CN106565983A - 一种微米级磷酸根改性纤维素微球及其制备方法和用途 - Google Patents

一种微米级磷酸根改性纤维素微球及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种微米级磷酸根改性纤维素微球及其制备方法和用途。所述微米级磷酸根改性纤维素微球的直径为5μm～1mm，含水率为85～95％，骨架密度为1.1～1.6g/cm3，孔度为90～95％。所述微米级磷酸根改性纤维素微球的制备方法为：将微米级纤维素微球加入到有机溶剂中，再加入尿素，搅拌，通入氮气，加热到一定温度溶胀一段时间后，逐滴加入磷酸，再升温至一定温度进行酯化反应，将反应产物用蒸馏水洗涤，得到经磷酸根改性的纤维素微球。本发明制备的微球粒径呈正态分布，成本低廉，重复性好，无毒无污染，适用于微米级化学改性纤维素微球的大规模制备，可广泛地应用于食品、药品以及工农业废水中染料、抗生素、重金属等物质的吸附，也可应用于蛋白质、酶类、细胞等物质的载体。

Description

一种微米级磷酸根改性纤维素微球及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种微米级磷酸根改性纤维素微球及其制备方法和用途，属于功能材料技术领域。
背景技术
纤维素是世界上最丰富的天然高分子，占植物界碳含量的50％以上。棉花的纤维素含量大于90％，为天然的最纯纤维素来源。纤维素及其衍生化产品已经广泛应用于纺织、造纸、化工、食品、生物和医学等诸多领域。进一步开发和利用纤维素资源对开发新能源、发展新型材料和改善生态环境等都具有重要意义。
纤维素微球作为惰性材料高分子微球，具有成本低廉、质地坚硬、球形结构良好、生物相容性高、可修饰性强、可再生降解以及独特的尺寸形态和可控精细结构等优点，在交叉学科和高端领域将有越来越深入的研究和应用。罗晓刚等(Journal of ChromatographyA，2010，1217，5922-5929)通过溶胶凝胶转相法成功地制备了微米至毫米级的纤维素微球。
对纤维素微球进行改性，既可提高纤维素微球的稳定性，如耐氧化性，抗酸碱性，抗生物降解性，也可改善微球表面活性，如活性基团，孔结构，以期满足现代新型材料的要求。纤维素微球的改性技术大致分为共混改性和化学改性。共混改性是将纤维素和其他一种或多种物质在一定条件下掺混，最终形成纤维素与其他物质的复合微球。如加入磁性离子可以赋予其磁靶向性并增强机械性能，加入其他多糖类高分子，提高其功能性，拓展其应用领域。化学改性是通过改变微球表面结构或化学成分来改善微球的性能。纤维素结构单元上的羟基能够参与醚化，酯化，氧化，接枝共聚等。纤维素微球表面通过修饰一些新基团或高分子链，能提高其界面性能，应用于生物载体，示踪标记，色谱分离，吸附等领域。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术中提到的问题，提供一种微米级磷酸根改性纤维素微球及其制备方法和用途。本发明制得的微米级磷酸根改性纤维素微球其界面性能得到提高，并被赋予了功能性，可以运用于生物载体，示踪标记，色谱分离，吸附等领域，本发明提供的制备方法适用于化学改性纤维素微球的大规模制备。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种微米级磷酸根改性纤维素微球，其特征在于，其直径为5μm～1mm，含水率为85～95％，骨架密度为1.1～1.6g/cm3，孔度为90～95％。
本发明还提供了上述微米级磷酸根改性纤维素微球的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将微米级纤维素微球加入到有机溶剂中，再加入尿素，搅拌，通入氮气，加热到一定温度溶胀一段时间后，逐滴加入磷酸，再升温至一定温度进行酯化反应，将反应产物用蒸馏水洗涤，得到经磷酸根改性的纤维素微球。
按上述方案，优选地，所述有机溶剂为DMF(二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、DMAC(二甲基乙酰胺)等中的一种。
按上述方案，优选地，所述微米级纤维素微球、尿素和有机溶剂的质量比为1～20：1～100：100。
按上述方案，优选地，所述微米级纤维素微球与所述磷酸的质量比为1:1～10。
按上述方案，优选地，所述溶胀的温度为30～100℃，溶胀时间为0.1～2h。
按上述方案，优选地，所述酯化反应的温度为30～180℃，时间为1～12h。
按上述方案，优选地，所述微米级纤维素微球的粒径为5～1000μm。
按上述方案，优选地，所述微米级纤维素微球由下述方法制备得到：
1)制备纤维素溶液：将碱/尿素水溶液或碱/硫脲水溶液预冷至-12.5～-5℃作为溶剂，溶解纤维素后，离心脱泡除杂得到浓度为3wt％的纤维素溶液；
2)将步骤1)制得的纤维素溶液加入到一定量液体石蜡和Span-80的混合溶液中，搅拌乳化1～8h，再进行固化处理，最后洗涤得到纤维素微球。
按上述方案，优选地，步骤1)中所述碱为NaOH或LiOH。
按上述方案，优选地，步骤1)中，在所述溶剂中，所述碱的质量浓度为7％，所述尿素或硫尿的质量溶度为12％。
按上述方案，优选地，步骤2)中所述固化处理具体为：用盐酸调节pH值至中性或者加热到40～80℃。
按上述方案，优选地，步骤2)中，所述纤维素溶液、液体石蜡、Span-80的用量比为1～40mL：100mL：1～10g。
按上述方案，优选地，步骤2)中所述洗涤为用乙醇和蒸馏水多次洗涤。
本发明还提供上述微米级磷酸根改性纤维素微球的用途，其特征在于，所述微米级磷酸根改性纤维素微球可用作吸附染料、重金属、抗生素等物质的吸附剂，或者作为蛋白质、酶类、细胞等物质的载体。
与现有技术相比较，本发明的优点如下：
1、本发明通过对微米级纤维素微球进行化学改性，在其表面引入磷酸基团，利用磷酸基团的功能特点大大拓展了纤维素微球的应用领域，比如利用其负电性可以吸附带正电的物质，利用其亲和性用于蛋白质固定等。本发明制得的微米级磷酸根改性纤维素微球对带正电的重金属阳离子、染料、抗生素具有良好的吸附能力，可作为化工新材料应用于如生物载体，示踪标记，色谱分离，吸附等领域。
2、本发明以来源丰富的天然高分子纤维素为原料，将其溶解于碱/尿素水溶液或碱/硫脲水溶液的溶剂中制备得到纤维素溶液，然后采用溶胶凝胶转相法制备微米级纤维素微球，再通过酯化反应制得微米级磷酸根改性纤维素微球。纤维的溶解和纤维素微球的制备是物理过程，相比于其他使用有机溶剂的方法，此过程绿色环保，操作简单。从纤维素微球制得磷酸根改性纤维素微球是化学过程，此过程是直接在纤维素微球表面进行化学反应，具有操作简单，反应效率高的特点。本发明提供的制备方法操作便利，成本低廉，重复性好，无毒无污染，适用于微米级化学改性纤维素微球的大规模制备。
3、本发明制备的微米级磷酸根改性纤维素微球粒径呈正态分布，不仅可以经过分离得到不同粒径的微球，满足不同应用对于微球粒径的要求，而且可以利用正态分布的特点进行吸附装置的有效填塞。该微球对于染料，重金属，抗生素具有良好的吸附性能，可广泛地应用于食品、药品以及工农业废水中染料、重金属等物质的吸附，也可用于色谱固定分离，血液净化，酶、蛋白质和细胞的生物载体等领域。
4、本发明可以通过改变纤维素微球，尿素，磷酸的用量或者温度，来改变微米级化学改性纤维素微球的改性程度。
附图说明
图1为实施例1所得到的微米级纤维素微球的扫描电镜图；
图2为实施例1所得到的微米级磷酸根改性纤维素微球的扫描电镜图；
图3为实施例1所得到的磷酸根改性前后纤维素微球的红外光谱图；
图4为实施例1所得到的磷酸根改性纤维素微球的Pb2+吸附动力学图(C0＝100mg/L，pH＝5.0，T＝298K)。
具体实施方式
以下实施方式进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
制备微米级磷酸根改性纤维素微球，具体步骤如下：
1)制备纤维素溶液：以NaOH/尿素水溶液(NaOH、尿素和水的质量比为7：12：81)预冷到-12℃作溶剂溶解纤维素，离心脱泡除杂后，得到浓度为3wt％纤维素溶液。
2)制备微米级纤维素微球：将300mL液体石蜡和7.5g Span80加入到500mL三口烧瓶中，搅拌1h后，加入75mL步骤1)制得的纤维素溶液，继续搅拌乳化3h，逐滴滴加质量浓度为10％的盐酸水溶液至pH中性，制得纤维素微球，用乙醇和蒸馏水洗净。所得到的微米级纤维素微球的扫描电镜图如图1所示，可见其粒径为5～1000μm。
3)制备微米级磷酸根改性纤维素微球：将2g步骤2)制得的纤维素微球加入到150gDMF溶液中，加入20g尿素，机械搅拌，通入氮气，100℃条件下溶胀，冷凝回流1h后，逐滴加入10g磷酸，升温至135℃进行酯化反应，冷凝回流8h后，将反应产物用蒸馏水洗净，得到微米级磷酸根改性纤维素微球。
利用比重法测得本实施例制得的微米级磷酸根改性纤维素微球的含水率为90％，骨架密度为1.3g/cm3之间，孔度为95％。
本实施例所得到的微米级磷酸根改性纤维素微球的扫描电镜图如图2所示，可见其平均粒径为105μm。
图3为本实施例所得到的微米级磷酸根改性前后纤维素微球(即本实施例步骤2和步骤3的产物)的红外光谱对比图。由图可见，与经磷酸根改性前的产物(微米级纤维素微球)相比，经磷酸根改性后的产物(微米级磷酸根改性纤维素微球)出现了一些新峰，如：波数为829cm-1处是P-O-C的振动吸收峰，波数为927cm-1处是P-OH的振动吸收峰。这些峰的变化证实了微米级磷酸根改性纤维素微球成功制备。
吸附性能测试：
取3g本实施例制得的微米级磷酸根改性纤维素微球加入到300mL100mgL-1Pb(NO3)2溶液中，在298K,pH＝5条件下进行吸附动力学实验，每间隔一段时间取出溶液，利用原子吸收光谱仪检测溶液铅溶度，并绘制本实施例制得的磷酸根改性纤维素微球对Pb2+的吸附动力学曲线，如图4所示。该动力学实验表明，磷酸根改性纤维素微球对Pb2+的吸附行为在30min即可达到平衡，吸附量高达108mg/g，吸附速度快，吸附量高。动力学曲线拟合符合准二级动力学模型，表明吸附过程主要是由化学吸附机理控制。吸附实验表明，纤维素微球磷酸根改性以后，界面性能发生了改变。磷酸根是阴离子基团，经过磷酸根改性的纤维素微球对带正电的重金属阳离子、染料、抗生素具有良好的吸附能力。
实施例2
制备微米级磷酸根改性纤维素微球，具体步骤如下：
1)制备纤维素溶液：以LiOH/尿素水溶液(LiOH、尿素和水的质量比为7：12：81)预冷到-5℃作溶剂溶解纤维素，离心脱泡除杂后，得到浓度为2wt％纤维素溶液。
2)制备微米级纤维素微球：将300mL液体石蜡和6g Span80加入到500mL三口烧瓶中，搅拌1h后加入60mL步骤1)制得的纤维素溶液，继续搅拌乳化3h，逐渐加热到50℃使微球再生，逐滴滴加质量浓度为的10％盐酸水溶液至pH中性，制得的纤维素微球，用乙醇和蒸馏水洗净。经测定，所得纤维素微球的粒径为5～1000μm。
3)制备微米级磷酸根改性纤维素微球：将30g步骤2)制得的纤维素微球置于150gDMF溶液中，加入150g尿素，机械搅拌，通入氮气，100℃条件下溶胀，冷凝回流0.1h后，逐滴加入300g磷酸，升温至180℃酯化反应，冷凝回流8h后，将产物用蒸馏水洗净，得到微米级磷酸根改性纤维素微球。
经测定，本实施例制得的微米级磷酸根改性纤维素微球的粒径为5～1000μm，含水率为95％，骨架密度为1.8g/cm3之间，孔度为90％。
实施例3
制备微米级磷酸根改性纤维素微球，具体步骤如下：
1)制备纤维素溶液：以NaOH/硫脲水溶液(NaOH、硫脲和水的质量比为7：12：81)预冷到-12℃作溶剂溶解纤维素，离心脱泡除杂后，得到浓度为3wt％纤维素溶液。
2)制备微米级纤维素微球：将300mL液体石蜡和30g Span80加入到500mL三口烧瓶中，搅拌1h后加入30mL步骤1)制得的纤维素溶液，继续搅拌乳化8h，逐滴滴加质量浓度为的10％盐酸水溶液至pH中性，制得纤维素微球，用乙醇和蒸馏水洗净。经测定，所得纤维素微球的粒径为5～1000μm。
3)制备微米级磷酸根改性纤维素微球：将1.5g步骤2)制得的纤维素微球置于150gDMSO溶液中，加入1.5g尿素，机械搅拌，通入氮气，30℃条件下溶胀，冷凝回流2h后，逐滴加入1.5g磷酸，升温至60℃酯化反应，冷凝回流12h，将反应产物用蒸馏水洗净，得到微米级磷酸根改性纤维素微球。
经测定，本实施例制得的微米级磷酸根改性纤维素微球的粒径为5～1000μm，含水率为85％，骨架密度为1.1g/cm3之间，孔度为92％。
实施例4
制备微米级磷酸根改性纤维素微球，具体步骤如下：
1)制备纤维素溶液：以NaOH/硫脲水溶液预冷到-10℃作溶剂溶解纤维素并离心脱泡除杂后得到浓度为3wt％纤维素溶液。
2)制备微米级纤维素微球：将300mL液体石蜡和3g Span 80加入到500mL三口烧瓶中，搅拌1h后加入100mL步骤1)制得的纤维素溶液，继续搅拌乳化1h，逐渐加热到80℃使微球再生，逐滴滴加质量浓度为的10％盐酸水溶液至pH中性，制得纤维素微球，用乙醇和蒸馏水洗净。经测定，所得纤维素微球的粒径为5～1000μm。
3)制备微米级磷酸根改性纤维素微球：将15g步骤2)制得的纤维素微球置于150gDMAC溶液中，加入75g尿素，机械搅拌，通入氮气，100℃条件下溶胀，冷凝回流1h后，逐滴加入75g磷酸，升温至140℃酯化反应，冷凝回流4h，将反应产物用蒸馏水洗净，得到微米级磷酸根改性纤维素微球。
经测定，本实施例制得的微米级磷酸根改性纤维素微球的粒径为5～1000μm，含水率为92％，骨架密度为1.5g/cm3，孔度为94％。
实施例5
制备微米级磷酸根改性纤维素微球，具体步骤如下：
1)制备纤维素溶液：以NaOH/尿素水溶液预冷到-8℃作溶剂溶解纤维素并离心脱泡除杂后得到浓度为2wt％纤维素溶液。
2)制备微米级纤维素微球：将150mL液体石蜡和5g Span 80加入到500mL三口烧瓶中，搅拌1h后加入50mL步骤1)制得的纤维素溶液，继续搅拌乳化4h，逐滴滴加质量浓度为的10％盐酸水溶液至pH中性，制得纤维素微球，用乙醇和蒸馏水洗净。经测定，所得纤维素微球的粒径为5～1000μm。
3)制备微米级磷酸根改性纤维素微球：将15g步骤2)制得的纤维素微球置于150gDMF溶液中，加入75g尿素，机械搅拌，通入氮气，80℃条件下溶胀，冷凝回流1h后，逐滴加入75g磷酸，升温至100℃酯化反应，冷凝回流1h后，将反应产物用蒸馏水洗净，得到微米级磷酸根改性纤维素微球。
经测定，本实施例制得的微米级磷酸根改性纤维素微球的粒径为5～1000μm，含水率为95％，骨架密度为1.6g/cm3，孔度为94％。

Claims (12)

1.一种微米级磷酸根改性纤维素微球，其特征在于，其直径为5μm～1mm，含水率为85～95％，骨架密度为1.1～1.6g/cm3，孔度为90～95％。
2.一种微米级磷酸根改性纤维素微球的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将微米级纤维素微球加入到有机溶剂中，再加入尿素，搅拌，通入氮气，加热到一定温度溶胀一段时间后，逐滴加入磷酸，再升温至一定温度进行酯化反应，将反应产物用蒸馏水洗涤，得到经磷酸根改性的纤维素微球。
3.根据权利要求2所述的微米级磷酸根改性纤维素微球的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为DMF、DMSO、DMAC中的一种。
4.根据权利要求2所述的微米级磷酸根改性纤维素微球的制备方法，其特征在于，所述微米级纤维素微球、尿素和有机溶剂的质量比为1～20：1～100：100。
5.根据权利要求2所述的微米级磷酸根改性纤维素微球的制备方法，其特征在于，所述微米级纤维素微球与所述磷酸的质量比为1:1～10。
6.根据权利要求2所述的微米级磷酸根改性纤维素微球的制备方法，其特征在于，所述溶胀的温度为30～100℃，溶胀时间为0.1～2h。
7.根据权利要求2所述的微米级磷酸根改性纤维素微球的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的温度为30～180℃，时间为1～12h。
8.根据权利要求2-7任一项所述的微米级磷酸根改性纤维素微球的制备方法，其特征在于，所述微米级纤维素微球的粒径为5～1000μm，并由下述方法制备得到：
1)制备纤维素溶液：将碱/尿素水溶液或碱/硫脲水溶液预冷至-12.5～-5℃作为溶剂，溶解纤维素后，除杂得到浓度为3wt％的纤维素溶液；
2)将步骤1)制得的纤维素溶液加入到一定量液体石蜡和Span-80的混合溶液中，搅拌1～8h，再进行固化处理，最后洗涤，得到纤维素微球。
9.根据权利要求8所述的微米级磷酸根改性纤维素微球的制备方法，其特征在于，步骤1)中，在所述溶剂中，所述碱的质量浓度为7％，所述尿素或硫尿的质量溶度为12％。
10.根据权利要求8所述的微米级磷酸根改性纤维素微球的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述固化处理具体为：用盐酸调节pH值至中性或者加热到40～80℃。
11.根据权利要求8所述的微米级磷酸根改性纤维素微球的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述纤维素溶液、液体石蜡、Span-80的用量比为1～40mL：100mL：1～10g。
12.权利要求1所述的微米级磷酸根改性纤维素微球的用途，其特征在于，所述微米级磷酸根改性纤维素微球可用作吸附染料、重金属、抗生素等物质的吸附剂，或者作为蛋白质、酶类、细胞等物质的载体。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109012611A (zh) * 2018-07-26 2018-12-18 华中科技大学鄂州工业技术研究院 一种纤维素微球、纤维素微柱及其制备方法和应用
CN109134944A (zh) * 2018-08-28 2019-01-04 安徽聚欣新材料科技有限公司 一种具有不同化学官能团的多孔小球及其应用
CN115245754A (zh) * 2021-04-26 2022-10-28 中国石油化工股份有限公司 一种吸附重金属生物可降解聚合物分离膜及其制备方法和应用
CN115245754B (zh) * 2021-04-26 2024-06-04 中国石油化工股份有限公司 一种吸附重金属生物可降解聚合物分离膜及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101224415A (zh) * 2007-09-30 2008-07-23 南开大学 用于体外全血灌流吸附低密度脂蛋白的吸附剂及制备方法
CN103756016A (zh) * 2013-12-25 2014-04-30 武汉工程大学 一种尺寸均一纤维素微球及其制备方法和用途
CN104148027A (zh) * 2014-07-18 2014-11-19 常州大学 一种去除微污染水体中镉的吸附材料制备方法
CN104327286A (zh) * 2014-11-20 2015-02-04 武汉工程大学 一种纤维素珠粒的制备方法
CN104892936A (zh) * 2015-06-18 2015-09-09 武汉大学 一种纤维素/聚苯胺纳米多孔复合微球及其制备方法与用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101224415A (zh) * 2007-09-30 2008-07-23 南开大学 用于体外全血灌流吸附低密度脂蛋白的吸附剂及制备方法
CN103756016A (zh) * 2013-12-25 2014-04-30 武汉工程大学 一种尺寸均一纤维素微球及其制备方法和用途
CN104148027A (zh) * 2014-07-18 2014-11-19 常州大学 一种去除微污染水体中镉的吸附材料制备方法
CN104327286A (zh) * 2014-11-20 2015-02-04 武汉工程大学 一种纤维素珠粒的制备方法
CN104892936A (zh) * 2015-06-18 2015-09-09 武汉大学 一种纤维素/聚苯胺纳米多孔复合微球及其制备方法与用途

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109012611A (zh) * 2018-07-26 2018-12-18 华中科技大学鄂州工业技术研究院 一种纤维素微球、纤维素微柱及其制备方法和应用
CN109134944A (zh) * 2018-08-28 2019-01-04 安徽聚欣新材料科技有限公司 一种具有不同化学官能团的多孔小球及其应用
CN115245754A (zh) * 2021-04-26 2022-10-28 中国石油化工股份有限公司 一种吸附重金属生物可降解聚合物分离膜及其制备方法和应用
CN115245754B (zh) * 2021-04-26 2024-06-04 中国石油化工股份有限公司 一种吸附重金属生物可降解聚合物分离膜及其制备方法和应用

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