CN101612540A - 一种以离子液体为溶剂制备纤维素微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以离子液体为溶剂制备纤维素微球的方法。步骤如下：1)制备纤维素溶液。低速搅拌和适当温度下，将纤维素溶解于离子液体中。2)添加惰性微粒。加入适量的惰性微粒，搅拌均匀。3)反相悬浮成球。加入油相和表面活性剂，通过反相悬浮和程序降温，纤维素溶液凝结成球。4)微球固化。加入固化剂，固化形成纤维素微球。5)洗涤。去离子水洗涤和浸泡，得到纤维素微球。6)筛分。湿态筛分，得到一定粒径范围的纤维素微球。本发明所开发的制备过程简单方便，使用的溶剂安全无毒，制备的纤维素微球具有多孔结构和合适的粒径，球形度高，亲水性好，密度可以调节，可以用作吸附剂的基质，具有良好的生物相容性。
Description
技术领域
本发明涉及一种以离子液体为溶剂制备纤维素微球的方法。
背景技术
纤维素是自然界蕴含最丰富的可再生资源，是一种天然的多糖分子。纤维素微球具有高度的亲水性、良好生物相容性、合适的多孔结构、极低的非特异性吸附和较高的机械强度，是一种良好的吸附剂基质材料，可以用于生物工程产品的下游分离纯化过程，也可作为酶固定化的载体材料。由于天然纤维素分子间强烈的氢键作用，形成非常致密的结构，造成纤维素材料加工的困难，特别是制备纤维素多孔微球。目前生物分离用层析介质绝大多数由琼脂糖或葡聚糖制备而得，能够基本满足生物对象的分离要求，但是结构较松散，受压易变形，操作流速较低，生产能力受限，同时价格昂贵，生产成本高。因此，以纤维素为原料，开发简便、经济可行、环境无污染的新方法，制备性能优良的纤维素微球，具有重要的应用价值。
纤维素微球的制备过程通常可以分为两个步骤：(1)采用合适的方法制备纤维素或其衍生物的溶液；(2)溶液分散形成液滴，以合适的方法实现纤维素再生，得到纤维素微球。根据分散方法的不同，微球制备方法大致可以分为两类：(1)喷射法：由一个带有合适喷嘴的设备将纤维素或其衍生物的溶液喷射到惰性介质或空气中分散，所制得基质的粒径比较均匀，需要专门设备，研究较少；(2)反相悬浮法：将纤维素或其衍生物的溶液悬浮于不相溶的惰性介质中分散，所制得基质的粒径分布较宽，但设备要求低，较多文献采用该法。
反相悬浮法制备纤维素微球的关键在于纤维素或其衍生物溶液的制备。以纤维素黄原酸酯黏胶液为原料，采用“反相悬浮热再生法”制备纤维素微球，是一个通用的方法。一般可以制备出球形度好、具有多孔结构、容易衍生的纤维素微球，并可以在黏胶中添加一些增重颗粒形成具有特殊功能的复合纤维素微球，相关发明已经授权专利(ZL02111928.7和ZL03142163.6)。但是，纤维素黄原酸酯黏胶的制备过程复杂，会产生一定量的废碱液和具有毒性的气体CS2，环境污染大；并且黏胶性质不易控制，受环境因素影响大，一定程度上制约了该方法的规模化应用。
采用适当的溶剂直接溶解纤维素，制备纤维素溶液，再通过合适的再生方法形成纤维素微球，可以简化工艺，减少制备过程对环境的污染。目前用于溶解纤维素的溶剂主要有N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、铜氨络合溶剂、镉乙二胺络合溶剂、多聚甲醛/二甲基亚砜、四氧化二氮/二甲基甲酰胺、氨/硫氰酸铵、氢氧化钠/尿素/水等溶剂(生物质化学工程，40(3)，54～58，2006)。运用NMMO直接溶解纤维素制备纤维素微球已有文献报道(纤维素科学与技术，14(3)：13～18，2006)。但是，NMMO溶解纤维素的工艺较复杂，需要较高的温度，且容易被氧化，需要氮气保护，大规模应用比较困难。近年来，发现一些离子液体可以直接溶解纤维素。离子液体具有强极性，不挥发，不氧化等优点，是更安全、更环保的“绿色”溶剂。利用离子液体溶解纤维素，制备纤维素薄膜或者纤维素丝，已有成功报道(发明专利02823875.3；200610026709.4；200710150112.5)。但是，离子液体溶解法制备纤维素微球，难度较高，一些关键工艺问题尚待解决，因此未见相关文献报道。
本发明针对生物分离用介质材料的特殊要求，以离子液体直接溶解纤维素制备纤维素溶液，采用反相悬浮法，通过程序降温法形成纤维素微球。技术关键在于避免制备过程中微球变形，主要措施有两方面：(1)纤维素溶液中添加惰性微粒，促进纤维素微球成形，并提高微球的机械强度；(2)纤维素微球固化过程中，添加固化剂，加速微球固化，提高微球的球形度。本发明方法制备纤维素微球，工艺简单，容易规模化生产；采用离子液体为溶剂，安全无毒，溶剂可以回收重复利用，是一种环境友好的新工艺。纤维素具有良好的生物相容性，离子液体是“绿色”溶剂，本发明所制备的纤维素微球可以作为良好的、生物分离用的吸附剂基质。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提出一种以离子液体为溶剂制备纤维素微球的方法。
以离子液体为溶剂制备纤维素微球的方法包括以下步骤：
1)在100重量份的离子液体中加入2～6重量份的纤维素，搅拌混合，温度为90～110℃，搅拌转速为80～200rpm，得到纤维素溶液；
2)在90～100℃下，纤维素溶液中加入惰性微粒，混合均匀，80～200rpm转速下搅拌20～30分钟，惰性微粒的质量为纤维素溶液质量的0.2～0.4倍；
3)在85～100℃下，加入油相和表面活性剂，油相与纤维素溶液的体积比为4∶1～6∶1，表面活性剂与油相的质量比为1∶40～1∶100，在500～900rpm转速下搅拌15～20分钟，形成反相悬浮体系，以每10钟降温5℃的速率降温至30～50℃，纤维素溶液凝结成球；
4)加入固化剂，5分钟后转速降为200rpm，保持搅拌20分钟，纤维素溶液迅速固化，形成纤维素微球，固化剂的体积为纤维素溶液体积的2～3倍；
5)温度降至室温，将微球从反应液中过滤出来，用1～2倍体积的去离子水洗涤3～6次，然后将微球浸泡在去离子水中48小时；
6)将纤维素微球湿态筛分，收集纤维素微球。
所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐。纤维素为纸浆、脱脂棉、精制棉、棉短绒或微晶纤维素。惰性微粒为不锈钢粉、钛白粉、碳化钨粉或它们的混合物，惰性微粒的粒径为0.05μm～5μm。油相为泵油、变压器油或花生油。表面活性剂为Tween 80、Span 85或它们的混合物。固化剂为水、乙醇、丙酮或它们的混合物。
本发明的优点在于：1)利用离子溶液作为溶剂直接溶解纤维素，通过反相悬浮和程序降温制备纤维素微球。离子液体是一类“绿色溶剂”，无毒、不燃、热容大、热稳定性好、对环境污染小，且可以重新回收利用。相比较常用的纤维素黄原酸酯黏胶法，制备过成更加环保，且比NMMO溶解法工艺更简单。2)纤维素溶液中添加惰性微粒，在反相悬浮过程中可以促进纤维素微球成形，此外惰性组分内嵌入再生纤维素的网状结构，有效提高了微球的机械强度，适合于生物分离的高流速和大处理量要求。3)降温进行微球固化过程中，添加固化剂，加速纤维素微球的固化，避免固化过程缓慢造成微球的变形，有效提高了微球的球形度。同时，固化剂可以溶解离子液体，易于从油类分散相中分离，进一步通过低压蒸发可除去挥发性的固化剂，离子液体可循环使用。本发明以离子液体为溶剂，有效解决了微球成形和球形度问题，工艺简单，安全无毒，容易规模化生产，是一种环境友好的新工艺。本发明所制备的纤维素微球，具有良好的球形度、合适的粒径，以及明显的多孔结构，可以用作吸附剂的基质，进一步偶联功能基团，可制得多种生物分离介质。
附图说明
图1是本发明制备纤维素微球的显微镜照片；
图2是本发明制备纤维素微球的粒径分布图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作进一步的描述：
实施例1
于500ml烧瓶内加入1-丁基-3-甲基-咪唑氯盐(BMINCl)38.6克，加入分子量为19万道尔顿的精制棉1.4克，于105℃下搅拌20分钟，形成总重为40.0克的纤维素溶液。温度降至100℃，保持搅拌，加入碳化钨粉12.0克，搅拌均匀。加入200ml真空泵油和4g Tween 80，温度保持100℃，调节转速到500rpm，维持搅拌20分钟后，开始降温。120分钟内将温度降至40℃，加入100ml无水乙醇，调节转速到200rpm，保持搅拌20分钟，固化得到纤维素/碳化钨复合微球。将微球从反应液体中过滤出来，用去离子水洗涤三次。湿态筛分，去离子水洗涤和浸泡，得到粒径在74～300μm的纤维素微球8.9ml，密度为1.46g/cm3，孔率为93.4％，比表面积为37.6m2/cm3，平均孔半径约99nm。
实施例2
于500ml烧瓶内加入1-丁基-3-甲基-咪唑氯盐(BMINCl)38.8克，加入分子量为19万道尔顿的精制棉1.2克，于110℃下搅拌20分钟，形成总重为40.0克的纤维素溶液。温度降至100℃，保持搅拌，加入碳化钨粉10.0克，搅拌均匀。加入200ml真空泵油和2g Tween 80，温度为95℃，调节转速到650rpm，维持搅拌20分钟后，开始降温。120分钟内将温度降至35℃，加入120ml无水乙醇，调节转速到200rpm，保持搅拌20分钟，固化得到纤维素/碳化钨复合微球。将微球从反应液体中过滤出来，用去离子水洗涤三次。湿态筛分，去离子水洗涤和浸泡，得到粒径在74～300μm的纤维素微球24.9ml，密度为1.33g/cm3，孔率为94.9％，比表面积为65.3m2/cm3，平均孔半径为58.1nm。
实施例3
于500ml烧瓶内加入1-丁基-3-甲基-咪唑氯盐(BMINCl)38.8克，加入分子量为19万道尔顿的精制棉1.2克，于90℃下搅拌30分钟，形成总重为40.0克的纤维素溶液。温度保持90℃，保持搅拌，加入碳化钨粉10.0克，搅拌均匀。加入160ml真空泵油和4g Tween 80，温度降85℃，调节转速到700rpm，维持搅拌20分钟后，开始降温。110分钟内将温度降至30℃，加入100ml丙酮，调节转速到200rpm，保持搅拌20分钟，固化得到纤维素/碳化钨复合微球。将微球从反应液体中过滤出来，用去离子水洗涤三次。湿态筛分，去离子水洗涤和浸泡，得到粒径在74～300μm的纤维素微球11.3ml，密度为1.36g/cm3，孔率为94.0％，比表面积为52.6m2/cm3，平均孔半径为71.4nm。
实施例4
于500ml烧瓶内加入1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMINCl)38.8克，加入分子量为19万道尔顿的精制棉1.2克，于95℃下搅拌30分钟，形成总重为40.0克的纤维素溶液。温度保持95℃，保持搅拌，加入碳化钨粉10.0克，搅拌均匀。加入160ml真空泵油和4g Tween 80，温度保持95℃，调节转速到750rpm，维持搅拌20分钟后，开始降温。110分钟内将温度降至40℃，加入120ml无水乙醇，调节转速到200rpm，保持搅拌20分钟，固化得到纤维素/碳化钨复合微球。将微球从反应液体中过滤出来，用去离子水洗涤三次。湿态筛分，去离子水洗涤和浸泡，得到粒径在74～300μm的纤维素微球21.4ml，密度为1.32g/cm3，孔率为96.4％，比表面积为23.7m2/cm3，平均孔半径为162.9nm。
实施例5
于500ml烧瓶内加入1-丁基-3-甲基-咪唑氯盐(BMINCl)38.8克，加入分子量为19万道尔顿的精制棉1.2克，于95℃下搅拌30分钟，形成总重为40.0克的纤维素溶液。温度保持95℃，保持搅拌，加入碳化钨粉8.0克，搅拌均匀。加入200ml真空泵油和4g Tween 80，温度保持95℃，调节转速到900rpm，维持搅拌20分钟后，开始降温。110分钟内将温度降至40℃，加入100ml无水乙醇，调节转速到200rpm，保持搅拌20分钟，固化得到纤维素/碳化钨复合微球。将微球从反应液体中过滤出来，用去离子水洗涤三次。湿态筛分，去离子水洗涤和浸泡，得到粒径在74～300μm的纤维素微球15.3ml，密度为1.30g/cm3，孔率为93.3％，比表面积为29.1m2/cm3，平均孔半径为128.4nm。
实施例6
于500ml烧瓶内加入1-丁基-3-甲基-咪唑氯盐(BMINCl)38.8克，加入分子量为19万道尔顿的精制棉1.2克，于95℃下搅拌30分钟，形成总重为40.0克的纤维素溶液。温度保持95℃，保持搅拌，加入碳化钨粉10.0克，搅拌均匀。加入240ml真空泵油和2.5g Tween 80，温度保持95℃，调节转速到700rpm，维持搅拌20分钟后，开始降温。110分钟内将温度降至40℃，加入80ml的95％乙醇，调节转速到200rpm，保持搅拌20分钟，固化得到纤维素/碳化钨复合微球。将微球从反应液体中过滤出来，用去离子水洗涤三次。湿态筛分，去离子水洗涤和浸泡，得到粒径在74～300μm的纤维素微球27.0ml，密度为1.34g/cm3，孔率为95.6％，比表面积为40.2m2/cm3，平均孔半径为95.1nm。
实施例7
于500ml烧瓶内加入1-丁基-3-甲基-咪唑氯盐(BMINCl)38.4克，加入分子量为19万道尔顿的精制棉1.6克，于95℃下搅拌30分钟，形成总重为40.0克的纤维素溶液。温度保持95℃，保持搅拌，加入碳化钨粉12.0克，搅拌均匀。加入240ml真空泵油和4g Tween 80，温度保持95℃，调节转速到750rpm，维持搅拌20分钟后，开始降温。110分钟内将温度降至40℃，加入100ml的95％乙醇，调节转速到200rpm，保持搅拌20分钟，固化得到纤维素/碳化钨复合微球。将微球从反应液体中过滤出来，用去离子水洗涤三次。湿态筛分，去离子水洗涤和浸泡，得到粒径在74～300μm的纤维素微球7.1ml，密度为1.35g/cm3，孔率为92.8％，比表面积为26.6m2/cm3，平均孔半径为139.5nm。
实施例8
于500ml烧瓶内加入1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AMINCl)38.4克，加入脱脂棉1.6克，于95℃下搅拌30分钟，形成总重为40.0克的纤维素溶液。温度保持95℃，保持搅拌，加入碳化钨粉14.0克，搅拌均匀。加入200ml真空泵油和3g Tween 80，温度保持95℃，调节转速到650rpm，维持搅拌20分钟后，开始降温。110分钟内将温度降至40℃，加入120ml水，调节转速到200rpm，保持搅拌20分钟，固化得到纤维素/复合微球。将微球从反应液体中过滤出来，用去离子水洗涤三次。湿态筛分，去离子水洗涤和浸泡，得到粒径在74～300μm的纤维素微球26.1ml，密度为1.41g/cm3，孔率为97.8％，比表面积为32.3m2/cm3，平均孔半径为121.0nm。
实施例9
于500ml烧瓶内加入1-丁基-3-甲基-咪唑氯盐(BMINCl)39.2克，加入棉短绒0.8克，于95℃下搅拌30分钟，形成总重为40.0克的纤维素溶液。温度保持95℃，保持搅拌，加入钛白粉12.0克，搅拌均匀。加入200ml变压器油和5g Span 85，温度保持95℃，调节转速到700rpm，维持搅拌20分钟后，开始降温。110分钟内将温度降至40℃，加入80ml无水乙醇，调节转速到200rpm，保持搅拌20分钟，固化得到纤维素/钛白粉复合微球。将微球从反应液体中过滤出来，用去离子水洗涤三次。湿态筛分，去离子水洗涤和浸泡，得到粒径在74～300μm的纤维素微球32.0ml，密度为1.36g/cm3，孔率为92.2％，比表面积为30.7m2/cm3，平均孔半径为120.1nm。
实施例10
于500ml烧瓶内加入1-丁基-3-甲基-咪唑氯盐(BMINCl)37.7克，加入微晶纤维素2.3克，于95℃下搅拌30分钟，形成总重为40.0克的纤维素溶液。温度降至90℃，保持搅拌，加入不锈钢粉16.0克，搅拌均匀。加入200ml花生油和2g Span 85+2g Tween 80，温度保持95℃，调节转速到650rpm，维持搅拌20分钟后，开始降温。90分钟内将温度降至50℃，加入100ml丙酮，调节转速到200rpm，保持搅拌20分钟，固化得到纤维素/不锈钢粉复合微球。将微球从反应液体中过滤出来，用去离子水洗涤三次。湿态筛分，去离子水洗涤和浸泡，得到粒径在74～300μm的纤维素微球18.0ml，密度为1.47g/cm3，孔率为89.6％，比表面积为73.3m2/cm3，平均孔半径为48.9nm。
Claims (7)
1.一种以离子液体为溶剂制备纤维素微球的方法，其特征在于包括以下步骤：
1)在100重量份的离子液体中加入2～6重量份的纤维素，搅拌混合，温度为90～110℃，搅拌转速为80～200rpm，得到纤维素溶液；
2)在90～100℃下，纤维素溶液中加入惰性微粒，混合均匀，80～200rpm转速下搅拌20～30分钟，惰性微粒的质量为纤维素溶液质量的0.2～0.4倍；
3)在85～100℃下，加入油相和表面活性剂，油相与纤维素溶液的体积比为4∶1～6∶1，表面活性剂与油相的质量比为1∶40～1∶100，在500～900rpm转速下搅拌15～20分钟，形成反相悬浮体系，以每10钟降温5℃的速率降温至30～50℃，纤维素溶液凝结成球；
4)加入固化剂，5分钟后转速降为200rpm，保持搅拌20分钟，纤维素溶液迅速固化，形成纤维素微球，固化剂的体积为纤维素溶液体积的2～3倍；
5)温度降至室温，将微球从反应液中过滤出来，用1～2倍体积的去离子水洗涤3～6次，然后将微球浸泡在去离子水中48小时；
6)将纤维素微球湿态筛分，收集纤维素微球。
2.根据权利要求1所述的一种以离子液体为溶剂制备纤维素微球的方法，其特征在于所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑氯盐或1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐。
3.根据权利要求1所述的一种以离子液体为溶剂制备纤维素微球的方法，其特征在于所述的纤维素为纸浆、脱脂棉、精制棉、棉短绒或微晶纤维素。
4.根据权利要求1所述的一种以离子液体为溶剂制备纤维素微球的方法，其特征在于所述的惰性微粒为不锈钢粉、钛白粉、碳化钨粉或它们的混合物，惰性微粒的粒径为0.05μm～5μm。
5.根据权利要求1所述的一种以离子液体为溶剂制备纤维素微球的方法，其特征在于所述的油相为泵油、变压器油或花生油。
6.根据权利要求1所述的一种以离子液体为溶剂制备纤维素微球的方法，其特征在于所述的表面活性剂为Tween 80、Span 85或它们的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种以离子液体为溶剂制备纤维素微球的方法，其特征在于所述的固化剂为水、乙醇、丙酮或它们的混合物。
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