CN105037562A - 一种醋酸琥珀酸纤维素微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种醋酸琥珀酸纤维素微球的制备方法，属于高分子材料化学领域，所述的制备方法包括以下步骤，S1：纤维素溶液的制备；S2：纤维素溶液与醋酸酐―琥珀酸酐混合液酯化反应；S3：酯化反应液分散到油相中形成反相悬浮体系；S4：利用程序降温使纤维素溶液凝结成液滴；S5：纤维素溶液液滴固化形成醋酸琥珀酸纤维素微球初产品；S6：初产品离心、洗涤、干燥等处理得醋酸琥珀酸纤维素微球。本发明方法简单易行，对设备要求较低，安全无毒，所使用的离子液体可循环利用，是一种绿色环保的新工艺；本发明制备的醋酸琥珀酸纤维素微球具有较好的球形度、机械性能、热稳定性以及耐酸碱能力，其降解性能为85.6％～93.3％，得率为91.2％～93.4％。
Description
【技术领域】
本发明属于高分子材料化学领域，具体涉及一种醋酸琥珀酸纤维素微球的制备方法。
【背景技术】
1951年，O’Neill首次报道了采用喷射法以粘胶液为原料制备了纤维素微珠。大约二十年后，众多研究科研工作者才开始在纤维素微球制备方面作了大量研究，并制备出了各种纤维素及其衍生物微球产品。最近二十年，主要是通过发展新的绿色的纤维素溶剂来制备纤维素微球，或者是改进现有的制备工艺方法或制备新颖的纤维素衍生物用于制备微球以满足更加苛刻和尖端的应用需求。
不同于合成高分子可以较简单地制备出各种功能性的微球，纤维素类天然高分子则必须通过特殊的方法制备，如反相悬浮法(乳化-固化法)、单凝聚法、复凝聚法、喷雾干燥法、自乳化-固化法和层层组装技术等。这些方法的基本原理大同小异，首先制备纤维素或纤维素衍生物溶液，然后分散到特定分散液中，接下来根据纤维素原料性质和溶液性质采用不同固化方法固化成球。也可以通过特殊设备将制备好的纤维素溶液直接喷射到惰性介质或空气中分散或滴入到固化液中。其中，最普遍的方法是反相悬浮法，它简单易行，适合工业化生产。反相悬浮法具体可分为以下几个步骤：(1)制备纤维素或其衍生物溶液；(2)分散纤维素溶液成液滴；(3)液滴固化使纤维素再生成球；(4)洗涤、干燥等后处理。
反相悬浮法制备纤维素微球的关键在于纤维素溶液的制备，采用适当的溶剂直接溶解纤维素，制备纤维素溶液，再通过合适的再生方法形成纤维素微球，可以简化工艺，减少制备过程对环境的污染。目前用于溶解纤维素的溶剂主要有N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)、氯化锂/二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)、离子液体、氨基甲酸酯体系、氢氧化钠/水(NaOH/H2O)体系、碱/尿素或硫脲/水体系。传统的纤维素微球的制备过程中，会产生废碱、废酸、H2S气体以及废有机溶剂等污染物质，N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)作为纤维素的溶剂具有低毒、可回收等优点，已经得到广泛的研究，并已经投入到大规模生产Loycell纤维中。
然而，NMMO溶解纤维素的工艺较复杂，需要较高的温度，而且易被氧化，需要氮气保护，此外，还存在反应副产物以及回收率低等问题，需要进一步解决这些问题才能大规模工业化。离子液体的无臭无味、无污染、不易燃、易与产物分离、易回收、可反复多次循环使用等优点，使它成为传统的纤维素溶剂的理想替代品。它有效地避免了使用有机溶剂所造成严重的环境污染问题，成为环境友好的绿色溶剂。目前，已有文献报道利用离子液体溶解纤维素，制备纤维素薄膜和纤维素丝。但是，离子液体溶解法制备纤维素微球，难度较大，一些关键工艺还有待完善。
醋酸琥珀酸纤维素的传统制备方法是将纤维素先制成碱纤维素，经过乙酸中和后，在催化剂的存在下与琥珀酸酐及醋酸酐进行酰化反应而制得。醋酸琥珀酸纤维素主要用在印刷工业上，作为一种光敏材料，将其制成光聚板可以代替光敏塑料。目前尚未搜索到醋酸琥珀酸纤维素及其微球的商品销售，也很少科研人员研究醋酸琥珀酸纤维素微球，此产品具有广阔的研究和开发空间。
【发明内容】
本发明提供一种醋酸琥珀酸纤维素微球的制备方法，以解决工艺较复杂、副产物回收率低、难以大规模产业化等问题。本发明的醋酸琥珀酸纤维素微球降解性能好，得率高，具有良好的球形度、合适的粒径及其分布，具有一定的乙酰取代度和琥珀酰取代度，具有较好的机械性能、热稳定性以及耐酸碱能力。
为解决以上技术问题，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种醋酸琥珀酸纤维素微球的制备方法，包括以下步骤：
S1：在55～85℃下，将纤维素加入到离子液体中，在转速300～600r/min下搅拌使纤维素完全溶解，得到纤维素溶液，所述纤维素与离子液体的质量体积比为1:12.5～15，所述离子液体包括1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烷基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-烯丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯乙基-3-甲基咪唑氯盐中的一种或多种；
S2：向步骤S1中得到的纤维素溶液加入醋酸酐―琥珀酸酐混合液进行酯化反应，所述醋酸酐与琥珀酸酐的摩尔比为1:0.5～1，所述酯化反应的条件是：在92～100℃下反应0.5～1.5h；
S3：将步骤S2酯化完全的反应液分散到油相中，并加入乳化剂，然后在搅拌速度为820～880r/min下，搅拌20～25min后使液滴分散均匀，形成反相悬浮体系，所述油相与步骤S2酯化完全的反应液分的体积比为2～6:1，所述乳化剂与油相的体积比为1:150～350；
S4：维持步骤S3的搅拌速度为820～880r/min，然后调节温度，使体系以0.1～0.4℃/min的速度降温至室温后纤维素溶液凝结成液滴；
S5：向步骤S4中凝结成液滴的纤维素溶液加入固化剂，纤维素溶液液滴固化后形成醋酸琥珀酸纤维素微球初产品，所述固化剂与纤维素溶液液滴的质量体积比为1～3:1；
S6：采用离心法将步骤S5所得的醋酸琥珀酸纤维素微球初产品分离出固化剂，再用蒸馏水洗涤分离出固化剂的醋酸琥珀酸纤维素微球初产品3～8次，然后将洗涤完成的醋酸琥珀酸纤维素微球初产品浸泡在蒸馏水中30～36h，使步骤S1中所述离子液体完全进入蒸馏水中后得到醋酸琥珀酸纤维素微球次产品，最后干燥醋酸琥珀酸纤维素微球次产品即制得醋酸琥珀酸纤维素微球。
优选地，步骤S1中所述的纤维素包括棉纤维素、竹纤维素、木屑纤维素、甘蔗渣纤维素中的一种或多种。
优选地，步骤S2中酯化反应的条件是：在95～100℃下反应0.5～1h。
优选地，步骤S3中所述油相包括山茶油、棕榈油、大豆油、菜籽油、煤油、蓖麻油、花生油、葵花油、泵油、变压油中的一种或多种。
优选地，步骤S3中所述乳化剂包括Span20、Span65、Span83中的一种或多种。
优选地，步骤S5中所述固化剂包括丁酮、丙三醇、乙醚中的一种或多种。
优选地，步骤S6中分离出固化剂的醋酸琥珀酸纤维素微球初产品与洗涤的蒸馏水的体积比为1:1～3。
优选地，步骤S6中干燥醋酸琥珀酸纤维素微球次产品的温度为80～110℃。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明方法简单易行，对设备要求较低，安全无毒，所使用的离子液体可循环利用，是一种绿色环保的新工艺，纤维素原料来源广泛、成本低廉、可实现天然植物纤维素的高值化利用；
(2)采用本发明方法制备的醋酸琥珀酸纤维素微球具有良好的球形度、合适的粒径及其分布，具有一定的乙酰取代度和琥珀酰取代度，具有较好的机械性能、热稳定性以及耐酸碱能力，可通过表面化学修饰或表面基团衍生化来拓宽其应用领域；
(3)使用本发明的醋酸琥珀酸纤维素微球的制备方法得到的产品降解性能好，得率高。
【附图说明】
图1为实施例1所得到的醋酸琥珀酸纤维素微球的光学显微镜照片(放大400倍)。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例进行具体说明。
实施例1
一种醋酸琥珀酸纤维素微球的制备方法，包括以下步骤：
S1：在55～65℃下，将1.0g棉纤维素加入到1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐液体中，在转速300r/min下搅拌使棉纤维素完全溶解，得到棉纤维素溶液，所述棉纤维素与1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐液体的质量体积比为1:12.5；
S2：向步骤S1中得到的棉纤维素溶液加入醋酸酐―琥珀酸酐混合液进行酯化反应，所述醋酸酐与琥珀酸酐的摩尔比为1:0.5，所述酯化反应的条件是：在92℃下反应1.5h；
S3：将步骤S2酯化完全的反应液分散到山茶油中，并加入Span20，然后在搅拌速度为820r/min下，搅拌25min后使液滴分散均匀，形成反相悬浮体系，所述山茶油与步骤S2酯化完全的反应液分的体积比为2:1，所述Span20与山茶油的体积比为1:150；
S4：维持步骤S3的搅拌速度为820r/min，然后调节温度，使体系以0.1～0.2℃/min的速度降温至室温后棉纤维素溶液凝结成液滴；
S5：向步骤S4中凝结成液滴的棉纤维素溶液加入固化剂，棉纤维素溶液液滴固化后形成醋酸琥珀酸纤维素微球初产品，所述固化剂为丁酮，所述固化剂与纤维素溶液液滴的质量体积比为1:1；
S6：采用离心法将步骤S5所得的醋酸琥珀酸纤维素微球初产品分离出固化剂，再用3倍体积的分离出固化剂初产品的蒸馏水洗涤分离出固化剂的醋酸琥珀酸纤维素微球初产品3次，然后将洗涤完成的醋酸琥珀酸纤维素微球初产品浸泡在蒸馏水中36h，使步骤S1中所述1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐液体完全进入蒸馏水中后得到醋酸琥珀酸纤维素微球次产品，最后在80℃下干燥醋酸琥珀酸纤维素微球次产品即制得醋酸琥珀酸纤维素微球。如图1所示为醋酸琥珀酸纤维素微球的光学显微镜照片(放大400倍)。
实施例2
一种醋酸琥珀酸纤维素微球的制备方法，包括以下步骤：
S1：在75～85℃下，将2.5g竹纤维素加入到1-丁基-3-甲基咪唑氯盐液体中，在转速600r/min下搅拌使竹纤维素完全溶解，得到竹纤维素溶液，所述竹纤维素与1-丁基-3-甲基咪唑氯盐液体的质量体积比为1:15；
S2：向步骤S1中得到的竹纤维溶液加入醋酸酐―琥珀酸酐混合液进行酯化反应，所述醋酸酐与琥珀酸酐的摩尔比为1:1，所述酯化反应的条件是：在100℃下反应0.5h；
S3：将步骤S2酯化完全的反应液分散到棕榈油中，并加入Span65，然后在搅拌速度为880r/min下，搅拌20min后使液滴分散均匀，形成反相悬浮体系，所述棕榈油与步骤S2酯化完全的反应液分的体积比为6:1，所述Span65与棕榈油的体积比为1:350；
S4：维持步骤S3的搅拌速度为880r/min，然后调节温度，使体系以0.3～0.4℃/min的速度降温至室温后竹纤维素溶液凝结成液滴；
S5：向步骤S4中凝结成液滴的竹纤维素溶液加入固化剂，竹纤维素溶液液滴固化后形成醋酸琥珀酸纤维素微球初产品，所述固化剂为丙三醇，所述固化剂与纤维素溶液液滴的质量体积比为3:1；
S6：采用离心法将步骤S5所得的醋酸琥珀酸纤维素微球初产品分离出固化剂，再用等同体积的分离出固化剂初产品的蒸馏水洗涤分离出固化剂的醋酸琥珀酸纤维素微球初产品8次，然后将洗涤完成的醋酸琥珀酸纤维素微球初产品浸泡在蒸馏水中30h，使步骤S1中所述1-丁基-3-甲基咪唑氯盐离子液体完全进入蒸馏水中后得到醋酸琥珀酸纤维素微球次产品，最后在110℃下干燥醋酸琥珀酸纤维素微球次产品即制得醋酸琥珀酸纤维素微球。
实施例3
一种醋酸琥珀酸纤维素微球的制备方法，包括以下步骤：
S1：在65～75℃下，将4.0g木屑纤维素加入到1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐液体中，在转速500r/min下搅拌使木屑纤维素完全溶解，得到木屑纤维素溶液，所述木屑纤维素与1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐液体的质量体积比为1:13；
S2：向步骤S1中得到的木屑纤维素溶液加入醋酸酐―琥珀酸酐混合液进行酯化反应，所述醋酸酐与琥珀酸酐的摩尔比为1:0.8，所述酯化反应的条件是：在95℃下反应1h；
S3：将步骤S2酯化完全的反应液分散到大豆油中，并加入Span83，然后在搅拌速度为850r/min下，搅拌23min后使液滴分散均匀，形成反相悬浮体系，所述大豆油与步骤S2酯化完全的反应液分的体积比为4:1，所述Span83与大豆油的体积比为1:250；
S4：维持步骤S3的搅拌速度为850r/min，然后调节温度，使体系以0.2～0.3℃/min的速度降温至室温后木屑纤维素溶液凝结成液滴；
S5：向步骤S4中凝结成液滴的木屑纤维素溶液加入固化剂，木屑纤维素溶液液滴固化后形成醋酸琥珀酸纤维素微球初产品，所述固化剂为乙醚，所述固化剂与木屑纤维素溶液液滴的质量体积比为2:1；
S6：采用离心法将步骤S5所得的醋酸琥珀酸纤维素微球初产品分离出固化剂，再用2倍体积的分离出固化剂初产品的蒸馏水洗涤分离出固化剂的醋酸琥珀酸纤维素微球初产品5次，然后将洗涤完成的醋酸琥珀酸纤维素微球初产品浸泡在蒸馏水中34h，使步骤S1中所述1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐液体完全进入蒸馏水中后得到醋酸琥珀酸纤维素微球次产品，最后在100℃下干燥醋酸琥珀酸纤维素微球次产品即制得醋酸琥珀酸纤维素微球。
实施例4
一种醋酸琥珀酸纤维素微球的制备方法，包括以下步骤：
S1：在55～65℃的温度下，将3.0g甘蔗渣纤维素加入到1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的混合液体中，在转速400r/min下搅拌使甘蔗渣纤维素完全溶解，得到甘蔗渣纤维素溶液，所述甘蔗渣纤维素与1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的混合液体的质量体积比为1:13.5；
S2：向步骤S1中得到的甘蔗渣纤维素溶液加入醋酸酐―琥珀酸酐混合液进行酯化反应，所述醋酸酐与琥珀酸酐的摩尔比为1:0.7，所述酯化反应的条件是：在100℃下反应0.5h；
S3：将步骤S2酯化完全的反应液分散到泵油中，并加入Span20，然后在搅拌速度为880r/min下，搅拌20min后使液滴分散均匀，形成反相悬浮体系，所述泵油与步骤S2酯化完全的反应液分的体积比为3:1，所述Span20与油相的体积比为1:200；
S4：维持步骤S3的搅拌速度为880r/min，然后调节温度，使体系以0.3～0.4℃/min的速度降温至室温后甘蔗渣纤维素溶液凝结成液滴；
S5：向步骤S4中凝结成液滴的甘蔗渣纤维素溶液加入固化剂，纤维素溶液液滴固化后形成醋酸琥珀酸纤维素微球初产品，所述固化剂为丙三醇，所述固化剂与纤维素溶液液滴的质量体积比为3:1；
S6：采用离心法将步骤S5所得的醋酸琥珀酸纤维素微球初产品分离出固化剂，再用2倍体积的分离出固化剂初产品的蒸馏水洗涤分离出固化剂的醋酸琥珀酸纤维素微球初产品6次，然后将洗涤完成的醋酸琥珀酸纤维素微球初产品浸泡在蒸馏水中32h，使步骤S1中所述1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐的混合液体完全进入蒸馏水中后得到醋酸琥珀酸纤维素微球次产品，最后在90℃下干燥醋酸琥珀酸纤维素微球次产品即制得醋酸琥珀酸纤维素微球。
实施例5
一种醋酸琥珀酸纤维素微球的制备方法，包括以下步骤：
S1：在75～85℃的温度下，将5.0g竹纤维素、木屑纤维素加入到1-烯丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯乙基-3-甲基咪唑氯盐的混合液体中，在转速600r/min下搅拌使纤维素完全溶解，得到纤维素溶液，所述纤维素与离子液体的质量体积比为1:14；
S2：向步骤S1中得到的纤维素溶液加入醋酸酐―琥珀酸酐混合液进行酯化反应，所述醋酸酐与琥珀酸酐的摩尔比为1:0.9，所述酯化反应的条件是：在95℃下反应1h；
S3：将步骤S2酯化完全的反应液分散到蓖麻油、花生油、葵花油的混合油中，并加入Span20、Span65，然后在搅拌速度为850r/min下，搅拌23min后使液滴分散均匀，形成反相悬浮体系，所述混合油与步骤S2酯化完全的反应液分的体积比为4:1，所述Span20、Span65与混合油的体积比为1:300；
S4：维持步骤S3的搅拌速度为850r/min，然后调节温度，使体系以0.3～0.4℃/min的速度降温至室温后纤维素溶液凝结成液滴；
S5：向步骤S4中凝结成液滴的纤维素溶液加入固化剂，纤维素溶液液滴固化后形成醋酸琥珀酸纤维素微球初产品，所述固化剂为丁酮和乙醚的混合液，所述固化剂与纤维素溶液液滴的质量体积比为2:1；
S6：采用离心法将步骤S5所得的醋酸琥珀酸纤维素微球初产品分离出固化剂，再用同等体积的分离出固化剂初产品的蒸馏水洗涤分离出固化剂的醋酸琥珀酸纤维素微球初产品7次，然后将洗涤完成的醋酸琥珀酸纤维素微球初产品浸泡在蒸馏水中35h，使步骤S1中所述1-烯丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯乙基-3-甲基咪唑氯盐的混合液体完全进入蒸馏水中后得到醋酸琥珀酸纤维素微球次产品，最后在105℃下干燥醋酸琥珀酸纤维素微球次产品即制得醋酸琥珀酸纤维素微球。
产品性能测试实验
分别对实施例1、2、3、4、5产品的性能测试进行测试，测试结果如下表所示。
| 粒径(μm) | 降解性能(％) | 得率(％) | 反应情况 | |
| 实施例1 | 42～400 | 85.6 | 91.2 | 正常 |
| 实施例2 | 101～323 | 90.2 | 93.4 | 正常 |
| 实施例3 | 156～362 | 93.3 | 92.5 | 正常 |
| 实施例4 | 118～265 | 92.5 | 92.1 | 正常 |
| 实施例5 | 30～296 | 88.2 | 91.6 | 正常 |
上述粒径测定是采用MASTERSIZER2000激光粒度仪(英国马尔文公司制造)测试，测试时用去离子水将液体稀释至固体含量的0.01％，降解性能参照国际GB/T19277-2003进行测定。
由表可知：醋酸琥珀酸纤维素微球的粒径为30～400μm，降解性能为85.6％～93.3％，得率为91.2％～93.4％，说明了使用本发明的醋酸琥珀酸纤维素微球的制备方法得到的产品降解性能好，得率高。
以上内容不能认定本发明具体实施只局限于这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定的专利保护范围。
Claims (8)
1.一种醋酸琥珀酸纤维素微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：在55～85℃下，将纤维素加入到离子液体中，在转速300～600r/min下搅拌使纤维素完全溶解，得到纤维素溶液，所述纤维素与离子液体的质量体积比为1:12.5～15，所述离子液体包括1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烷基-3-甲基咪唑氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-烯丁基-3-甲基咪唑氯盐、1-烯乙基-3-甲基咪唑氯盐中的一种或多种；
S2：向步骤S1中得到的纤维素溶液加入醋酸酐―琥珀酸酐混合液进行酯化反应，所述醋酸酐与琥珀酸酐的摩尔比为1:0.5～1，所述酯化反应的条件是：在92～100℃下反应0.5～1.5h；
S3：将步骤S2酯化完全的反应液分散到油相中，并加入乳化剂，然后在搅拌速度为820～880r/min下，搅拌20～25min后使液滴分散均匀，形成反相悬浮体系，所述油相与步骤S2酯化完全的反应液分的体积比为2～6:1，所述乳化剂与油相的体积比为1:150～350；
S4：维持步骤S3的搅拌速度为820～880r/min，然后调节温度，使体系以0.1～0.4℃/min的速度降温至室温后纤维素溶液凝结成液滴；
S5：向步骤S4中凝结成液滴的纤维素溶液加入固化剂，纤维素溶液液滴固化后形成醋酸琥珀酸纤维素微球初产品，所述固化剂与纤维素溶液液滴的质量体积比为1～3:1；
S6：采用离心法将步骤S5所得的醋酸琥珀酸纤维素微球初产品分离出固化剂，再用蒸馏水洗涤分离出固化剂的醋酸琥珀酸纤维素微球初产品3～8次，然后将洗涤完成的醋酸琥珀酸纤维素微球初产品浸泡在蒸馏水中30～36h，使步骤S1中所述离子液体完全进入蒸馏水中后得到醋酸琥珀酸纤维素微球次产品，最后干燥醋酸琥珀酸纤维素微球次产品即制得醋酸琥珀酸纤维素微球。
2.根据权利要求1所述的醋酸琥珀酸纤维素微球的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的纤维素包括棉纤维素、竹纤维素、木屑纤维素、甘蔗渣纤维素中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的醋酸琥珀酸纤维素微球的制备方法，其特征在于，步骤S2中酯化反应的条件是：在95～100℃下反应0.5～1h。
4.根据权利要求1所述的醋酸琥珀酸纤维素微球的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述油相包括山茶油、棕榈油、大豆油、菜籽油、煤油、蓖麻油、花生油、葵花油、泵油、变压油中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的醋酸琥珀酸纤维素微球的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述乳化剂包括Span20、Span65、Span83中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的醋酸琥珀酸纤维素微球的制备方法，其特征在于，步骤S5中所述固化剂包括丁酮、丙三醇、乙醚中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的醋酸琥珀酸纤维素微球的制备方法，其特征在于，步骤S6中分离出固化剂的醋酸琥珀酸纤维素微球初产品与洗涤的蒸馏水的体积比为1:1～3。
8.根据权利要求1所述的醋酸琥珀酸纤维素微球的制备方法，其特征在于，步骤S6中干燥醋酸琥珀酸纤维素微球次产品的温度为80～110℃。
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| CN101612540A (zh) * | 2009-08-06 | 2009-12-30 | 浙江大学 | 一种以离子液体为溶剂制备纤维素微球的方法 |
| CN103990439A (zh) * | 2013-08-05 | 2014-08-20 | 中国科技开发院广西分院 | 一种制备醋酸丁酸纤维素微球吸附材料的方法 |
| CN103992487A (zh) * | 2013-08-05 | 2014-08-20 | 广西弘耀祥科技有限公司 | 一种醋酸丙酸纤维素微球及其制备方法 |
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2015
- 2015-07-09 CN CN201510399834.9A patent/CN105037562B/zh active Active
Patent Citations (3)
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| CN111286049A (zh) * | 2020-03-02 | 2020-06-16 | 青岛科技大学 | 一种纤维素多孔球晶微球及其制备方法 |
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