CN115845812B

CN115845812B - 一种磁性木质素吸附材料的制备方法和应用

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Publication number: CN115845812B
Application number: CN202310021231.XA
Authority: CN
Inventors: 徐潇潇; 符旭; 吴越; 魏立纲; 崔贺民; 赵雪; 邵国林; 安庆大; 刘娜
Original assignee: Dalian Polytechnic University
Current assignee: Dalian Polytechnic University
Priority date: 2023-01-06
Filing date: 2023-01-06
Publication date: 2024-05-03
Anticipated expiration: 2043-01-06
Also published as: CN115845812A

Abstract

本发明公开一种磁性木质素吸附材料的制备方法和应用。包括以下步骤：1)将木质素溶解于离子液体或其水溶液中，得到木质素‑离子液体/离子液体水溶液；2)将磁性纳米Fe₃O₄粒子或Fe₃O₄@γ‑AlOOH粒子超声分散在水中，形成悬浮液；3)将木质素‑离子液体/离子液体水溶液滴加到Fe₃O₄或Fe₃O₄@γ‑AlOOH悬浮液中，同时超声分散；4)固液分离，分离的固体冷冻干燥后得到所述磁性木质素吸附材料。该吸附剂能够选择性吸附阳离子染料，可用于水体污染治理过程中。利用本发明提出方法，实现了工业木质素高值化利用。本发明使用的离子液体不挥发，可回收循环利用，无环境污染，具有很强的工业应用前景。

Description

一种磁性木质素吸附材料的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及吸附剂制备方法技术领域，尤其涉及一种磁性木质素吸附材料的制备方法和应用。

背景技术

随着工业不断发展，治理水体污染或减少工业污染排放，是亟待解决的问题。利用吸附法，可以实现水体中低浓度污染物的去除，一般联合其它污染处理方法一起进行污染处理。以可再生木质纤维生物质为原料制备吸附剂是研究发展的热点。

木质素是具有苯基丙烷类单元的生物高分子化合物，是自然界唯一可再生的芳香资源。目前，大多数工业木质素作为燃料被烧掉，没有得到有效利用。木质素结构复杂，具有丰富的羟基、羰基官能团和芳香环结构，对染料具有很好的吸附效果。以木质素为原料制备吸附剂是实现工业木质素高值化利用的途径之一。

磁性木质素吸附剂具有易回收的特点，应用前景广阔。但是，在制备过程中往往利用挥发性有机溶剂(四氢呋喃、二氧六环等)，引起环境污染。一般近年来，“环境友好溶剂”离子液体及其水溶液作为木质纤维生物质的溶剂已被广泛应用在预处理和木质素分离过程中，这为木质素基吸附材料制备提供了新思路。

发明内容

本发明的目的是提供了一种基于离子液体体系的磁性木质素吸附剂方法。通过离子液体诱导磁性纳米粒子与木质素自组装生成复合吸附材料，该吸附材料能够对亚甲基蓝阳离子染料选择性吸附，对于有效利用生物质资源具有重要意义。

为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：

本发明一方面提供一种磁性木质素吸附材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

1)将木质素充分溶解于离子液体或其水溶液中，得到木质素-离子液体/离子液体水溶液；

2)将磁性纳米Fe₃O₄粒子或Fe₃O₄@γ-AlOOH粒子超声分散在水中，形成悬浮液；

3)将步骤1)得到的木质素-离子液体/离子液体水溶液滴加到步骤2)得到的Fe₃O₄或Fe₃O₄@γ-AlOOH悬浮液中，同时超声分散；

4)将步骤3)得到的混合物固液分离，分离的固体冷冻干燥后得到所述磁性木质素吸附材料。

上述技术方案中，进一步地，所述步骤1)中，木质素-离子液体/离子液体水溶液中木质素的浓度为5-45wt％。

上述技术方案中，进一步地，所述步骤1)中，木质素为碱木质素、酶解木质素、有机溶剂木质素中的任意一种。

上述技术方案中，进一步地，所述步骤1)中，离子液体的阳离子为烷基咪唑、N-甲基吡咯烷酮、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种，阴离子为Cl^-、Br^-、甲酸根、醋酸根、丙酸、丁酸、乳酸根、草酸根中的任意一种。

上述技术方案中，进一步地，所述步骤2)中，悬浮液中磁性纳米粒子的浓度为0.5-15wt％；

Fe₃O₄粒子的粒径为10-30nm，Fe₃O₄@γ-AlOOH粒子的粒径为10-50nm。

上述技术方案中，进一步地，所述步骤2)中，Fe₃O₄@γ-AlOOH的制备方法包括以下步骤：

a.将磁性纳米Fe₃O₄粒子分散在3～15wt％的Al(NO₃)₃·9H₂O水溶液中，Fe₃O₄与Al(NO₃)₃·9H₂O的质量比为1：3；

b.按照1～10g/min的速度，将5～15wt％氢氧化钠溶液滴加到混合物中，超声处理；

c.固液分离，冷冻干燥后得到Fe₃O₄@γ-AlOOH。

上述技术方案中，进一步地，所述步骤3)中，木质素-离子液体/离子液体水溶液滴加到悬浮液中的速度为1-10g/min；超声分散功率为300-500W。

本发明另一方面提供一种上述制备方法制得的磁性木质素吸附材料。

本发明再一方面提供一种上述的磁性木质素吸附材料的应用，用于处理阳离子染料废水。

上述技术方案中，进一步地，所述阳离子染料废水包括亚甲基蓝染料废水、甲基紫染料废水。

本发明的原理为：以离子液体及其水溶液作为木质素溶剂，木质素从离子液体或其水溶液中再生析出，在离子液体诱导下与磁性纳米Fe₃O₄/或Fe₃O₄@γ-AlOOH粒子自组装，氢键、静电力等相互作用影响纳米复合物的物理化学结构和性质。

本发明与现有技术比较，具有如下有益效果：

1.本发明通过离子液体作为溶剂，与现有技术挥发性有机溶剂相比，离子液体蒸气压低、挥发性低，可循环回收；

2.本发明通过改变离子液体种类、离子液体浓度，能够调控自组装过程，调控纳米复合物的物理化学结构，生成具有高选择性的吸附剂；

3.木质素、Fe₃O₄、γ-AlOOH之间存在协同作用，提升复合吸附剂的性能；

4.本发明生产工艺简单，环境友好，无污染排放。

综上，基于离子液体体系，本发明提出一种磁性木质素吸附材料的制备方法。该吸附剂能够选择性吸附阳离子染料，可用于水体污染治理过程中。利用本发明提出方法，实现了工业木质素高值化利用。本发明使用的离子液体不挥发，可回收循环利用，无环境污染，具有很强的工业应用前景。

附图说明

图1为不同离子液体制得的Fe₃O₄@木质素吸附材料扫描电镜照片；a为N-甲基吡咯烷酮甲酸盐；b为N-甲基吡咯烷酮甲酸盐；c为N-甲基吡咯烷酮丙酸盐，d为N-甲基吡咯烷酮丁酸盐；

图2为利用N-甲基吡咯烷酮醋酸盐制备的Fe₃O₄@木质素吸附剂选择性吸附效果照片。

具体实施方式

下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

(1)将碱木质素充分溶解在离子液体中，形成浓度为25wt％的木质素-离子液体溶液；

(2)将磁性纳米Fe₃O₄粒子(10-30nm)超声分散在水中，形成浓度为5wt％的Fe₃O₄悬浮液；

(3)以3g/min的速度向20mL Fe₃O₄悬浮液中加入10mL木质素-离子液体溶液，同时300W超声分散10分钟；

(4)利用高速离心(9000rpm)，实现固液分离，将分离出的固体复合物进行冷冻干燥，得到Fe₃O₄@木质素吸附材料。

以H₂O、四氢呋喃以及不同阴阳离子结构的离子液体作为溶剂制备Fe₃O₄@木质素吸附材料，制得的Fe₃O₄@木质素吸附材料的比表面积和对染料吸附能力的影响如表1所示，吸附剂表观形貌如图1所示。

表1 阴阳离子结构对Fe₃O₄@木质素吸附剂的比表面积和对染料吸附能力Q_e的影响^a

^a吸附条件：30mg吸附材料、30mL含染料溶液(浓度100mg/L)。

“/”表示不吸附。

从表1可以看出，本发明吸附材料能够选择性吸附亚甲基蓝阳离子染料，而对刚果红阴离子染料吸附作用小或不吸附。

利用N-甲基吡咯烷酮醋酸盐制备的Fe3O4@木质素吸附材料选择性吸附效果如图2所示。

实施例2

(1)将碱木质素充分溶解在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐水溶液中，配制一定浓度木质素-离子液体溶液；

(2)将磁性纳米Fe₃O₄粒子(10-30nm)超声分散在水中，形成5wt％Fe₃O₄悬浮液；

(3)将磁性纳米Fe₃O₄粒子分散在3wt％的Al(NO₃)₃·9H₂O水溶液中，Fe₃O₄与Al(NO₃)₃·9H₂O的质量比为1：3；将5wt％氢氧化钠溶液滴加到混合物中，超声处理，生成γ-AlOOH与Fe₃O₄在静电力等相互作用下自组装，随后固液分离，冷冻干燥后得到Fe₃O₄@γ-AlOOH；

(4)将Fe₃O₄@γ-AlOOH纳米粒子(10-50nm)超声分散在水中，形成浓度为1wt％的Fe₃O_4@γ-AlOOH悬浮液；

(5)按照一定的Fe₃O₄@γ-AlOOH/木质素质量比，以1g/min的速度向20mL Fe₃O_4@γ-AlOOH悬浮液中加入木质素-离子液体溶液，同时500W超声分散10分钟；

(6)利用高速离心(9000rpm)，实现固液分离，将分离出的固体复合物进行冷冻干燥，得到Fe₃O₄@γ-AlOOH@木质素吸附材料。

不同离子液体浓度对制备的Fe₃O₄@木质素吸附材料的比表面积和对染料吸附能力的影响如表2所示。

表2离子液体浓度对Fe₃O₄@γ-AlOOH@木质素吸附材料的比表面积和对染料吸附能力Q_e的影响^a

^a吸附条件：30mg吸附材料、30mL含染料溶液(浓度100mg/L)。

从表2也能够看出，相比于亚甲基蓝，对刚果红吸附作用较小。

实施例3

(1)将碱木质素充分溶解在1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐中，形成浓度为45wt％的木质素-离子液体溶液；

(2)将磁性纳米Fe₃O₄粒子(10-30nm)超声分散在水中，形成浓度为15wt％的Fe₃O₄悬浮液；

(3)以2g/min的速度向20mL Fe₃O₄悬浮液中加入10mL木质素-离子液体溶液，同时500W超声分散10分钟；

(4)利用高速离心(9000rpm)，实现固液分离，将分离出固体复合物进行冷冻干燥，得到Fe₃O₄@木质素吸附材料。

实施例3制备的Fe₃O₄@木质素吸附材料的比表面积为217.5m²/g，对亚甲基蓝吸附能力Q_e为65.3mg/g。

实施例4

(1)将碱木质素充分溶解在N-甲基吡咯烷酮醋酸盐离子液体中，形成浓度为20wt％的木质素-离子液体溶液；

(2)将磁性纳米Fe₃O₄粒子(10-30nm)超声分散在水中，形成浓度为10wt％的Fe₃O₄悬浮液；

(3)以5g/min的速度向20mL Fe₃O₄悬浮液中加入10mL木质素-离子液体溶液，同时400W超声分散10分钟；

(4)利用高速离心(9000rpm)，实现固液分离，将分离出固体复合物进行冷冻干燥后，得到Fe₃O₄@木质素吸附材料。

实施例4制备的Fe₃O₄@木质素吸附材料的比表面积为256.1m²/g，对亚甲基蓝吸附能力Q_e为71.6mg/g。

实施例5

(1)将碱木质素充分溶解在N-甲基吡咯烷酮甲酸盐离子液体中，形成浓度为5wt％的木质素-离子液体溶液；

(2)磁性纳米Fe₃O₄粒子(10-30nm)超声分散在水中，形成浓度为10wt％Fe₃O₄悬浮液；

(3)以5g/min的速度向20mL Fe₃O₄悬浮液中加入10mL木质素-离子液体溶液，同时300W超声分散10分钟；

实施例5制备的Fe₃O₄@木质素吸附材料的比表面积为311.5m²/g，对亚甲基蓝吸附能力Q_e为84.7mg/g。

Claims

1.一种磁性木质素吸附材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将木质素充分溶解于离子液体中，得到木质素-离子液体；

(2)将磁性纳米Fe₃O₄粒子超声分散在水中，形成悬浮液；

(3)将步骤(1)得到的木质素-离子液体滴加到步骤(2)得到的Fe₃O₄悬浮液中，同时超声分散；

(4)将步骤(3)得到的混合物固液分离，分离的固体冷冻干燥后得到所述磁性木质素吸附材料；

或所述方法包括如下步骤：

1)将木质素充分溶解于离子液体水溶液中，得到木质素-离子液体水溶液；

2)将磁性纳米Fe₃O₄@γ-AlOOH粒子超声分散在水中，形成悬浮液；

3)将步骤1)得到的木质素-离子液体水溶液滴加到步骤2)得到的Fe₃O₄@γ-AlOOH悬浮液中，同时超声分散；

4)将步骤3)得到的混合物固液分离，分离的固体冷冻干燥后得到所述磁性木质素吸附材料；

所述步骤2)中，Fe₃O₄@γ-AlOOH的制备方法包括以下步骤：

c.固液分离，冷冻干燥后得到Fe₃O₄@γ-AlOOH；

所述木质素为碱木质素、酶解木质素、有机溶剂木质素中的任意一种；

所述离子液体的阳离子为1-乙基-3-甲基咪唑、1-乙基-3-甲基咪唑、N-甲基吡咯烷酮、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的任意一种，阴离子为Cl^-、Br^-、甲酸根、醋酸根、丙酸根、丁酸根、乳酸根、草酸根中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，木质素-离子液体中木质素的浓度为5～45wt％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，悬浮液中磁性纳米粒子的浓度为0.5～15wt％；Fe₃O₄粒子的粒径为10～30nm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，木质素-离子液体滴加到悬浮液中的速度为1～10g/min；超声分散功率为300～500W。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，木质素-离子液体水溶液中木质素的浓度为5～45wt％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，悬浮液中磁性纳米粒子的浓度为0.5～15wt％；Fe₃O₄@γ-AlOOH粒子的粒径为10～50nm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，木质素-离子液体水溶液滴加到悬浮液中的速度为1～10g/min；超声分散功率为300～500W。

8.一种权利要求1-7任一项所述制备方法制得的磁性木质素吸附材料。

9.一种权利要求8所述的磁性木质素吸附材料的应用，其特征在于，用于处理亚甲基蓝染料废水或甲基紫染料废水。