CN104892936B - 一种纤维素/聚苯胺纳米多孔复合微球及其制备方法与用途 - Google Patents

一种纤维素/聚苯胺纳米多孔复合微球及其制备方法与用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种纤维素/聚苯胺复合微球，其是以纤维素溶液为分散相，通过乳液法制备再生纤维素微球，再利用植酸能分别与纤维素和聚苯胺成氢键的桥梁作用，在再生纤维素微球上原位聚合聚苯胺，得到纤维素/聚苯胺复合微球。用它们筑构电极材料时明显提高其充放电速率和稳定性。因而这种复合微球在电化学器件方面具有潜在应用前景。

Description

一种纤维素/聚苯胺纳米多孔复合微球及其制备方法与用途
技术领域
本发明涉及一种纤维素/聚苯胺纳米多孔复合微球及其制备方法于用途，属于高分子材料科学与技术领域，也属于电化学领域。
背景技术
进入二十一世纪，为了解决能源危机，科学与技术的发展方向已逐步转向开发、利用可再生生物质资源。纤维素是自然界中最丰富的高分子，具有来源广泛、安全无毒、可生物降解和可衍生化等优异的性质。本实验室开发的用于溶解纤维素的一系列由碱/尿素组成的新溶剂，具有成本低、高效溶解纤维素的特点，拓展了纤维素功能材料的开发与应用。纤维素凝胶是一种新型的功能生物高分子材料，具有很多微纳孔结构，可做为无机纳米粒子原位生成及聚合反应的微反应器。通过纤维素凝胶的微纳孔结构制备纤维素/聚吡咯气凝胶(Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,5380-5384)和纤维素/聚苯胺复合膜(Cellulose2014,21,2337-2347)，但是聚苯胺作为电极材料时，不能满足高的电化学性能和循环稳定性。天然的植酸含有磷氧基(U.S.patent 20140045065 A1,2014)，因而具有很多氢键受体(PNAS 2012,109,1-6.Nat.Commun.2014,5,1-7)，与纤维素上的羟基和聚苯胺上的氨基都能形成很强的氢键作用。因此，利用植酸作为“桥梁”将疏水的聚苯胺和亲水的纤维素结合起来制成微球然后用它们制备电极材料，具有潜在的应用前景。
发明内容
本发明所要解决技术问题是提供一种纤维素/聚苯胺复合微球及其低成本，绿色环保制法，并用作电极材料。该制备方法适用于纤维素/聚苯胺复合微球的大规模制备。
本发明纤维素/聚苯胺复合微球是以纤维素溶液为分散相，通过乳液法制备再生纤维素微球，再利用植酸能分别与纤维素与聚苯胺成氢键的桥梁作用，在再生纤维素微球原位与苯胺单体聚合，得到纤维素/聚苯胺复合微球。
本发明的纤维素/聚苯胺复合微球，其制备方法具体如下：
1)将纤维素棉短绒溶解于-9～-15℃的LiOH/尿素水溶液或NaOH/尿素水溶液中，离心脱泡、除杂质制得到纤维素溶液作为水相；
2)在步骤(1)制备的纤维素溶液中加入环氧氯丙烷并在0℃下恒速搅拌至均匀，然后再分散于含有乳化剂的有机溶液中，在0℃下恒速搅拌至液滴分散均匀后，在常温下继续搅拌拌3h，从而得到纤维素微球，之后洗涤至pH为7。
3)将所制备得到的纤维素微球浸泡于含苯胺单体的植酸溶液中0.5h，然后在0℃恒速搅拌下，逐渐加入含过硫酸铵的植酸溶液，反应6h后得到纳米多孔结构的纤维素/聚苯胺复合微球。
作为一个优选，步骤(1)中纤维素溶液由纤维素溶解在氢氧化锂/尿素水溶液中制得，其中氢氧化锂浓度为4.6wt％，尿素浓度为15wt％，其余为水，溶解温度为-12.6℃。
步骤(1)中，所制备的纤维素溶液浓度为4wt％。
步骤(2)中，每100g纤维素溶液加入1～3ml环氧氯丙烷。
所述步骤(2)中的乳化剂为Span-80。使用的有机溶剂为液体石蜡、异辛烷等。其纤维素溶液的质量为有机溶剂质量的10％-30％。
所述步骤(2)中的洗涤为先用无水乙醇洗涤，再用去离子水洗涤。最后再用无水乙醇洗涤并保存。
所述步骤(3)中所用植酸溶液的质量分数为5-10％，苯胺单体的浓度为0.1mol/L，过硫酸铵的浓度为0.1mol/L。
利用上述方法制备的纳米多孔纤维素/聚苯胺复合微球其粒径为6～20μm，尺寸分布窄。所制备的纳米多孔纤维素/聚苯胺复合微球进一步冻干后干燥储存。
本发明上述方法所制备的纳米多孔结构纤维素/聚苯胺复合微球可用作超级电容器的电极材料。
本发明与现有技术相比所具备的优势：首先，利用碱/尿素水溶液体系可以在低温下实现纤维素的溶解，此过程操作简单、无毒、高效且环境友好。其次，我们首次利用植酸作为“桥梁”，在聚合的过程中，将聚苯胺固定在纤维素微球上，由于植酸的造孔作用，制备出了纳米多孔结构的纤维素/聚苯胺复合微球，在做成超级电容器后，具有非常好的倍率性和高的循环稳定性。
附图说明
图1纯纤维素球(a，b)以及纤维素/聚苯胺复合球(c，d)的扫描电镜图片。
图2纳米多孔结构的纤维素/聚苯胺复合微球制备成电极片。
具体实施方式
以下将通过实施例具体说明本发明，但这些具体实施方案不以任何方式限制本发明保护范围。本实施方案所用到原料均可在市场购得。
实施例1
将4.2g纤维素棉短绒溶解于预冷到-12.6℃的100gLiOH/尿素水溶液(LiOH与尿素的质量比为4.6:15)中，得到4wt％的纤维素溶液,在5℃以7000rpm转速离心脱泡即得透明纤维素溶液，然后在0℃冰水浴下，将3ml环氧氯丙烷加入到100g的纤维素溶液中并搅拌2h使环氧氯丙烷分散均匀，最后在0℃冰水浴下，在500ml三口烧瓶中加入60g Span 80，300ml异辛烷以500r/min速度搅拌30min使乳化剂分散均匀，然后以1000r/min速度搅拌加入上述60g4wt％纤维素溶液搅拌30min，撤掉冰浴继续搅拌2h，得到最大尺寸分布在2um处的纯纤维素球，用去离子水以及乙醇洗净后，在0℃冰水浴下，将1g纤维素球浸泡于100ml 0.1mol/L苯胺10wt％植酸溶液中30min，然后在匀速搅拌的条件下慢慢滴加100ml 0.1mol/L过硫酸铵10wt％植酸溶液，继续反应6h，得到最大尺寸纳米多孔纤维素/聚苯胺复合微球分布在6um，其聚苯胺含量为56.7wt％。该纳米多孔纤维素/聚苯胺复合微球用于超级电容器材料时循环寿命达到12000次循环，而且没有衰减高倍率，4s就完成一次充放电。
实施例2
将4.2g纤维素棉短绒溶解于预冷到-12.6℃的100gLiOH/尿素水溶液(LiOH与尿素的质量比为4.6:15)中，得到4wt％的纤维素溶液,在5℃以7000rpm转速离心脱泡即得透明纤维素溶液，然后在0℃冰水浴下，将3ml环氧氯丙烷加入到100g的纤维素溶液中并搅拌2h使环氧氯丙烷分散均匀，最后在0℃冰水浴下，在500ml三口烧瓶中加入30g Span 80，300ml异辛烷以500r/min速度搅拌30min使乳化剂分散均匀，然后以1000r/min速度搅拌加入上述60g4wt％纤维素溶液搅拌30min，撤掉冰浴继续搅拌2h，得到最大尺寸分布在6um处的纯纤维素球，用去离子水以及乙醇洗净后，在0℃冰水浴下，将1g纤维素球浸泡于100ml 0.1mol/L苯胺10wt％植酸溶液中30min，然后在匀速搅拌的条件下慢慢滴加100ml 0.1mol/L过硫酸铵10wt％植酸溶液，继续反应6h，得到最大尺寸纳米多孔纤维素/聚苯胺复合微球分布在10um，其聚苯胺含量为56.7wt％。该纳米多孔纤维素/聚苯胺复合微球用于超级电容器材料时循环寿命达到12000次循环，而且没有衰减高倍率，4s就完成一次充放电。
实施例3
将4.2g纤维素棉短绒溶解于预冷到-12.6℃的100gLiOH/尿素水溶液(LiOH与尿素的质量比为4.6:15)中，得到4wt％的纤维素溶液,在5℃以7000rpm转速离心脱泡即得透明纤维素溶液，然后在0℃冰水浴下，将3ml环氧氯丙烷加入到100g的纤维素溶液中并搅拌2h使环氧氯丙烷分散均匀，最后在0℃冰水浴下，在500ml三口烧瓶中加入20g Span 80，300ml异辛烷以500r/min速度搅拌30min使乳化剂分散均匀，然后以1000r/min速度搅拌加入上述60g4wt％纤维素溶液搅拌30min，撤掉冰浴继续搅拌2h，得到最大尺寸分布在8um处的纯纤维素球，用去离子水以及乙醇洗净后，在0℃冰水浴下，将1g纤维素球浸泡于100ml 0.1mol/L苯胺10wt％植酸溶液中30min，然后在匀速搅拌的条件下慢慢滴加100ml 0.1mol/L过硫酸铵10wt％植酸溶液，继续反应6h，得到最大尺寸纳米多孔纤维素/聚苯胺复合微球分布在14um，其聚苯胺含量为56.7wt％。该纳米多孔纤维素/聚苯胺复合微球用于超级电容器材料时循环寿命达到12000次循环，而且没有衰减高倍率，4s就完成一次充放电。
实施例4
将4.2g纤维素棉短绒溶解于预冷到-12.6℃的100gNaOH/尿素水溶液(NaOH与尿素的质量比为7:12)中，得到4wt％的纤维素溶液,在5℃以7000rpm转速离心脱泡即得透明纤维素溶液，然后在0℃冰水浴下，将3ml环氧氯丙烷加入到100g的纤维素溶液中并搅拌2h使环氧氯丙烷分散均匀，最后在0℃冰水浴下，在500ml三口烧瓶中加入60g Span 80，300ml异辛烷以500r/min速度搅拌30min使乳化剂分散均匀，然后以1000r/min速度搅拌加入上述60g4wt％纤维素溶液搅拌30min，撤掉冰浴继续搅拌2h，得到最大尺寸分布在2um处的纯纤维素球，用去离子水以及乙醇洗净后，在0℃冰水浴下，将1g纤维素球浸泡于100ml 0.1mol/L苯胺10wt％植酸溶液中30min，然后在匀速搅拌的条件下慢慢滴加100ml 0.1mol/L过硫酸铵10wt％植酸溶液，继续反应6h，得到最大尺寸纳米多孔纤维素/聚苯胺复合微球分布在6um，其聚苯胺含量为56.7wt％。该纳米多孔纤维素/聚苯胺复合微球用于超级电容器材料时循环寿命达到12000次循环，而且没有衰减高倍率，4s就完成一次充放电。
实施例5
将4.2g纤维素棉短绒溶解于预冷到-12.6℃的100gNaOH/尿素水溶液(NaOH与尿素的质量比为7:12)中，得到4wt％的纤维素溶液,在5℃以7000rpm转速离心脱泡即得透明纤维素溶液，然后在0℃冰水浴下，将3ml环氧氯丙烷加入到100g的纤维素溶液中并搅拌2h使环氧氯丙烷分散均匀，最后在0℃冰水浴下，在500ml三口烧瓶中加入30g Span 80，300ml异辛烷以500r/min速度搅拌30min使乳化剂分散均匀，然后以1000r/min速度搅拌加入上述60g4wt％纤维素溶液搅拌30min，撤掉冰浴继续搅拌2h，得到最大尺寸分布在6um处的纯纤维素球，用去离子水以及乙醇洗净后，在0℃冰水浴下，将1g纤维素球浸泡于100ml 0.1mol/L苯胺10wt％植酸溶液中30min，然后在匀速搅拌的条件下慢慢滴加100ml 0.1mol/L过硫酸铵10wt％植酸溶液，继续反应6h，得到最大尺寸纳米多孔纤维素/聚苯胺复合微球分布在10um，其聚苯胺含量为56.7wt％。该纳米多孔纤维素/聚苯胺复合微球用于超级电容器材料时循环寿命达到12000次循环，而且没有衰减高倍率，4s就完成一次充放电。
实施例6
将4.2g纤维素棉短绒溶解于预冷到-12.6℃的100gNaOH/尿素水溶液(NaOH与尿素的质量比为7:12)中，得到4wt％的纤维素溶液,在5℃以7000rpm转速离心脱泡即得透明纤维素溶液，然后在0℃冰水浴下，将3ml环氧氯丙烷加入到100g的纤维素溶液中并搅拌2h使环氧氯丙烷分散均匀，最后在0℃冰水浴下，在500ml三口烧瓶中加入20g Span 80，300ml异辛烷以500r/min速度搅拌30min使乳化剂分散均匀，然后以1000r/min速度搅拌加入上述60g 4wt％纤维素溶液搅拌30min，撤掉冰浴继续搅拌2h，得到最大尺寸分布在8um处的纯纤维素球，用去离子水以及乙醇洗净后，在0℃冰水浴下，将1g纤维素球浸泡于100ml 0.1mol/L苯胺10wt％植酸溶液中30min，然后在匀速搅拌的条件下慢慢滴加100ml 0.1mol/L过硫酸铵10wt％植酸溶液，继续反应6h，得到最大尺寸纳米多孔纤维素/聚苯胺复合微球分布在14um，其聚苯胺含量为56.7wt％。该纳米多孔纤维素/聚苯胺复合微球用于超级电容器材料时循环寿命达到12000次循环，而且没有衰减高倍率，4s就完成一次充放电。

Claims (9)

1.一种纤维素/聚苯胺复合微球，其特征在于，其是以纤维素溶液为分散相，通过乳液法制备再生纤维素微球，再利用植酸能分别与纤维素和聚苯胺成氢键的桥梁作用，在再生纤维素微球上原位聚合聚苯胺，得到纤维素/聚苯胺复合微球。
2.一种纤维素/聚苯胺复合微球的制备方法，包括步骤如下：
1）将纤维素棉短绒溶解于-9～-15℃的LiOH/尿素水溶液或NaOH/尿素水溶液中，离心脱泡、除杂质制得到纤维素溶液作为水相；
2）在步骤（1）制备的纤维素溶液中加入环氧氯丙烷并在0℃下恒速搅拌至均匀，然后再分散于含有乳化剂的有机溶液中，在0℃下恒速搅拌至液滴分散均匀后，在常温下继续搅拌3h，从而得到纤维素微球，之后洗涤至pH为7；
3）将所制备得到的纤维素微球浸泡于含苯胺单体的植酸溶液中0.5h，然后在0℃恒速搅拌下，逐渐加入含过硫酸铵的植酸溶液，反应6h后得到纳米多孔结构的纤维素/聚苯胺复合微球。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中纤维素溶液由纤维素溶解在LiOH/尿素水溶液或NaOH/尿素水溶液中，LiOH/尿素水溶液中LiOH浓度为4.6wt%，尿素浓度为15wt%，NaOH/尿素水溶液中NaOH浓度为7wt%，尿素浓度为12wt%，溶解温度为-12.6℃。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所制备的纤维素溶液浓度为4wt%。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，每100g纤维素溶液加入1~3ml环氧氯丙烷。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中的乳化剂为Span-80，使用的有机溶剂为液体石蜡或异辛烷，纤维素溶液的质量为有机溶剂质量的10%-30%。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中所用植酸溶液的质量分数为5-10%，苯胺单体的浓度为0.1mol/L，过硫酸铵的浓度为0.1mol/L。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，制备的纳米多孔纤维素/聚苯胺复合微球其粒径为6 ~ 20 微米。
9.权利要求1所述的纤维素/聚苯胺复合微球用作超级电容器的电极材料的用途。
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