硫酸甲酯、硫酸乙酯、磷酸甲酯或磷酸乙酯；
所述咪唑类离子液体的结构如下：
Figure BDA0001715011460000031
其中，n＝0-6；X＝Cl；Br；Ac；HCOO；MeSO4；EtSO4；MeHPO4；EtHPO4。
优选的，步骤(1)所述微波辅助溶解的温度为60-90℃。
优选的，步骤(1)所述离子液体-木质素溶液中木质素的质量浓度为15％-35％。
优选的，步骤(2)所述植酸水的pH为2-11；所述的植酸为肌醇六磷酸，在多种植物组织(特别是米糠与种子)中作为磷的主要储存形式,相比其他酸来说，植酸更加环保。
优选的，步骤(2)所述植酸水的滴加速度通过蠕动泵控制，为0.1-0.5ml/s。
优选的，步骤(2)所述搅拌的速度为600rpm。
优选的，步骤(2)中滴加植酸水时离子液体-木质素溶液的温度为40-60℃。
优选的，步骤(2)中滴加植酸水后继续搅拌30-60min。
优选的，步骤(3)所述干燥是在温度为50-80℃下真空干燥10-12h。
以上制备所得木质素微球可作为重金属吸附剂。
与现有技术相比，本发明具有如下优点与效果：
1、本发明的木质素微球以可再生、可降解的碱木质素作为载体,具有原料廉价易得、使用方便和回收简单的优点,具有良好的实际应用价值。
2、本发明利用咪唑类离子液体作为溶剂,绿色环保,反应条件温和,对环境友好。并且本发明的木质素微球的制备方法工艺简单、安全,操作方便,产品后续处理简单,易于工业化实现。
3、本发明方法制备的木质素微球具有均匀的粒径尺寸和可控的形貌,所得产品能够高效地处理重金属离子废水,为重金属废水处理提供了一种高效简便的方法,具有良好的工业化应用前景。
附图说明
图1为不同吸附剂处理后重金属离子的脱除率曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)取碱性离子液体1-丙基-3-甲基咪唑醋酸盐([C3mim][Ac])、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim][Ac])、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([Bmim][Ac])各20g,分别放入50ml的小烧杯中，将3g的木质素磺酸钠加入碱性离子液体中在80℃的微波辅助溶解条件下，使其充分溶解。
(2)制备空心微球时，以相同的滴加速度0.5ml/s向离子液体-木质素溶液中逐滴加入相同pH＝2的植酸水(加水速度通过蠕动泵控制)，直至溶液中的植酸水含量达到75wt％停止加植酸水，继续搅拌30min后存放备用。在整个过程中，搅拌速度始终维持恒定的600rpm。
(3)将步骤(2)所得木质素微球进行过滤或离心分离,洗涤后在温度为70℃下真空干燥12h，即得木质素微球，几种离子液体制备的木质素微球的粒径如表1所示。
表1
离子液体 [Emim][Ac] [C3mim][Ac] [Bmim][Ac]
木质素微球粒径(nm) 180-240 200-250 230-250
表1的结果表明，咪唑类离子液体侧链的烷基链长短，对木质素微球的粒径大小有影响，烷基链越长木质素微球的粒径越大。唑环上碳链的增加而使空间位阻增加而阻碍了阴阳离子间的相互作用，使得离子液体碱性降低，而碱性的进一步增加，木质素磺酸钠中的酚羟基继续电离，其表面负电荷持续增多，此时体系中的静电斥力较强以至于木质素聚集体彼此分离从而形成尺寸较小的聚集体。
实施例2
(1)取碱性离子液体1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([Emim][Ac])20g,放入50ml的小烧杯中，将3g的碱木质素加入碱性离子液体中在80℃的微波辅助溶解条件下，使其充分溶解。
(2)制备空心微球时，以表2中不同的滴加速度向离子液体-木质素溶液中逐滴加入相同pH＝2的植酸水(加水速度通过蠕动泵控制)，直至溶液中的植酸水含量达到75wt％停止加植酸水，继续搅拌30min后存放备用。在整个过程中，搅拌速度始终维持恒定的600rpm。
(3)将步骤(2)所得木质素微球进行过滤或离心分离,洗涤后在温度为70℃下真空干燥12h，即得木质素微球，制备的木质素微球的粒径如表2所示。
表2
Figure BDA0001715011460000051
Figure BDA0001715011460000061
表2的结果表明，随着加水速度的增大，所得到的微球粒径变小、分布变宽。制备过程中沉淀剂的加入速度会影响自组装过程中聚合物链运动以及分子链和聚集体之间的平衡，因此，改变沉淀剂的加入速度实际上是改变了聚集体形成的过程中热力学控制和动力学控制的比重，并最终影响聚集体的结构。当加水速度很小时，胶体球形成过程主要由热力学因素所控制，聚集体中的分子和溶液中的大分子的交换达到平衡，最疏水的聚合物链率先成核，随着水含量的增大，溶液中的大分子在核上聚集，所以形成的聚集体数目较少，粒径较大，分布较窄。加水速度逐渐增大时，聚合物链越来越容易被“冻结”，聚集体中的聚电解质分子来不及和溶液中的单分子达到交换平衡，聚集体制备过程渐渐由动力学因素所控制，不同的聚合物链可以同时单独成核，因此形成聚集体数目增多，粒径较小，分布较宽。
实施例3
(1)取碱性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([Bmim][Ac])20g,放入50ml的小烧杯中，将3g的木质素磺酸钠加入碱性离子液体中在80℃的微波辅助溶解条件下，使其充分溶解。
(2)制备空心微球时，以相同的滴加速度0.5ml/s向离子液体-木质素溶液中逐滴加入不同pH植酸水(加水速度通过蠕动泵控制)，直至溶液中的植酸水含量达到75wt％停止加植酸水，继续搅拌30min后存放备用。在整个过程中，搅拌速度始终维持恒定的600rpm。
(3)将步骤(2)所得木质素微球进行过滤或离心分离,洗涤后在温度为70℃下真空干燥12h，即得木质素微球，制备的木质素微球的粒径如表3所示。
表3
pH 2 4 8 10 11
木质素微球粒径(nm) 250-280 200-240 160-180 170-210 200-230
表3的结果表明，当pH低于4时，木质素磺酸钠体系的表面电荷随着pH增大而增多，这主要是由磺酸基的电离而引起的；当pH由4增大为8时，尽管木质素磺酸钠分子中的羧基不断电离，但是其表面电荷几乎不变；当pH增大至8以上时，随pH升高木质素磺酸钠颗粒的表面电荷进一步增多，这主要是由酚羟基的电离而引起的。综上可知，木质素磺酸钠自身具有负电性，这使得体系中存在着静电斥力，静电斥力等分子间相互作用的存在使木质素磺酸钠分子链间相互交叉和渗透，从而形成了复杂密实的网络结构。
实施例4
(1)取碱性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐([Bmim][Ac])20g,放入50ml的小烧杯中，将碱木质素加入碱性离子液体中,配置不同质量分数的离子液体-木质素溶液，在80℃的微波辅助溶解条件下，使其充分溶解。
(2)制备空心微球时，以相同的滴加速度0.5ml/s向离子液体-木质素溶液中逐滴加入相同pH＝2的植酸水(加水速度通过蠕动泵控制)，直至溶液中的植酸水含量达到75wt％停止加植酸水，继续搅拌30min后存放备用。在整个过程中，搅拌速度始终维持恒定的600rpm。
(3)将步骤(2)所得木质素微球进行过滤或离心分离,洗涤后在温度为70℃下真空干燥12h，即得木质素微球，制备的木质素微球的粒径如表4所示。
表4
溶液初始浓度(g/g) 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
木质素微球粒径(nm) 200 230 270 290 330
表4的结果表明，在一定滴加速度下，起始浓度同样会对碱木质素空心微球的尺寸和形貌产生一定的影响。在初始浓度较大时，分子链之间距离较近，分子间的聚集作用更明显，因而有更多的分子参与聚集，聚集数增加，空心微球粒径也相应更大。
实施例5
采用本发明实施例4制备所得木质素微球以及碱木质素作为吸附剂,用于处理分别含铅、铜或镉离子废水时的吸附量；取30mg的吸附剂加入离心管中，处理过程中铅、铜或镉离子浓度为10mg/L,密封后用振荡器振荡混匀，放置在25℃恒温摇床中振荡120min。
碱木质素由北京伊诺凯化学品公司提供，购买后的碱木素经85％酸性二氧六环(含0.05M的盐酸)进行纯化，固液比为1/20(w/v)，86℃下抽提2h，离心后得到的不溶物用酸水(pH为2的盐酸水溶液)充分洗涤，得到纯度较高的木质素样品。
由图1可知,碱木质素及本发明制备所得木质素微球对重金属离子有一定吸附能力,但在相同实验条件下,本发明实施例4制备所得木质素微球对几种重离子的吸附效果明显要优于碱木质素,最优吸附量可提高10倍以上。其它实施例所制备的木质素微球对几种重离子的脱除率曲线图与图1相似，均表现出良好的吸附效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种重金属吸附剂-木质素微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称取木质素，使用咪唑类离子液体为溶剂，在微波辅助溶解的条件下,配置离子液体-木质素溶液；所述离子液体-木质素溶液中木质素的质量浓度为15%-35 %；所述咪唑类离子液体的阳离子为烷基咪唑，阴离子为氯离子、溴离子、醋酸根、甲酸根、硫酸甲酯、硫酸乙酯、磷酸甲酯或磷酸乙酯；
所述咪唑类离子液体的结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，
其中，n=0-6；X=Cl;Br;Ac;HCOO;MeSO4;EtSO4;MeHPO4; EtHPO4；
（2）搅拌下，向步骤（1）中的离子液体-木质素溶液中加入植酸水，所述植酸水的pH为2.0-11.0，所述植酸水的滴加速度通过蠕动泵控制，为0.1-0.5 ml/s，直至离子液体-木质素溶液中的植酸水含量达到75wt%以上停止，继续搅拌后得木质素微球；
（3）将步骤（2）所得木质素微球进行过滤或离心分离,再依次进行洗涤、干燥,得重金属吸附剂-木质素微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述木质素为碱木质素、乙醇木质素、木质素磺酸盐或改性木质素。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述微波辅助溶解的温度为60-90℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述搅拌的速度为600 rpm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中滴加植酸水时离子液体-木质素溶液的温度为40-60℃；滴加植酸水后继续搅拌30-60min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述干燥是在温度为50-80℃下真空干燥10-12h。
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