CN108514868B - 磁性纤维素微球的制备方法以及分离油脂中色素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种磁性纤维素微球的制备方法以及分离油脂中色素的方法，该磁性纤维素微球的制备方法，包括如下步骤：将纤维素棉短绒浆溶解于LiOH/尿素水溶液中，得到纤维素溶液；对所述纤维素溶液离心脱泡，得到透明的纤维素溶液；将环氧氯丙烷加入所述透明的纤维素溶液，搅拌发生交联反应；向乳化剂中加入交联反应后的纤维素溶液进行乳化，搅拌得到纯纤维素微球；利用乙醇和去离子水洗净所述纯纤维素微球，得到再生纤维素微球；向所述再生纤维素微球中加入氯化铁四水合物溶液，得到悬浊混合物；向将所述悬浊混合物依次加入氢氧化钠溶液、硝酸银溶液，搅拌得到磁性纤维素微球。

Description

磁性纤维素微球的制备方法以及分离油脂中色素的方法
技术领域
本发明涉及生物降解技术领域，特别涉及一种磁性纤维素微球的制备方法以及分离油脂中色素的方法。
背景技术
油脂脱色是生产高质量食用油所必须的工序，在此过程中可除去油中的色素、过氧化物、微量金属、残皂和磷脂等，并可防止成品油的回色，提高货架期。油脂中的色素可分为天然色素和非天然色素。天然色素主要包括胡萝卜素、类胡萝卜素、叶绿素和叶红素等，非天然色素是油料在贮藏、加工过程中的化学变化引起的，如铁离子与脂肪酸作用生成的脂肪酸铁盐溶入油中，加深油色，一般呈深红色；醌类及蛋白质的分解而使油脂呈棕褐色。
目前，油脂的脱色方法主要有如下几种：吸附法、化学法和层析法。吸附法主要通过活性白土、硅藻土、凹凸棒石、活性炭等吸附材料为脱色剂，在高温105～120℃、真空266Pa条件下，与油脂混合的20min后，经过滤机过滤脱色剂后即得脱色油，吸附法是目前油脂精炼领域普遍采用的脱色方法。化学法是采用过氧化苯甲酰、双氧水等强氧化性的物质为助剂，将色素氧化而达到脱色的目的，目前主要用于工业用油脂的脱色，这种方法的主要缺点在于脱色后的油脂经高温处理后很容易反色，直接影响其正常使用。除此之外，此法只能局限于工业油脂的脱色用途，对于食用、化妆品等领域是严禁使用的。层析法脱色目前广泛用于实验室规模的油脂脱色，其根据色素与油脂在层析柱中保留时间不同的原理进行分离，柱子的装填效果对脱色效果至关重要，主要缺点是对层析柱的装柱要求高、处理量太小、成本高、周期长、难以工业化应用。
相关文献中，利用稻壳灰制取水玻璃后的碱溶滤渣经洗涤，并采用氢氧化钾为活化剂进行活化，再经洗涤，烘干制成高吸附值活性炭。该活性炭具有良好的吸附性能，但不是专用于脱除油脂中的色素，它除了吸附色素外，还可以大量吸附脂肪酸等其他物质。
还有相关文献中，采用花生壳、咖啡豆皮等为原料，表层附上石蜡，主要应用于吸附油水混合物中的油脂，然而这种油脂吸附剂虽然具有良好的吸附效果，但是它同时也吸附脂肪酸，不适用于油脂脱色工艺。
还有相关文献指出活性白土是以膨润土为原料，经过人工化学处理加工而成的一种具有较高活性的吸附剂，尤其对叶绿素及其他胶溶性杂质吸附能力很强，但也存在明显的不足，具有吸油性，脱色后白土吸油较多，大约吸油50％，另外由于其活性高，在与油脂接触时，容易造成油脂少量水解，致使脱色后油脂酸价上升。
还有相关文献指出凹凸捧石是一种富镁纤维状矿物，其主要成分是二氧化硅，它的脱色效果良好，与活性白土相比，脱色时用量少，油损失小，价格便宜，但过滤困难，会成为油脂中新的杂质。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种磁性纤维素微球的制备方法以及分离油脂中色素的方法，旨在提供一种分离油脂效果好、可再生、可回收综合利用效果好的磁性纤维素微球的制备方法。
为实现上述目的，本发明提出的一种磁性纤维素微球的制备方法，包括如下步骤：
将纤维素棉短绒浆溶解于LiOH/尿素水溶液中，得到纤维素溶液；
对所述纤维素溶液离心脱泡，得到透明的纤维素溶液；
将环氧氯丙烷加入所述透明的纤维素溶液，搅拌发生交联反应；
向乳化剂中加入交联反应后的纤维素溶液进行乳化，搅拌得到纯纤维素微球；
利用乙醇和去离子水洗净所述纯纤维素微球，得到再生纤维素微球；
向所述再生纤维素微球中加入氯化铁四水合物溶液，得到悬浊混合物；
向所述悬浊混合物中依次加入氢氧化钠溶液、硝酸银溶液，搅拌得到磁性纤维素微球。
优选地，所述利用乙醇和去离子水洗净所述纯纤维素微球，得到再生纤维素微球的步骤之后，所述向所述再生纤维素微球中加入氯化铁四水合物溶液，得到悬浊混合物的步骤之前，还包括如下步骤：
将所述纯纤维素微球经叔丁醇置换，冷冻，干燥后保存。
优选地，所述将纤维素棉短绒浆溶解于LiOH/尿素水溶液中，得到纤维素溶液的步骤，具体包括如下步骤：
将纤维素棉短绒浆溶解于预冷至-20℃～-12℃的LiOH/尿素水溶液中，得到1-7wt％的纤维素溶液。
优选地，所述对所述纤维素溶液离心脱泡，得到透明的纤维素溶液的步骤，具体包括如下步骤：
对所述纤维素溶液在0℃～10℃以5000rpm～10000rpm的转速离心脱泡，得到透明的纤维素溶液。
优选地，所述将环氧氯丙烷加入所述透明的纤维素溶液，搅拌发生交联反应的步骤，具体包括如下步骤：
在0℃的冰水浴下，将环氧氯丙烷加入所述透明的纤维素溶液。
优选地，所述向交联反应后的纤维素溶液中加入乳化剂乳化，搅拌得到纯纤维素微球的步骤中，所述乳化剂包括司班80/司班85和异辛烷。
优选地，所述向乳化剂中加入交联反应后的纤维素溶液进行乳化，搅拌得到纯纤维素微球的步骤，具体包括如下步骤：
在冰水浴下，向三口烧瓶中加入乳化剂乳化，以100r/min-1300r/min的速度搅拌，使乳化剂分散均匀；
以100r/min-1300r/min的速度搅拌所述乳化剂，并加入交联反应后的纤维素溶液后，继续搅拌30min-1h后，撤掉冰浴继续搅拌1h-3h，得到纯纤维素微球。
优选地，所述向将所述悬浊混合物依次加入氢氧化钠溶液、硝酸银溶液，搅拌得到磁性纤维素微球的步骤，具体包括如下步骤：
将所述悬浊混合物在氮气环境中室温下搅拌并加热至80℃～95℃后，加入氢氧化钠溶液；
向所述悬浊混合物中加入硝酸银溶液，得到混合溶液；
将所述混合溶液在80℃～95℃搅拌，得到磁性纤维素微球。
优选地，所述纤维素溶液的浓度为1-7wt％；和/或，
所述LiOH/尿素水溶液中LiOH与尿素的质量比为4.6:15。
为了实现上述目的，本发明还提供一种分离油脂中色素的方法，利用上述的制备方法，制备得到的磁性纤维素微球用于分离油脂中色素。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
图1为本发明提供磁性纤维素微球的制备方法的一实施例的流程示意图。
本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。
具体实施方式
应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种磁性纤维素微球的制备方法，请参阅图1，包括如下步骤：
S100，将纤维素棉短绒浆溶解于LiOH/尿素水溶液中，得到纤维素溶液；
棉短绒(cotton linter)为经过轧花后的棉籽(毛籽)上还残留这短纤维，用剥绒机把这些短纤维剥下来，即为棉短绒。棉短绒由三部分组成；第一部分来自“毛头”的较长纤维；第二部分来自毛籽上被轧花机轧断的纤维；第三部分是棉籽表皮上天然生长发育成的一层短而密集的纤维。
优选地，所述纤维素溶液的浓度为4wt％。
纤维素棉短绒浆由湖北化纤集团有限公司(湖北，襄樊)提供，其中α-纤维素含量高于95％，将纤维素棉短绒浆溶于LiOH/尿素水溶液后于25±0.05℃测得它的粘均分子量为8.1×104。
在实际操作时，所述步骤100具体包括如下步骤：
将纤维素棉短绒浆溶解于预冷至-20℃～-12℃的LiOH/尿素水溶液中，得到1-7wt％的纤维素溶液。
优选地，所述将纤维素棉短绒浆溶解于预冷至-20℃～-12℃的LiOH/尿素水溶液中，得到1-7wt％的纤维素溶液中，预冷至-12.6℃。
通过该方法制备得到纤维素溶液具有环保性能更好、可持续性的优势；进一步的，操作简单、无毒、高效且环境友好。
优选地，所述LiOH/尿素水溶液中LiOH与尿素的质量比为4.6:15。
S200，对所述纤维素溶液离心脱泡，得到透明的纤维素溶液；
在具体实施时，所述步骤S200具体包括如下步骤：
对所述纤维素溶液在0℃～10℃以5000rpm～10000rpm的转速离心脱泡，得到透明的纤维素溶液。
S300，将环氧氯丙烷加入所述透明的纤维素溶液，搅拌发生交联反应；
其中，在本实施例选用的所述环氧氯丙烷的生产厂家为天津市福晨化学试剂厂。环氧氯丙烷在碱性条件下发生开环并与纤维素的羟基发生反应生成醚键，同时环氧氯丙烷分子的另一端形成环氧基，在碱性条件下继续与另一分子的纤维素发生反应，随着交联反应的进行，最终形成交联纤维素微球，环氧氯丙烷加入量过大时，导致局部浓度过高，易使纤维素微球之间发生交联，从而使微球粘结；而过少时，纤维素微球只能进行局部交联反应，未发生交联反应的部分稳定性较差，在微球再生的过程中发生局部坍塌，导致不能得到完整的球形。
优选地，环氧氯丙烷与所述透明的纤维素溶液的总体积中环氧氯丙烷占1％～6％。
在具体实施时，所述步骤S300具体包括如下步骤：
在0℃的冰水浴下，将环氧氯丙烷加入所述透明的纤维素溶液。
S400，向乳化剂中加入交联反应后的纤维素溶液进行乳化，搅拌得到纯纤维素微球；
在具体实施时，所述步骤S400具体包括如下步骤：
在冰水浴下，向三口烧瓶中加入乳化剂乳化，以100r/min-1300r/min的速度搅拌，使乳化剂分散均匀；
以100r/min-1300r/min的速度搅拌所述乳化剂，并加入交联反应后的纤维素溶液后，继续搅拌30min-1h后，撤掉冰浴继续搅拌1h-3h，得到纯纤维素微球。
乳化剂在微球制备过程中起着关键作用，其不仅可以降低界面张力使纤维素溶液在搅拌过程中易于分散成小液滴，而且同时还吸附在液滴表面，能够避免液滴彼此间的粘连。一般来讲，乳化剂量增大，形成的液滴将会越多，同时液滴之间相互碰撞的阻力也会增大，使得微球粒径减小。
优选地，所述乳化剂包括司班80/司班85(英文名：Span 80)和异辛烷。
S500，利用乙醇和去离子水洗净所述纯纤维素微球，得到再生纤维素微球；
在所述步骤S500中通过乙醇和去离子水去除残留在所述纯纤维素微球上的乳化剂，得到再生纤维素微球。
在所述步骤S500和所述步骤S600之间，还包括如下步骤：
将所述纯纤维素微球经叔丁醇置换，冷冻，干燥后保存。
优选地，所述将所述纯纤维素微球经叔丁醇置换，冷冻，干燥后保存的步骤中，冷冻的温度为0℃
S600，向所述再生纤维素微球中加入氯化铁四水合物溶液，得到悬浊混合物；
所述步骤S600中，氯化铁四水合物(FeCl2·4H2O)。
S700，向将所述悬浊混合物依次加入氢氧化钠溶液、硝酸银溶液，搅拌得到磁性纤维素微球。
在具体实施时，所述步骤S700，具体包括如下步骤：
将所述悬浊混合物在氮气环境中室温下搅拌并加热至80℃～95℃后，加入氢氧化钠溶液；
向所述悬浊混合物中加入硝酸银溶液，得到混合溶液；
将所述混合溶液在80℃～95℃搅拌，得到磁性纤维素微球。
本发明提供一种分离油脂中色素的方法，利用上述的磁性纤维素微球的制备方法制备得到的磁性纤维素微球用于分离油脂中色素。
该分离油脂中色素的方法包括如上述任一实施方式的磁性纤维素微球的制备方法制备得到的磁性纤维素微球分离油脂中色素。由于该磁性纤维素微球的制备方法采用了上述所有实施例的全部技术方案得到，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。
磁性纤维素微球的制备方法
(1)制备透明的纤维素溶液：将纤维素棉短绒浆溶解于预冷到-20℃～-12℃的LiOH/尿素水溶液(LiOH与尿素的质量比为4.6:15)中，得到1-7wt％的纤维素溶液，在0℃～10℃以5000rpm～10000rpm转速离心脱泡，得到透明的纤维素溶液。
(2)制备纯纤维素微球：在0℃的冰水浴下，将环氧氯丙烷加入所述透明的纤维素溶液；
在0℃冰水浴下，向三口烧瓶中加入乳化剂乳化，以300r/min～1000r/min的速度搅拌，使乳化剂分散均匀；
以300r/min～1000r/min的速度搅拌所述乳化剂，并加入交联反应后的纤维素溶液后，继续搅拌30min-1h后，撤掉冰浴继续搅拌1h-3h，得到最大尺寸分布在2μm的纯纤维素微球。
(3)制备再生纤维素球：利用乙醇和去离子水洗净所述纯纤维素微球，得到再生纤维素微球；
将所述纯纤维素微球经叔丁醇置换，冷冻，干燥后保存。
(4)制备纤维素磁性复合微球：向所述再生纤维素微球中加入氯化铁四水合物溶液，得到悬浊混合物；
将所述悬浊混合物在氮气环境中室温下搅拌并加热至80℃～95℃后，加入氢氧化钠溶液；
向所述悬浊混合物中加入硝酸银溶液，得到混合溶液；
将所述混合溶液在80℃～95℃搅拌，得到磁性纤维素微球。
为了使本发明提供的一种磁性纤维素微球的制备方法制备得到的磁性纤维素微球的性能更为直观，下面结合具体实施例和对比例进行说明：
实施例1
(1)制备透明的纤维素溶液：将4.2g纤维素棉短绒浆溶解于预冷到-12.6℃的100gLiOH/尿素水溶液(LiOH与尿素的质量比为4.6:15)中，得到4wt％的纤维素溶液，在5℃以6000rpm转速离心脱泡，得到透明的纤维素溶液。
(2)制备纯纤维素微球：在0℃的冰水浴下，将10ml环氧氯丙烷加入100g的透明的纤维素溶液，搅拌2h使环氧氯丙烷分散均匀；
在0℃冰水浴下，向500ml三口烧瓶中加入60g司班80/司班85、300ml异辛烷，以300r/min的速度搅拌30min，使乳化剂分散均匀；
以1000r/min的速度搅拌乳化剂，并加入60g交联反应后的4wt％纤维素溶液后，继续搅拌30min后，撤掉冰浴继续搅拌2h，得到最大尺寸分布在10μm的纯纤维素微球。
(3)制备再生纤维素球：利用乙醇和去离子水洗净纯纤维素微球，得到再生纤维素微球；
将纯纤维素微球经叔丁醇置换，冷冻，干燥后保存。
(4)制备纤维素磁性复合微球：将15mmol的FeCl2·4H2O溶解于140mL水中形成氯化铁四水合物溶液，向再生纤维素微球(水的质量分数为80％)中加入该氯化铁四水合物溶液，得到悬浊混合物；
将悬浊混合物在氮气环境中室温下搅拌1h并加热至90℃后，加入10mL的1M氢氧化钠溶液；
向悬浊混合物中加入10mL 0.0212g/ml的硝酸银溶液，得到混合溶液；
将混合溶液在90℃搅拌2min，得到磁性纤维素微球。
实施例2
(1)制备透明的纤维素溶液：将4.2g纤维素棉短绒浆溶解于预冷到-12.6℃的100gLiOH/尿素水溶液(LiOH与尿素的质量比为4.6:15)中，得到4wt％的纤维素溶液,在5℃以6000rpm转速离心脱泡，得到透明的纤维素溶液。
(2)制备纯纤维素微球：在0℃的冰水浴下，将10ml环氧氯丙烷加入100g的透明的纤维素溶液，搅拌2h使环氧氯丙烷分散均匀；
在0℃冰水浴下，向500ml三口烧瓶中加入60g司班80/司班85、300ml异辛烷，以500r/min的速度搅拌30min，使乳化剂分散均匀；
以1000r/min的速度搅拌乳化剂，并加入60g交联反应后的4wt％纤维素溶液后，继续搅拌30min后，撤掉冰浴继续搅拌2h，得到最大尺寸分布在7μm的纯纤维素微球。
(3)制备再生纤维素球：利用乙醇和去离子水洗净纯纤维素微球，得到再生纤维素微球；
将纯纤维素微球经叔丁醇置换，冷冻，干燥后保存。
(4)制备纤维素磁性复合微球：将30mmol的FeCl2·4H2O溶解于140mL水中形成氯化铁四水合物溶液，向再生纤维素微球(水的质量分数为80％)中加入该氯化铁四水合物溶液，得到悬浊混合物；
将悬浊混合物在氮气环境中室温下搅拌1h并加热至90℃后，加入20mL的1M氢氧化钠溶液；
向悬浊混合物中加入10mL 0.0424g/ml的硝酸银溶液，得到混合溶液；
将混合溶液在90℃搅拌2min，得到磁性纤维素微球。
实施例3
(1)制备透明的纤维素溶液：将4.2g纤维素棉短绒浆溶解于预冷到-12.6℃的100gLiOH/尿素水溶液(LiOH与尿素的质量比为4.6:15)中，得到7wt％的纤维素溶液，在5℃以6000rpm转速离心脱泡，得到透明的纤维素溶液。
(2)制备纯纤维素微球：在0℃的冰水浴下，将10ml环氧氯丙烷加入100g的透明的纤维素溶液，搅拌2h使环氧氯丙烷分散均匀；
在0℃冰水浴下，向500ml三口烧瓶中加入60g司班80/司班85、300ml异辛烷，以700r/min的速度搅拌30min，使乳化剂分散均匀；
以1000r/min的速度搅拌乳化剂，并加入60g交联反应后的4wt％纤维素溶液后，继续搅拌30min后，撤掉冰浴继续搅拌2h，得到最大尺寸分布在6μm的纯纤维素微球。
(3)制备再生纤维素球：利用乙醇和去离子水洗净纯纤维素微球，得到再生纤维素微球；
将纯纤维素微球经叔丁醇置换，冷冻，干燥后保存。
(4)制备纤维素磁性复合微球：将45mmol的FeCl2·4H2O溶解于140mL水中形成氯化铁四水合物溶液，向再生纤维素微球(水的质量分数为80％)中加入该氯化铁四水合物溶液，得到悬浊混合物；
将悬浊混合物在氮气环境中室温下搅拌1h并加热至90℃后，加入30mL的1M氢氧化钠溶液；
向悬浊混合物中加入10mL 0.0636g/ml的硝酸银溶液，得到混合溶液；
将混合溶液在90℃搅拌2min，得到磁性纤维素微球。
实施例4
(1)制备透明的纤维素溶液：将4.2g纤维素棉短绒浆溶解于预冷到-12.6℃的100gLiOH/尿素水溶液(LiOH与尿素的质量比为4.6:15)中，得到5wt％的纤维素溶液，在5℃以6000rpm转速离心脱泡，得到透明的纤维素溶液。
(2)制备纯纤维素微球：在0℃的冰水浴下，将6ml环氧氯丙烷加入100g的透明的纤维素溶液，搅拌2h使环氧氯丙烷分散均匀；
在0℃冰水浴下，向500ml三口烧瓶中加入60g司班80/司班85、300ml异辛烷，以1000r/min的速度搅拌30min，使乳化剂分散均匀；
以800r/min的速度搅拌乳化剂，并加入60g交联反应后的4wt％纤维素溶液后，继续搅拌30min后，撤掉冰浴继续搅拌2h，得到最大尺寸分布在3μm的纯纤维素微球。
(3)制备再生纤维素球：利用乙醇和去离子水洗净纯纤维素微球，得到再生纤维素微球；
将纯纤维素微球经叔丁醇置换，冷冻，干燥后保存。
(4)制备纤维素磁性复合微球：将15mmol的FeCl2·4H2O溶解于140mL水中形成氯化铁四水合物溶液，向再生纤维素微球(水的质量分数为80％)中加入该氯化铁四水合物溶液，得到悬浊混合物；
将悬浊混合物在氮气环境中室温下搅拌1h并加热至90℃后，加入10mL的1M氢氧化钠溶液；
向悬浊混合物中加入10mL 0.0212g/ml的硝酸银溶液，得到混合溶液；将混合溶液在90℃搅拌2min，得到磁性纤维素微球。
实施例5
(1)制备透明的纤维素溶液：将4.2g纤维素棉短绒浆溶解于预冷到-12.6℃的100gLiOH/尿素水溶液(LiOH与尿素的质量比为4.6:15)中，得到4wt％的纤维素溶液，在5℃以6000rpm转速离心脱泡，得到透明的纤维素溶液。
(2)制备纯纤维素微球：在0℃的冰水浴下，将6ml环氧氯丙烷加入100g的透明的纤维素溶液，搅拌2h使环氧氯丙烷分散均匀；
在0℃冰水浴下，向500ml三口烧瓶中加入60g司班80/司班85、300ml异辛烷，以1000r/min的速度搅拌30min，使乳化剂分散均匀；
以800r/min的速度搅拌乳化剂，并加入60g交联反应后的4wt％纤维素溶液后，继续搅拌1h后，撤掉冰浴继续搅拌2h，得到最大尺寸分布在2μm的纯纤维素微球。
(3)制备再生纤维素球：利用乙醇和去离子水洗净纯纤维素微球，得到再生纤维素微球；
将纯纤维素微球经叔丁醇置换，冷冻，干燥后保存。
(4)制备纤维素磁性复合微球：将30mmol的FeCl2·4H2O溶解于140mL水中形成氯化铁四水合物溶液，向再生纤维素微球(水的质量分数为80％)中加入该氯化铁四水合物溶液，得到悬浊混合物；
将悬浊混合物在氮气环境中室温下搅拌1h并加热至90℃后，加入20mL的1M氢氧化钠溶液；
向悬浊混合物中加入10mL 0.0424g/ml的硝酸银溶液，得到混合溶液；将混合溶液在90℃搅拌2min，得到磁性纤维素微球。
实施例6
(1)制备透明的纤维素溶液：将4.2g纤维素棉短绒浆溶解于预冷到-12.6℃的100gLiOH/尿素水溶液(LiOH与尿素的质量比为4.6:15)中，得到3wt％的纤维素溶液，在5℃以6000rpm转速离心脱泡，得到透明的纤维素溶液。
(2)制备纯纤维素微球：在0℃的冰水浴下，将6ml环氧氯丙烷加入100g的透明的纤维素溶液，搅拌2h使环氧氯丙烷分散均匀；
在0℃冰水浴下，向500ml三口烧瓶中加入60g司班80/司班85、300ml异辛烷，以1000r/min的速度搅拌30min，使乳化剂分散均匀；
以800r/min的速度搅拌乳化剂，并加入60g交联反应后的4wt％纤维素溶液后，继续搅拌1h后，撤掉冰浴继续搅拌2h，得到最大尺寸分布在2μm的纯纤维素微球。
(3)制备再生纤维素球：利用乙醇和去离子水洗净纯纤维素微球，得到再生纤维素微球；
将纯纤维素微球经叔丁醇置换，冷冻，干燥后保存。
(4)制备纤维素磁性复合微球：将45mmol的FeCl2·4H2O溶解于140mL水中形成氯化铁四水合物溶液，向再生纤维素微球(水的质量分数为80％)中加入该氯化铁四水合物溶液，得到悬浊混合物；
将悬浊混合物在氮气环境中室温下搅拌1h并加热至90℃后，加入30mL的1M氢氧化钠溶液；
向悬浊混合物中加入10mL 0.0636g/ml的硝酸银溶液，得到混合溶液；将混合溶液在90℃搅拌2min，得到磁性纤维素微球。
实施例7
(1)制备透明的纤维素溶液：将4.2g纤维素棉短绒浆溶解于预冷到-12.6℃的100gLiOH/尿素水溶液(LiOH与尿素的质量比为4.6：15)中，得到7wt％的纤维素溶液，在5℃以6000rpm转速离心脱泡，得到透明的纤维素溶液。
(2)制备纯纤维素微球：在0℃的冰水浴下，将6ml环氧氯丙烷加入100g的透明的纤维素溶液，搅拌2h使环氧氯丙烷分散均匀；
在0℃冰水浴下，向500ml三口烧瓶中加入60g司班80/司班85、300ml异辛烷，以300r/min的速度搅拌30min，使乳化剂分散均匀；
以600r/min的速度搅拌乳化剂，并加入60g交联反应后的4wt％纤维素溶液后，继续搅拌30min后，撤掉冰浴继续搅拌1h，得到最大尺寸分布在15μm的纯纤维素微球。
(3)制备再生纤维素球：利用乙醇和去离子水洗净纯纤维素微球，得到再生纤维素微球；
将纯纤维素微球经叔丁醇置换，冷冻，干燥后保存。
(4)制备纤维素磁性复合微球：将15mmol的FeCl2·4H2O溶解于140mL水中形成氯化铁四水合物溶液，向再生纤维素微球(水的质量分数为80％)中加入该氯化铁四水合物溶液，得到悬浊混合物；
将悬浊混合物在氮气环境中室温下搅拌1h并加热至90℃后，加入10mL的1M氢氧化钠溶液；
向悬浊混合物中加入10mL 0.0212g/ml的硝酸银溶液，得到混合溶液；将混合溶液在90℃搅拌2min，得到磁性纤维素微球。
实施例8
(1)制备透明的纤维素溶液：将4.2g纤维素棉短绒浆溶解于预冷到-12.6℃的100gLiOH/尿素水溶液(LiOH与尿素的质量比为4.6：15)中，得到4wt％的纤维素溶液，在5℃以6000rpm转速离心脱泡，得到透明的纤维素溶液。
(2)制备纯纤维素微球：在0℃的冰水浴下，将6ml环氧氯丙烷加入100g的透明的纤维素溶液，搅拌2h使环氧氯丙烷分散均匀；
在0℃冰水浴下，向500ml三口烧瓶中加入60g司班80/司班85、300ml异辛烷，以500r/min的速度搅拌30min，使乳化剂分散均匀；
以600r/min的速度搅拌乳化剂，并加入60g交联反应后的4wt％纤维素溶液后，继续搅拌30min后，撤掉冰浴继续搅拌2h，得到最大尺寸分布在4μm的纯纤维素微球。
(3)制备再生纤维素球：利用乙醇和去离子水洗净纯纤维素微球，得到再生纤维素微球；
将纯纤维素微球经叔丁醇置换，冷冻，干燥后保存。
(4)制备纤维素磁性复合微球：将30mmol的FeCl2·4H2O溶解于140mL水中形成氯化铁四水合物溶液，向再生纤维素微球(水的质量分数为80％)中加入该氯化铁四水合物溶液，得到悬浊混合物；
将悬浊混合物在氮气环境中室温下搅拌1h并加热至90℃后，加入20mL的1M氢氧化钠溶液；
向悬浊混合物中加入10mL 0.0424g/ml的硝酸银溶液，得到混合溶液；将混合溶液在90℃搅拌2min，得到磁性纤维素微球。
实施例9
(1)制备透明的纤维素溶液：将4.2g纤维素棉短绒浆溶解于预冷到-12.6℃的100gLiOH/尿素水溶液(LiOH与尿素的质量比为4.6：15)中，得到1wt％的纤维素溶液，在5℃以6000rpm转速离心脱泡，得到透明的纤维素溶液。
(2)制备纯纤维素微球：在0℃的冰水浴下，将6ml环氧氯丙烷加入100g的透明的纤维素溶液，搅拌2h使环氧氯丙烷分散均匀；
在0℃冰水浴下，向500ml三口烧瓶中加入60g司班80/司班85、300ml异辛烷，以1000r/min的速度搅拌30min，使乳化剂分散均匀；
以600r/min的速度搅拌乳化剂，并加入60g交联反应后的4wt％纤维素溶液后，继续搅拌1h后，撤掉冰浴继续搅拌2h，得到最大尺寸分布在2μm的纯纤维素微球。
(3)制备再生纤维素球：利用乙醇和去离子水洗净纯纤维素微球，得到再生纤维素微球；
将纯纤维素微球经叔丁醇置换，冷冻，干燥后保存。
(4)制备纤维素磁性复合微球：将45mmol的FeCl2·4H2O溶解于140mL水中形成氯化铁四水合物溶液，向再生纤维素微球(水的质量分数为80％)中加入该氯化铁四水合物溶液，得到悬浊混合物；
将悬浊混合物在氮气环境中室温下搅拌1h并加热至90℃后，加入30mL的1M氢氧化钠溶液；
向悬浊混合物中加入10mL 0.0636g/ml的硝酸银溶液，得到混合溶液；将混合溶液在90℃搅拌2min，得到磁性纤维素微球。
表1各实施例制备得到的磁性纤维素微球性能
Figure BDA0001657494370000141
Figure BDA0001657494370000151
由表1可以看出，采用本发明制备得到的纤维素磁性微球对油脂中色素的去除率较高，回收率均为100％。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种磁性纤维素微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将纤维素棉短绒浆溶解于LiOH和尿素的混合水溶液中，得到纤维素溶液；
对所述纤维素溶液离心脱泡，得到透明的纤维素溶液；
将环氧氯丙烷加入所述透明的纤维素溶液，搅拌发生交联反应，其中，环氧氯丙烷与所述透明的纤维素溶液的总体积中环氧氯丙烷占1％～6％；
向乳化剂中加入交联反应后的纤维素溶液进行乳化，搅拌得到纯纤维素微球；
利用乙醇和去离子水洗净所述纯纤维素微球，得到再生纤维素微球；
将所述纯纤维素微球经叔丁醇置换，冷冻，干燥后保存；
向所述再生纤维素微球中加入氯化铁四水合物溶液，得到悬浊混合物；
向将所述悬浊混合物依次加入氢氧化钠溶液、硝酸银溶液，搅拌得到磁性纤维素微球。
2.如权利要求1所述的磁性纤维素微球的制备方法，其特征在于，所述将纤维素棉短绒浆溶解于LiOH和尿素的混合水溶液中，得到纤维素溶液的步骤，具体包括如下步骤：
将纤维素棉短绒浆溶解于预冷至-20℃～-12℃的LiOH和尿素的混合水溶液中，得到1-7 wt%的纤维素溶液。
3.如权利要求1所述的磁性纤维素微球的制备方法，其特征在于，所述对所述纤维素溶液离心脱泡，得到透明的纤维素溶液的步骤，具体包括如下步骤：
对所述纤维素溶液在0℃～10℃以5000 rpm ～10000 rpm的转速离心脱泡，得到透明的纤维素溶液。
4.如权利要求1所述的磁性纤维素微球的制备方法，其特征在于，所述将环氧氯丙烷加入所述透明的纤维素溶液，搅拌发生交联反应的步骤，具体包括如下步骤：
在0℃的冰水浴下，将环氧氯丙烷加入所述透明的纤维素溶液。
5.如权利要求1所述的磁性纤维素微球的制备方法，其特征在于，所述向乳化剂中加入交联反应后的纤维素溶液进行乳化，搅拌得到纯纤维素微球的步骤中，所述乳化剂包括司班80及司班85中的至少一种和异辛烷。
6.如权利要求1或5所述的磁性纤维素微球的制备方法，其特征在于，所述向乳化剂中加入交联反应后的纤维素溶液进行乳化，搅拌得到纯纤维素微球的步骤，具体包括如下步骤：
在冰水浴下，向三口烧瓶中加入乳化剂乳化，以100r/min-1300 r/min的速度搅拌，使乳化剂分散均匀；
以100r/min-1300 r/min的速度搅拌所述乳化剂，并加入交联反应后的纤维素溶液后，继续搅拌30min-1h后，撤掉冰浴继续搅拌1h-3h，得到纯纤维素微球。
7.如权利要求1所述的磁性纤维素微球的制备方法，其特征在于，所述向将所述悬浊混合物依次加入氢氧化钠溶液、硝酸银溶液，搅拌得到磁性纤维素微球的步骤，具体包括如下步骤：
将所述悬浊混合物在氮气环境中室温下搅拌并加热至80℃～95℃后，加入氢氧化钠溶液；
向所述悬浊混合物中加入硝酸银溶液，得到混合溶液；
将所述混合溶液在80℃～95℃搅拌，得到磁性纤维素微球。
8.如权利要求1所述的磁性纤维素微球的制备方法，其特征在于，所述纤维素溶液的浓度为1-7wt%；所述LiOH和尿素的混合水溶液中LiOH与尿素的质量比为4.6:15。
9.一种分离油脂中色素的方法，其特征在于，利用如权利要求1至8任意一项所述的制备方法，制备得到的磁性纤维素微球用于分离油脂中色素。
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