CN104072788B - 一种多通道微流装置制备纤维素微球的方法 - Google Patents

一种多通道微流装置制备纤维素微球的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纤维素微球的制备方法，包括以下步骤：(1)溶解纤维素得到纤维素溶液；(2)将纤维素水相溶液与有机相溶液分别通过多通道的微流装置，使其形成有机相包裹着的纤维素液滴；(3)通过加热使纤维素液滴凝固再生成纤维素微球；(4)用稀酸处理、洗涤后即可得到再生纤维素微球。本发明以多通道的微流装置来制备纤维素微球，其明显的优点在于：工艺简单，纤维素微球粒径分布均匀，而且还可以通过改变微流通道的孔径、流速等控制纤维素微球的尺寸。

Description

一种多通道微流装置制备纤维素微球的方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体是关于一种纤维素微球的制备方法。
背景技术
高分子微球是近二十年来发展起来的一种新型功能化材料，其特殊的尺寸和结构使其在许多领域有着广泛的应用前景。而随着石油资源的日益减少以及环境问题的恶化，开发可再生的天然高分子材料取代传统的石油化工产品具有越来越重要的意义。纤维素作为地球上最丰富的生物质资源，具有广阔的应用前景。与合成高分子微球相比，纤维素微球具有无毒、生物相容性好以及生物可降解性等优点，还可以应用于药物、酶或其他生物材料的载体。
有关纤维素微球的研究报道很多，1951年，O‘Neill首次报道了采用喷射法以黏胶液为原料制备了纤维素微珠。最近二十年，许多科研工作者主要是通过发展新的绿色纤维素溶剂来制备纤维素微球，或者改变现有的制备工艺方法来制备纤维素微球以满足更加苛刻和尖端的应用需求。如张俐娜等人通过碱/水体系(NaOH/urea/H2O或LiOH/urea/H2O)在低温下溶解纤维素得到纤维素溶液后，然后通过乳化的方法制备纤维素微球。这种方法最大的不足就是纤维素微球的粒径难以控制(中国专利，CN101250267)。离子液体作为纤维素的绿色溶剂也被应用于纤维素微球的制备，其制备过程是将纤维素先溶于离子液体中，再将其加入到油相中，通过反向悬浮和程序降温是纤维素溶液凝固成液滴而得到纤维素微球(CN102504285A)。罗晓刚等人则通过高压静电喷射技术制备了纤维素微球(CN101921410A)。但是，由于纤维素溶液特殊的性质，这些方法很难有效控制纤维素微球的尺寸分布，通常制备的纤维素微球的粒径分布非常宽，还需要进一步筛分才能得到粒径均一的微球。因此，寻求新的方法制备纤维素微球具有重要的意义。
发明内容
本发明采用多通道微流装置来制备纤维素微球，装置见示意图。它能够克服传统的溶剂溶解纤维素的工艺制备纤维素微球的缺点。
本发明制备纤维素微球的方法是采用多通道的微流装置。通过微通道中流出的有机相液体的剪切力作用，直接将另一微通道中流出的纤维素溶液分散为液滴形成一个有机相包裹着的纤维素乳液滴；然后通过加热处理，使纤维素乳液滴凝固成纤维素微球。再经稀酸处理、乙醇洗涤后即可得到。具体包括以下步骤：
1)纤维素溶液的制备：本发明所采用的纤维素溶液除了可以通过铜氨法，粘胶法制得外，还可以通过多种溶剂体系溶解天然纤维素得到：氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺/水溶液体系，NaOH，LiOH，NaOH/尿素/水，NaOH/硫脲/水，NaOH/尿素/硫脲/水，LiOH/尿素/水，LiOH/硫脲/水，LiOH/尿素/硫脲/水，NaOH/聚乙烯醇/水，LiOH/聚乙烯醇/水以及NaOH/尿素/ZnCl2/水和LiOH/尿素/ZnCl2/水等。
2)多通道微流乳化：将纤维素溶液通过微流装置的B管，有机相液体通过A管、或C管、或A+C管，且有机相的流速要高于纤维素溶液的流速。在有机相液体的流动剪切力作用下，可以直接让将纤维素溶液形成稳定的乳液滴。有机相微通道总的流速控制在200mL/h～800mL/h，优选500mL/h；纤维素溶液的流速控制在100mL/h～400mL/h，优选300mL/h。
3)纤维素溶液的凝固再生：将微通道中的E段至于30～100℃的热水中，优选60℃。纤维素乳液滴在其中保留的时间大约为2～7分钟，这个可以通过改变E段的长度或调解流速来控制，使纤维素溶液凝固成具有稳定形貌的微球；
4)微球的洗涤：先有一定溶度的稀酸，如稀盐酸，稀硫酸或稀磷酸等酸性溶液洗涤，然后再用乙醇洗涤后即可得到纤维素微球。
本发明所述的纤维素微球的制备方法，制备的微球尺寸可控制在100～500微米，且粒径分布均一。
本发明在关于纤维素微球的制备方法中，所用纤维素的聚合度应控制在300～800之间，优选聚合度在500左右，纤维素溶液的浓度控制在3wt％～15wt％，优选6wt％。
在不损害本发明的效果的范围类，可以在纤维素溶液中添加一些无机物组分。对无机组分不做特别限定，只要其引入不引起纤维素溶液的凝胶即可。但优先选用的无机填料包括碳酸钠，碳酸钙，二氧化硅，二氧化钛等。
与已有的技术相比，本发明的有益效果在于：1)无需表面活性剂即可稳定的有机溶剂包裹的纤维素液滴，进而得到稳定的纤维素微球；2)对纤维素微球的形貌能很好的控制，本方法得到的纤维素微球的形貌基本都为球形，无不规则形貌；3)纤维素微球的尺寸可控，且粒径分布窄；4)制备工艺简单，可大规模、低成本生产制备；5)改变纤维素溶液的浓度以及调节有机相和纤维素溶液的流出速度可以有效控制纤维素微球的粒径。
附图说明
图1为多通道微流装置制备纤维素微球示意图。
图2为实施例1所制得的纤维素微球的照片。
具体实施方案
以下通过实施例具体说明本发明。需要说明的是本发明的保护范围不受限于实施例所述的范围。
实施例1
采用NaOH/尿素(7wt％/12wt％)水溶剂体系，溶解聚合度为300的天然纤维素得到6wt％的纤维素溶液。控制纤维素溶液100mL(质量110g)，有机相的体积为800mL。让纤维素溶液通过装置的B管，流速为100mL/h。有机相分别通过A和C管，通过A，C管的速度相等，总的流速为800mL/h。微通道E段置于30℃的温水中，使纤维素液滴凝固再生成纤维素微球，然后经过稀酸洗涤、乙醇洗涤后得到再生纤维素微球。得到的纤维素微球的尺寸均一，平均粒径为300微米。微球照片见附图2。
实施例2
采用NaOH/尿素(7wt％/12wt％)水溶剂体系，溶解聚合度为400的天然纤维素得到5wt％的纤维素溶液。控制纤维素溶液100mL(质量110g)，有机相的体积为600mL。让纤维素溶液通过装置的B管，流速为200mL/h。有机相分别通过A和C管，通过A，C管的速度相等，总的流速为300mL/h。微通道E段置于50℃的温水中，使纤维素液滴凝固再生成纤维素微球，然后经过稀酸洗涤、乙醇洗涤后得到再生纤维素微球。得到的纤维素微球的尺寸均一，平均粒径为200微米。
实施例3
采用NaOH/尿素(7wt％/12wt％)水溶剂体系，溶解聚合度为800的天然纤维素得到3wt％的纤维素溶液。控制纤维素溶液100mL(质量110g)，有机相的体积为300mL。让纤维素溶液通过装置的B管，流速为400mL/h。有机相分别通过A和C管，通过A，C管的速度相等，总的流速为120mL/h。微通道E段置于100℃的温水中，使纤维素液滴凝固再生成纤维素微球，然后经过稀酸洗涤、乙醇洗涤后得到再生纤维素微球。得到的纤维素微球的尺寸均一，平均粒径为100微米。
实施例4
采用LiOH/尿素(5wt％/12wt％)水溶剂体系，溶解聚合度为300的天然纤维素得到6wt％的纤维素溶液。控制纤维素溶液100mL(质量110g)，有机相的体积为800mL。让纤维素溶液通过装置的B管，流速为100mL/h。有机相通过A，流速为800mL/h。微通道E段置于30℃的温水中，使纤维素液滴凝固再生成纤维素微球，然后经过稀酸洗涤、乙醇洗涤后得到再生纤维素微球。得到的纤维素微球的尺寸均一，平均粒径为500微米。
实施例5
采用LiOH/尿素(5wt％/12wt％)水溶剂体系，溶解聚合度为300的天然纤维素得到6wt％的纤维素溶液。控制纤维素溶液100mL(质量110g)，有机相的体积为200mL。让纤维素溶液通过装置的B管，流速为100mL/h。有机相通过A，流速为200mL/h。微通道E段置于60℃的温水中，使纤维素液滴凝固再生成纤维素微球，然后经过稀酸洗涤、乙醇洗涤后得到再生纤维素微球。得到的纤维素微球的尺寸均一，平均粒径为400微米。
实施例6
采用LiOH/尿素(5wt％/12wt％)水溶剂体系，溶解聚合度为300的天然纤维素得到6wt％的纤维素溶液。控制纤维素溶液100mL(质量110g)，有机相的体积为400mL。让纤维素溶液通过装置的B管，流速为100mL/h。有机相通过A，流速为400mL/h。微通道E段置于80℃的温水中，使纤维素液滴凝固再生成纤维素微球，然后经过稀酸洗涤、乙醇洗涤后得到再生纤维素微球。得到的纤维素微球的尺寸均一，平均粒径为460微米。
实施例7
纤维素先经活化后再采用LiCl/DMAC溶剂体系在150℃下溶解聚合度为500的天然纤维素得到10wt％的纤维素溶液。控制纤维素溶液100mL(质量110g)，有机相的体积为400mL。让纤维素溶液通过装置的B管，流速为100mL/h。有机相通过A，流速为400mL/h。微通道E段置于30℃的温水中，使纤维素液滴凝固再生成纤维素微球，然后经过稀酸洗涤、乙醇洗涤后得到再生纤维素微球。得到的纤维素微球的尺寸均一，平均粒径为300微米。
实施例8
采用LiCl/DMAC溶剂体系制备纤维素溶液，方法同实施例13。控制纤维素溶液100mL(质量110g)，有机相的体积为200mL。让纤维素溶液通过装置的B管，流速为100mL/h。有机相通过A，流速为200mL/h。微通道E段置于50℃的水中，使纤维素液滴凝固再生成纤维素微球，然后经过稀酸洗涤、乙醇洗涤后得到再生纤维素微球。得到的纤维素微球的尺寸均一，平均粒径为400微米。
实施例9
采用LiCl/DMAC溶剂体系制备纤维素溶液，方法同实施例13。控制纤维素溶液100mL(质量110g)，有机相的体积为800mL。让纤维素溶液通过装置的B管，流速为100mL/h。有机相通过A，流速为800mL/h。微通道E段置于100℃的热水中，使纤维素液滴凝固再生成纤维素微球，然后经过稀酸洗涤、乙醇洗涤后得到再生纤维素微球。得到的纤维素微球的尺寸均一，平均粒径为500微米。

Claims (9)

1.一种多通道微流装置制备纤维素微球的方法，其特征在于具体制备步骤如下：
(1)制备纤维素溶液；
(2)将纤维素溶液通过多通道的微流装置混入到有机相中，使其形成有机相包裹的纤维素液滴，其中所述的有机相为液体石蜡、菜籽油、花生油或蓖麻油，或其两种或两种以上的混合物，有机相微通道总的流速控制在200mL/h～800mL/h，纤维素溶液的流速控制在100mL/h～400mL/h；
(3)通过加热的方法使纤维素乳液滴凝固再生成纤维素微球，然后经过稀酸洗涤、乙醇洗涤后得到再生纤维素微球，其中所述纤维素乳液滴凝固再生过程为将流通有步骤(2)得到的有机相包裹的纤维素液滴的微通道段置于温度为30～100℃的热水中，保留时间为2～7min。
2.根据权利要求1所述的多通道微流装置制备纤维素微球的方法，其特征在于：步骤(1)制备纤维素溶液使用Cu(OH)2/NH3/H2O，或NaOH/CS2将天然纤维素进行溶解成纤维素溶液。
3.根据权利要求1或2所述的多通道微流装置制备纤维素微球的方法，其特征在于溶解纤维素的溶剂选自：NaOH/CS2，氯化锂/N，N-二甲基乙酰胺/水溶液体系，氢氧化钠/水溶液体系，氢氧化锂/水溶液体系，NaOH/尿素/水溶液体系，NaOH/硫脲/水溶液体系，NaOH/尿素/硫脲/水溶液体系，LiOH/尿素/水溶液体系，LiOH/硫脲/水溶液体系，LiOH/尿素/硫脲/水溶液体系，NaOH/聚乙烯醇/水溶液体系，LiOH/聚乙烯醇/水溶液体系、NaOH/尿素/ZnCl2/水溶液体系或LiOH/尿素/ZnCl2/水溶液体系。
4.根据权利要求1或2所述的多通道微流装置制备纤维素微球的方法，其特征在于：所用纤维素的聚合度为300～800，纤维素溶液的浓度控制在3wt％～15wt％。
5.根据权利要求3所述的多通道微流装置制备纤维素微球的方法，其特征在于：所用纤维素的聚合度为300～800，纤维素溶液的浓度控制在3wt％～15wt％。
6.根据权利要求1所述的多通道微流装置制备纤维素微球的方法，其特征在于：所用的多通道的微流装置是二通道或三通道装置。
7.根据权利要求1所述的多通道微流装置制备纤维素微球的方法，其特征在于：有机相与纤维素溶液的体积比为3∶1～8∶1。
8.根据权利要求1所述的多通道微流装置制备纤维素微球的方法，其特征在于：有机相微通道总的流速控制在500mL/h；纤维素溶液的流速控制在300mL/h。
9.根据权利要求1所述的多通道微流装置制备纤维素微球的方法，其特征在于：所得到的纤维素微球的尺寸为100～500微米，且粒径分布均一。
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