CN109647434A - 一种纤维素基磁性碳微球的制备方法及快速氢化反应方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种纤维素基磁性碳微球的制备方法及快速氢化反应方法，纤维素基磁性碳微球的制备方法包括：将纤维素溶解于碱性物质、尿素和水的混合液中，制得纤维素溶液；向所述纤维素溶液中加入环氧氯丙烷，形成混合溶液，然后加入司班80与异辛烷的混合物，搅拌至使纤维素凝胶成为纤维素微球；将所述纤维素微球在隔绝氧气环境下进行高温炭化反应，得纤维素基碳球；将FeCl2·4H2O溶解于水中，并向其中加入所述纤维素基碳球，在隔绝氧气环境下搅拌混合后加热至88～92℃，然后依次加入氢氧化钠溶液和硝酸银溶液，并在80～100℃下搅拌1～2min，得到纤维素基磁性碳微球。本发明提供的纤维素基磁性碳微球具有催化效率高、可回收再利用的优点。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，特别涉及一种纤维素基磁性碳微球的制备方法及快速氢化反应方法。
背景技术
对于部分化学反应而言，例如氢化反应，催化剂在其中起着重要的作用，大部分氢化反应都是在催化剂的催化作用下才得以完成的，常用的氢化反应催化剂有过渡金属、过渡金属盐类、过渡金属和配体生成的络合物。在现有技术中，采用以碳微球负载催化剂的方法，提高催化剂对氢化反应的催化效率，但是其中碳微球的制备原料一般来源于石油裂解的产物，不具有再生性，且在氢化反应完成后，无法对其催化剂进行有效的回收再利用。
发明内容
本发明的主要目的是提出一种纤维素基磁性碳微球的制备方法及快速氢化反应方法，旨在解决氢化反应的催化剂在反应完成后无法有效回收再利用的问题。
为实现上述目的，本发明提出一种纤维素基磁性碳微球的制备方法，包括以下步骤：
将纤维素溶解于碱性物质、尿素和水的混合液中，制得纤维素溶液；
向所述纤维素溶液中加入环氧氯丙烷，并使所述环氧氯丙烷均匀分散形成混合溶液，然后将司班80与异辛烷混合后加入至所述混合溶液中，继续搅拌至使纤维素凝胶成为纤维素微球；
将所述纤维素微球在隔绝氧气环境下加热至400～800℃后，保温反应0.5～10h，得纤维素基碳球；
将FeCl2·4H2O溶解于水中后，向其中加入所述纤维素基碳球，并在隔绝氧气环境下搅拌混合，然后加热至88～92℃后，依次加入氢氧化钠溶液和硝酸银溶液，在80～100℃下继续搅拌1～2min，得到纤维素基磁性碳微球。
优选地，所述碱性物质为氢氧化锂，且所述混合液中的氢氧化锂、尿素与水的质量比为(4～5)：(14～16)：(79～82)；或者，
所述碱性物质为氢氧化钠，且所述混合液中的氢氧化钠、尿素与水的质量比为(6～8)：(10～14)：(80～82)。
优选地，将纤维素溶解于碱性物质、尿素和水的混合液中，制得纤维素溶液的步骤中：
所述纤维素溶液中的纤维素的质量分数为3～5％。
优选地，将纤维素溶解于碱性物质、尿素和水的混合液中，制得纤维素溶液的步骤，具体包括：
将纤维素溶解于温度为-12～-13℃的碱性物质、尿素和水的混合液中，然后在4～6℃下进行离心脱泡，得纤维素溶液。
优选地，向所述纤维素溶液中加入环氧氯丙烷，并使所述环氧氯丙烷均匀分散形成混合溶液，然后将司班80与异辛烷混合后加入至所述混合溶液中，继续搅拌至使纤维素凝胶成为纤维素微球的步骤中：
每100g所述纤维素溶液中，所述环氧氯丙烷、所述司班80和所述异辛烷的添加量对应为为2～4mL、50～70g和270～330mL。
优选地，向所述纤维素溶液中加入环氧氯丙烷，并使所述环氧氯丙烷均匀分散形成混合溶液，然后将司班80与异辛烷混合后加入至所述混合溶液中，继续搅拌至使纤维素凝胶成为纤维素微球的步骤，包括：
在冰水浴下，向所述纤维素溶液中加入环氧氯丙烷并搅拌，以使所述环氧氯丙烷均匀分散形成混合溶液；
在冰水浴下，将司班80与异辛烷混合后，在300～1000r/min转速下搅拌15～30min，再调节转速至600～1300r/min，加入所述混合溶液继续搅拌15～30min，然后撤掉冰水浴继续搅拌0.5～2h，得纤维素微球。
优选地，将所述纤维素微球在隔绝氧气环境下加热至400～800℃后，保温反应0.5～10h，得纤维素基碳球的步骤，包括：
将所述纤维素微球置于管式炉中，在N2保护下程序升温至400～800℃，控制升温速率为3～6℃/min，然后保温0.5～10h以进行炭化反应；
待所述炭化反应完毕后，向所述管式炉中通入N2使反应产物自然冷却至室温，制得纤维素基碳球。
优选地，将FeCl2·4H2O溶解于水中后，向其中加入所述纤维素基碳球，并在隔绝氧气环境下搅拌混合，然后加热至88～92℃后，依次加入氢氧化钠溶液和硝酸银溶液，在80～100℃下继续搅拌1～2min，得到纤维素基磁性碳微球的步骤中：
所述FeCl2·4H2O和纤维素基碳球的质量对应为水的质量的2～6.5％和75～85％；
所述氢氧化钠的浓度为1M，体积为10～300mL；
所述硝酸银溶液的体积为10mL，且10mL所述硝酸银溶液中硝酸银的质量对应为0.02～0.065g。
优选地，将FeCl2·4H2O溶解于水中后，向其中加入所述纤维素基碳球，并在隔绝氧气环境下搅拌混合，然后加热至88～92℃后，依次加入氢氧化钠溶液和硝酸银溶液，在80～100℃下继续搅拌1～2min，得到纤维素基磁性碳微球的步骤，具体包括：
将FeCl2·4H2O溶解于水中后，向其中加入纤维素基碳球，形成悬浊液，然后在N2保护下，将所述悬浊液于20～25℃、300～600rpm条件下搅拌50～70min后，再加热至88～92℃，向其中依次加入氢氧化钠溶液和硝酸银溶液，在80～100℃下继续搅拌1～2min，得到纤维素基磁性碳微球。
为实现上述目的，本发明还提出一种快速氢化反应方法，使用如上所述的纤维素基磁性碳微球的制备方法所制备的纤维素基磁性碳微球为所述快速氢化反应的催化剂。
本发明提供的技术方案中，通过以纤维素为原料制备具有磁性的纤维素基磁性碳微球，该材料具有超顺磁的特性，在无外加磁场作用时，不表现出磁性，作为氢化反应的催化剂时，可以稳定地分散于反应体系中，催化反应的快速进行，并且在反应结束后，在外加磁场的作用下可以迅速与反应体系分离，从而实现催化剂的有效回收再利用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅为本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明提供的纤维素基磁性碳微球的制备方法的一实施例的流程示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
对于部分化学反应而言，例如氢化反应，催化剂在其中起着重要的作用，大部分氢化反应都是在催化剂的催化作用下才得以完成的，常用的氢化反应催化剂有过渡金属、过渡金属盐类、过渡金属和配体生成的络合物。然而在现有技术中，用于氢化反应的催化剂在氢化反应完成后，无法进行有效的回收再利用。为解决上述氢化反应的催化剂无法回收再利用的问题，本发明提出一种快速氢化反应方法，所述快速氢化反应方法使用纤维素基磁性碳微球为反应催化剂，图1所示为本发明提供的所述纤维素基磁性碳微球的制备方法的一实施例。请参阅图1，在本实施例中，所述纤维素基磁性碳微球的制备方法包括以下步骤：
步骤S10、将纤维素溶解于碱性物质、尿素和水的混合液中，制得纤维素溶液；
纤维素是由葡萄糖组成的大分子多糖，不溶于水及一般有机溶剂，本实施例中采用碱/尿素的水溶液作为溶剂溶解纤维素，能实现纤维素的充分溶解，且在具体实施时优选为先将溶剂进行预冷至-10℃以下，溶解效果更优。另外，由于在纤维素的溶剂过程中一般采用搅拌的方式来加快溶解过程、改善溶解效果，而在搅拌时往往会带入一定量的空气而使得搅拌所得的溶液中含有气泡，影响溶液的稳定性，故而通常需要脱除其中的气泡，可以静置一段时间待气泡消除，为了缩短工艺过程耗时，也可以采用本领域的常规脱泡处理方法进行，例如真空搅拌脱泡或离心脱泡等。具体地，在本实施例中，步骤S10可按照以下方式进行：将纤维素溶解于预冷至温度为-12～-13℃的碱性物质、尿素和水的混合液中，然后在4～6℃下进行离心脱泡，得纤维素溶液，其中，所述离心脱泡的离心转速为5000～7000r/min，离心时间为8～15min，即可完成所述离心脱泡处理。
所述碱性物质可以选用溶于水后溶液呈碱性的物质，例如氢氧化钠、碳酸氢钠等，在本实施例中优先选用氢氧化锂(LiOH)或氢氧化钠(NaOH)，以所述LiOH或NaOH为碱性物质，与尿素共同溶解于水中形成的混合液作为溶解纤维素的溶剂，其中的LiOH碱性物质与尿素在所述混合液中的浓度对所述纤维素的溶解效果具有一定影响，任何单一组分过多或过少均会导致纤维素溶解度的降低，在本实施例中，当所述碱性物质为氢氧化锂时，所述混合液中的LiOH、尿素与水的质量比为(4～5)：(14～16)：(79～82)；当所述碱性物质为NaOH时，所述混合液中的NaOH、尿素与水的质量比为(6～8)：(10～14)：(80～82)，如此，所述纤维素能够彻底溶解于所述碱性物质、尿素和水的混合液中。配制而成的所述纤维素溶液中，所述纤维素的质量分数优选为3～5％，在此浓度下，所述纤维素全部溶解且所述纤维素溶液的粘度适中，有利于后续经过高温炭化后生成适量的碳微球。
进一步地，在本实施例中，步骤S10中的所述纤维素原料可以是羧甲基纤维素或者纤维素棉短绒浆等，优选为纤维素棉短绒浆，所述纤维素棉短绒为天然植物纤维，由所述纤维素棉短绒制备的活性碳球，相较于工业提炼的活性炭，具有来源广泛、价格低廉、可再生利用，具有丰富的孔道结构和高的比表面积，且富含重金属吸附活性官能团和吸附位点，吸附性能强，同时具有易生物降解，对环境无污染等优点，是取之自然、回归自然的生物质资源的再利用，本文下述实施例均以所述纤维素为棉短绒浆为例进行说明。
步骤S20、向所述纤维素溶液中加入环氧氯丙烷，并使所述环氧氯丙烷均匀分散形成混合溶液，然后将司班80与异辛烷混合后加入至所述混合溶液中，继续搅拌至使纤维素凝胶成为纤维素微球；
在本实施例中，步骤S20具体包括：
步骤S21、在冰水浴下，向所述纤维素溶液中加入环氧氯丙烷并搅拌，以使所述环氧氯丙烷均匀分散形成混合溶液；
步骤S22、在冰水浴下，将司班80(Span 80)与异辛烷混合后，在300～1000r/min转速下搅拌15～30min，再调节转速至600～1300r/min，加入所述混合溶液继续搅拌15～30min，然后撤掉冰水浴继续搅拌0.5～2h，得到最大尺寸分布在300μm的纤维素微球。
在步骤S20中，所述环氧氯丙烷为交联剂，用以交联所述纤维素溶液中的纤维素；所述Span 80为乳化剂，用以乳化所述纤维素溶液和异辛烷，便于纤维素形成纤维素微球；而步骤S21和步骤S22优选在0℃冰水浴下进行，可以防止微球开始时凝胶，不利于微球尺寸的调控。同时，通过所述环氧氯丙烷、Span 80和异辛烷的加料顺序以及搅拌速度的调节，成功制得所述纤维素微球，其中，在预设的搅拌速率和搅拌时间范围内，搅拌速率越快、搅拌时间越长，制得的纤维素微球的比表面积越大，从而使最终制得的纤维素基磁性碳微球用作氢化反应催化剂时的活性越好。
进一步地，如果所述环氧氯丙烷和所述Span 80的添加量过少，无法充分发挥其作为交联剂和乳化剂的作用效果，而在其添加量足够用以交联所述纤维素和乳化所述纤维素溶液即异辛烷的基础上，添加量过多则会造成不必要的浪费。鉴于此，在本实施例中，所述纤维素溶液、所述环氧氯丙烷、所述司班80和所述异辛烷的添加量优选为：每100g所述纤维素溶液中，所述环氧氯丙烷、所述司班80和所述异辛烷的添加量对应为为2～4mL、50～70g和270～330mL，在此范围内，即可实现所述纤维素的充分交联以及顺利形成所述纤维素微球。
步骤S30、将所述纤维素微球在隔绝氧气环境下加热至400～800℃后，保温反应0.5～10h，得纤维素基碳球；
所述隔绝氧气环境可以通过惰性气体(例如氮气、氩气等)的填充获得，在本实施例中，优选为通过氮气(N2)的填充获得所述隔绝氧气的环境氛围，然后使所述纤维素微球在该N2氛围保护下进行高温炭化反应，使纤维素炭化成为碳球，即可获得所述纤维素碳球，其中，所述高温炭化反应可以在具有加热功能、且可以填充N2的反应炉中进行，在本实施例中优选为管式炉，具体操作可按照以下方式进行：
步骤S31、将所述纤维素微球置于管式炉中，在N2保护下程序升温至400～800℃，控制升温速率为3～6℃/min，然后保温0.5～10h以进行炭化反应；
步骤S32、待所述炭化反应完毕后，向所述管式炉中通入N2使反应产物自然冷却至室温，制得纤维素基碳球。
通过步骤S31中的炭化反应温度、升温速率以及炭化反应时间的参数设置，使得经过所述炭化反应生成的碳球具有更好的吸附活性官能团和吸附位点，从而生产出比表面积巨大、孔隙发达的活性纤维素基碳球产品，有利于提高所述纤维素基磁性碳微球用作氢化反应催化剂时的活性。待所述炭化反应完毕后，使反应产物在N2保护下自然冷却至室温，以避免反应产物与氧气接触而发生不必要的氧化，从而保证所述纤维素基碳球的活性。
步骤S40、将FeCl2·4H2O溶解于水中后，向其中加入所述纤维素基碳球，并在隔绝氧气环境下搅拌混合，然后加热至88～92℃后，依次加入氢氧化钠溶液和硝酸银溶液，在80～100℃下继续搅拌1～2min，得到纤维素基磁性碳微球。
制得所述纤维素基碳球后，然后通过Ag2O和Fe(OH)2在上述制得的纤维素基碳球的孔洞中发生氧化还原反应生成Fe3O4，且生成的Fe3O4即负载于所述纤维素基碳球表面，从而使所述纤维素基碳球带有磁性而形成纤维素基磁性碳微球。在本实施例中，步骤S40可按照以下步骤进行：将FeCl2·4H2O溶解于水中后，向其中加入纤维素基碳球，形成悬浊液，然后在N2保护下，将所述悬浊液于20～25℃、300～600rpm条件下搅拌50～70min后，再加热至88～92℃，向其中依次加入氢氧化钠溶液和硝酸银溶液，在80～100℃下继续搅拌1～2min，得到纤维素基磁性碳微球。
在步骤S40中，所述氢氧化钠和硝酸银加入后，所述混合物中先对应生成Ag2O和Fe(OH)2，然后Ag2O和Fe(OH)2在所述纤维素基碳球的孔洞中发生氧化还原反应而生成纳米银和Fe3O4，且生成的纳米银和Fe3O4即吸附在所述纤维素基碳球的表面，从而使所述纤维素基碳球带有磁性、且负载纳米银，从而形成目的产物—纤维素基磁性碳球微。
进一步地，在上述步骤S40中，所述FeCl2·4H2O和纤维素基碳球的质量对应为水的质量的2～6.5％和75～85％；所述氢氧化钠的浓度为1M，体积为10～300mL；所述硝酸银溶液的体积为10mL，且10mL所述硝酸银溶液中硝酸银的质量对应为0.02～0.065g。需要说明的是，在本发明提供的其他实施例中，还可以通过FeCl2·4H2O的浓度调控、以及其相应添加的氢氧化钠和硝酸银的浓度的调控，进而获得具有不同磁性大小的纤维素基磁性碳球微产物。
本发明以纤维素为原料制备具有磁性的纤维素基磁性碳微球，其作为氢化反应的催化剂使用时，相比于现有以石油裂解产物为原料制备的碳球催化剂，具有原料来源极其丰富、可实现对可再生资源的高效综合利用的优点，而且环保性能更好、可持续性强；而且，该材料具有超顺磁的特性，在无外加磁场作用时，不表现出磁性，作为氢化反应的催化剂时，可以稳定地分散于反应体系中，催化反应的快速进行，并且在反应结束后，在外加磁场的作用下可以迅速与反应体系分离，从而实现催化剂的有效回收再利用，更为绿色环保。
以下结合具体实施例和附图对本发明的技术方案作进一步详细说明，应当理解，以下实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
(1)将4.2g纤维素棉短绒浆溶解于100g、预冷至-12.6℃的LiOH、尿素与水的混合液(LiOH、尿素、水的质量分别为4.6g、15g、80.4g)中，搅拌至棉短绒浆完全溶解，制得纤维素质量浓度为4％的纤维素溶液，然后在5℃温度下以6000rpm的转速离心10min进行脱泡处理后，备用；
(2)在冰水浴下，将3mL的环氧氯丙烷加入到100g上述步骤(1)制得的纤维素溶液中，搅拌至环氧氯丙烷均匀分散，得混合溶液，备用；
(3)在冰水浴下，向体积为500mL的三口烧瓶中加入60g Span 80和300mL异辛烷，以900r/min的转速搅拌15min，至Span 80分散均匀；然后将搅拌速度调节至1300r/min，并向三口烧瓶中加入上述步骤(2)得到的混合溶液，搅拌15min后撤掉冰水浴，继续搅拌2h，得到生成有固体微球的反应产物溶液，然后将固体微球从溶液中分离出来，再依次使用水乙醇和水进行清洗后干燥，得纤维素微球；
(4)将上述步骤(3)制得纤维素微球放入管式炉中，在N2保护下程序升温至400℃，控制升温速率为3℃/min，然后保温10h进行炭化反应，待反应完毕后，向管式炉中通入N2使反应产物自然冷却至室温，得纤维素基碳球；
(5)将15mmol的FeCl2·4H2O溶解于140mL水中，并向其中加入112g上述步骤(3)制得的纤维素基碳球，形成悬浊液，然后在N2保护下，将所述悬浊液于20℃、500rpm转速下搅拌60min，然后加热至90℃，并向其中快速加入10mL的浓度为1M的氢氧化钠溶液、以及10mL的含有0.0212g硝酸银的硝酸银溶液后，在80℃下搅拌2min，制得纤维素基磁性碳微球。
实施例2
(1)将3.1g纤维素棉短绒浆溶解于100g、预冷至-12℃的LiOH、尿素与水的混合液(NaOH、尿素、水的质量分别为7g、12g、81g)中，搅拌至棉短绒浆完全溶解，制得纤维素质量浓度为3％的纤维素溶液，然后在5℃温度下以5000rpm的转速离心15min进行脱泡处理后，备用；
(2)在冰水浴下，将2mL的环氧氯丙烷加入到100g上述步骤(1)制得的纤维素溶液中，搅拌至环氧氯丙烷均匀分散，得混合溶液，备用；
(3)在冰水浴下，向体积为500mL的三口烧瓶中加入50g Span 80和270mL异辛烷，以700r/min的转速搅拌20min，至Span 80分散均匀；然后将搅拌速度调节至1100r/min，并向三口烧瓶中加入上述步骤(2)得到的混合溶液，搅拌30min后撤掉冰水浴，继续搅拌1.5h，得到生成有固体微球的反应产物溶液，然后将固体微球从溶液中分离出来，再依次使用乙醇和水进行清洗后干燥，得纤维素微球；
(4)将上述步骤(3)制得纤维素微球放入管式炉中，在N2保护下程序升温至600℃，控制升温速率为3℃/min，然后保温8h进行炭化反应，待反应完毕后，向管式炉中通入N2使反应产物自然冷却至室温，得纤维素基碳球；
(5)将30mmol的FeCl2·4H2O溶解于140mL水中，并向其中加入105g上述步骤(3)制得的纤维素基碳球，形成悬浊液，然后在N2保护下，将所述悬浊液于25℃、300rpm转速下搅拌70min，然后加热至90℃，并向其中快速加入20mL的浓度为1M的氢氧化钠溶液、以及10mL的含有0.0424g硝酸银的硝酸银溶液后，在90℃下搅拌2min，制得纤维素基磁性碳微球。
实施例3
(1)将5.3g纤维素棉短绒浆溶解于100g、预冷至-13℃的LiOH、尿素与水的混合液(LiOH、尿素、水的质量分别为5g、16g、79g)中，搅拌至棉短绒浆完全溶解，制得纤维素质量浓度为5％的纤维素溶液，然后在5℃温度下以7000rpm的转速离心8min进行脱泡处理后，备用；
(2)在冰水浴下，将4mL的环氧氯丙烷加入到100g上述步骤(1)制得的纤维素溶液中，搅拌至环氧氯丙烷均匀分散，得混合溶液，备用；
(3)在冰水浴下，向体积为500mL的三口烧瓶中加入70g Span 80和330mL异辛烷，以500r/min的转速搅拌30min，至Span 80分散均匀；然后将搅拌速度调节至1000r/min，并向三口烧瓶中加入上述步骤(2)得到的混合溶液，搅拌30min后撤掉冰水浴，继续搅拌1.5h，得到生成有固体微球的反应产物溶液，然后将固体微球从溶液中分离出来，再依次使用乙醇和水进行清洗后干燥，得纤维素微球；
(4)将上述步骤(3)制得纤维素微球放入管式炉中，在N2保护下程序升温至600℃，控制升温速率为4℃/min，然后保温6h进行炭化反应，待反应完毕后，向管式炉中通入N2使反应产物自然冷却至室温，得纤维素基碳球；
(5)将45mmol的FeCl2·4H2O溶解于140mL水中，并向其中加入119g上述步骤(3)制得的纤维素基碳球，形成悬浊液，然后在N2保护下，将所述悬浊液于23℃、600rpm转速下搅拌50min，然后加热至90℃，并向其中快速加入30mL的浓度为1M的氢氧化钠溶液、以及10mL的含有0.0636g硝酸银的硝酸银溶液后，在100℃下搅拌1min，制得纤维素基磁性碳微球。
实施例4
(1)将3.63g纤维素棉短绒浆溶解于100g、预冷至-12.4℃的LiOH、尿素与水的混合液(LiOH、尿素、水的质量分别为4.5g、15g、80.5g)中，搅拌至棉短绒浆完全溶解，制得纤维素质量浓度为3.5％的纤维素溶液，然后在5℃温度下以5500rpm的转速离心12min进行脱泡处理后，备用；
(2)在冰水浴下，将2.5mL的环氧氯丙烷加入到100g上述步骤(1)制得的纤维素溶液中，搅拌至环氧氯丙烷均匀分散，得混合溶液，备用；
(3)在冰水浴下，向体积为500mL的三口烧瓶中加入55g Span 80和285mL异辛烷，以300r/min的转速搅拌30min，至Span 80分散均匀；然后将搅拌速度调节至900r/min，并向三口烧瓶中加入上述步骤(2)得到的混合溶液，搅拌30min后撤掉冰水浴，继续搅拌2h，得到生成有固体微球的反应产物溶液，然后将固体微球从溶液中分离出来，再依次使用乙醇和水进行清洗后干燥，得纤维素微球；
(4)将上述步骤(3)制得纤维素微球放入管式炉中，在N2保护下程序升温至700℃，控制升温速率为5℃/min，然后保温4h进行炭化反应，待反应完毕后，向管式炉中通入N2使反应产物自然冷却至室温，得纤维素基碳球；
(5)将15mmol的FeCl2·4H2O溶解于140mL水中，并向其中加入115g上述步骤(3)制得的纤维素基碳球，形成悬浊液，然后在N2保护下，将所述悬浊液于25℃、500rpm转速下搅拌55min，然后加热至88℃，并向其中快速加入10mL的浓度为1M的氢氧化钠溶液、以及10mL的含有0.0212g硝酸银的硝酸银溶液后，在95℃下搅拌1.5min，制得纤维素基磁性碳微球。
实施例5
(1)将4.72g纤维素棉短绒浆溶解于100g、预冷至-12.8℃的LiOH、尿素与水的混合液(NaOH、尿素、水的质量分别为7g、12g、81g)中，搅拌至棉短绒浆完全溶解，制得纤维素质量浓度为4.5％的纤维素溶液，然后在5℃温度下以6500rpm的转速离心10min进行脱泡处理后，备用；
(2)在冰水浴下，将3.5mL的环氧氯丙烷加入到100g上述步骤(1)制得的纤维素溶液中，搅拌至环氧氯丙烷均匀分散，得混合溶液，备用；
(3)在冰水浴下，向体积为500mL的三口烧瓶中加入65g Span 80和315mL异辛烷，以600r/min的转速搅拌30min，至Span 80分散均匀；然后将搅拌速度调节至1000r/min，并向三口烧瓶中加入上述步骤(2)得到的混合溶液，搅拌30min后撤掉冰水浴，继续搅拌0.5h，得到生成有固体微球的反应产物溶液，然后将固体微球从溶液中分离出来，再依次使用乙醇和水进行清洗后干燥，得纤维素微球；
(4)将上述步骤(3)制得纤维素微球放入管式炉中，在N2保护下程序升温至800℃，控制升温速率为6℃/min，然后保温2h进行炭化反应，待反应完毕后，向管式炉中通入N2使反应产物自然冷却至室温，得纤维素基碳球；
(5)将30mmol的FeCl2·4H2O溶解于140mL水中，并向其中加入105g上述步骤(3)制得的纤维素基碳球，形成悬浊液，然后在N2保护下，将所述悬浊液于25℃、300rpm转速下搅拌65min，然后加热至92℃，并向其中快速加入20mL的浓度为1M的氢氧化钠溶液、以及10mL的含有0.0424g硝酸银的硝酸银溶液后，在90℃下搅拌2min，制得纤维素基磁性碳微球。
实施例6
(1)将4.2g纤维素棉短绒浆溶解于100g、预冷至-12.6℃的LiOH、尿素与水的混合液(LiOH、尿素、水的质量分别为4.6g、15g、80.4g)中，搅拌至棉短绒浆完全溶解，制得纤维素质量浓度为4％的纤维素溶液，然后在5℃温度下以6000rpm的转速离心10min进行脱泡处理后，备用；
(2)在冰水浴下，将3mL的环氧氯丙烷加入到100g上述步骤(1)制得的纤维素溶液中，搅拌至环氧氯丙烷均匀分散，得混合溶液，备用；
(3)在冰水浴下，向体积为500mL的三口烧瓶中加入60g Span 80和300mL异辛烷，以1000r/min的转速搅拌20min，至Span 80分散均匀；然后将搅拌速度调节至1300r/min，并向三口烧瓶中加入上述步骤(2)得到的混合溶液，搅拌20min后撤掉冰水浴，继续搅拌2h，得到生成有固体微球的反应产物溶液，然后将固体微球从溶液中分离出来，再依次使用乙醇和水进行清洗后干燥，得纤维素微球；
(4)将上述步骤(3)制得纤维素微球放入管式炉中，在N2保护下程序升温至500℃，控制升温速率为5℃/min，然后保温0.5h进行炭化反应，待反应完毕后，向管式炉中通入N2使反应产物自然冷却至室温，得纤维素基碳球；
(5)将15mmol的FeCl2·4H2O溶解于140mL水中，并向其中加入112g上述步骤(3)制得的纤维素基碳球，形成悬浊液，然后在N2保护下，将所述悬浊液于20℃、500rpm转速下搅拌60min，然后加热至90℃，并向其中快速加入10mL的浓度为1M的氢氧化钠溶液、以及10mL的含有0.0212g硝酸银的硝酸银溶液后，在85℃下搅拌2min，制得纤维素基磁性碳微球。
以下对实施例1至实施例6制备的纤维素基磁性碳微球用作氢化反应催化剂时的催化性能以及循环利用性能进行测试。
(1)纤维素基磁性碳微球的催化性能测试
以NaBH4与对硝基苯酚经过催化还原反应生成对氨基苯酚的反应为模型，测定实施例1至实施例6制备的纤维素基磁性碳微球用作氢化反应催化剂时的催化性能，其中，对于NaBH4与对硝基苯酚的催化还原反应而言，随着反应的逐渐进行，反应溶液由黄色逐渐变为无色，则不同反应时间对应的反应溶液的吸光度也不同，因此，纤维素基磁性碳微球对氢化反应的催化性能通过紫外可见光谱仪(UV-6，Shanghai Meipuda instrument Co.,Ltd,Shanghai,China)检测在25℃时，反应溶液在特定反应时间的吸光度来测定。
催化还原反应的方法为：将0.75mL的NaBH4(浓度为0.4M)与1.5mL的纤维素基磁性碳微球水中分散液(微球浓度为50mg/L)混合，然后向其中加入0.75mL的对硝基苯酚水溶液(浓度为4×10-4M)，即反应体系中的对硝基苯酚和NaBH4的浓度分别为1×10-4M和0.1M，于室温条件下反应0～30min。具体操作时，采用如下方法进行：将纤维素基磁性碳微球的水中分散液装入注射器中形成高度约为1.5cm的凝胶床作为反应皿(在注射器底部放入脱脂棉以防止纤维素基磁性碳微球从底部流出)，然后将NaBH4和对硝基苯酚的混合液从注射器的顶部加入，使NaBH4和对硝基苯酚通过纤维素基磁性碳微球形成的凝胶床进行催化还原反应，其产物收集于玻璃容器中，进行吸光度的测定。在反应过程中通过监测特定时间点下的吸光度来检测催化反应过程。
其中，分别以实施例1至实施例6制备的纤维素基磁性碳微球为催化剂，作为试验组；在相同反应条件下，以负载纳米银的介孔二氧化硅为催化剂替代纤维素基磁性碳微球进行催化还原反应，作为对照组。对照组和试验组的催化效率测定结果如表1所示(表1测定的是反应时间为20min时对应的转化率)。
表1试验组和对照组的催化还原反应的转化率
由表1中的测定结果可知，与对照组相比，以本发明实施例制备的纤维素基磁性碳微球作为NaBH4和对硝基苯酚的催化还原反应的催化剂，大大提高了其催化还原反应的转化率，说明纤维素基磁性碳微球作为催化剂能够达到更好的催化效果。
(2)纤维素基磁性碳微球的循环利用性能测试
待上述纤维素基磁性碳微球的催化性能测试步骤(1)中试验组的催化还原反应完成后，使用磁铁将反应体系中的催化剂(即纤维素基磁性碳微球)分离出来，用乙醇洗涤三遍后在室温下干燥，然后再次作为该催化还原反应的催化剂，采用与步骤(1)中试验组相同的方法对回收的纤维素基磁性碳微球的催化性能进行测定，结果如表2所示(表2中测定的同样是反应时间为20min时对应的转化率)。
表2以回收的纤维素基磁性碳微球为催化剂的催化还原反应的转化率
由表2中的测定结果可知，分离回收的纤维素基磁性碳微球，在再次作为NaBH4和对硝基苯酚的催化还原反应的催化剂使用时，对其催化还原反应的转化率并无显著影响，仍然具有较好的催化效果，说明本发明实施例制备的纤维素基磁性碳微球在使用后可以实现有效的回收再利用，并且不会对其催化性能造成影响。
以上仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之类，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种纤维素基磁性碳微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将纤维素溶解于碱性物质、尿素和水的混合液中，制得纤维素溶液；
向所述纤维素溶液中加入环氧氯丙烷，并使所述环氧氯丙烷均匀分散形成混合溶液，然后将司班80与异辛烷混合后加入至所述混合溶液中，继续搅拌至使纤维素凝胶成为纤维素微球；
将所述纤维素微球在隔绝氧气环境下加热至400～800℃后，保温反应0.5～10h，得纤维素基碳球；
将FeCl2·4H2O溶解于水中后，向其中加入所述纤维素基碳球，并在隔绝氧气环境下搅拌混合，然后加热至88～92℃后，依次加入氢氧化钠溶液和硝酸银溶液，在80～100℃下继续搅拌1～2min，得到纤维素基磁性碳微球。
2.如权利要求1所述的纤维素基磁性碳微球的制备方法，其特征在于，所述碱性物质为氢氧化锂，且所述混合液中的氢氧化锂、尿素与水的质量比为(4～5)：(14～16)：(79～82)；或者，
所述碱性物质为氢氧化钠，且所述混合液中的氢氧化钠、尿素与水的质量比为(6～8)：(10～14)：(80～82)。
3.如权利要求1所述的纤维素基磁性碳微球的制备方法，其特征在于，将纤维素溶解于碱性物质、尿素和水的混合液中，制得纤维素溶液的步骤中：
所述纤维素溶液中的纤维素的质量分数为3～5％。
4.如权利要求1所述的纤维素基磁性碳微球的制备方法，其特征在于，将纤维素溶解于碱性物质、尿素和水的混合液中，制得纤维素溶液的步骤，具体包括：
将纤维素溶解于温度为-12～-13℃的碱性物质、尿素和水的混合液中，然后在4～6℃下进行离心脱泡，得纤维素溶液。
5.如权利要求1所述的纤维素基磁性碳微球的制备方法，其特征在于，向所述纤维素溶液中加入环氧氯丙烷，并使所述环氧氯丙烷均匀分散形成混合溶液，然后将司班80与异辛烷混合后加入至所述混合溶液中，继续搅拌至使纤维素凝胶成为纤维素微球的步骤中：
每100g所述纤维素溶液中，所述环氧氯丙烷、所述司班80和所述异辛烷的添加量对应为为2～4mL、50～70g和270～330mL。
6.如权利要求1或5所述的纤维素基磁性碳微球的制备方法，其特征在于，向所述纤维素溶液中加入环氧氯丙烷，并使所述环氧氯丙烷均匀分散形成混合溶液，然后将司班80与异辛烷混合后加入至所述混合溶液中，继续搅拌至使纤维素凝胶成为纤维素微球的步骤，包括：
在冰水浴下，向所述纤维素溶液中加入环氧氯丙烷并搅拌，以使所述环氧氯丙烷均匀分散形成混合溶液；
在冰水浴下，将司班80与异辛烷混合后，在300～1000r/min转速下搅拌15～30min，再调节转速至600～1300r/min，加入所述混合溶液继续搅拌15～30min，然后撤掉冰水浴继续搅拌0.5～2h，得纤维素微球。
7.如权利要求1所述的纤维素基磁性碳微球的制备方法，其特征在于，将所述纤维素微球在隔绝氧气环境下加热至400～800℃后，保温反应0.5～10h，得纤维素基碳球的步骤，包括：
将所述纤维素微球置于管式炉中，在N2保护下程序升温至400～800℃，控制升温速率为3～6℃/min，然后保温0.5～10h以进行炭化反应；
待所述炭化反应完毕后，向所述管式炉中通入N2使反应产物自然冷却至室温，制得纤维素基碳球。
8.如权利要求1所述的纤维素基磁性碳微球的制备方法，其特征在于，将FeCl2·4H2O溶解于水中后，向其中加入所述纤维素基碳球，并在隔绝氧气环境下搅拌混合，然后加热至88～92℃后，依次加入氢氧化钠溶液和硝酸银溶液，在80～100℃下继续搅拌1～2min，得到纤维素基磁性碳微球的步骤中：
所述FeCl2·4H2O和纤维素基碳球的质量对应为水的质量的2～6.5％和75～85％；
所述氢氧化钠的浓度为1M，体积为10～300mL；
所述硝酸银溶液的体积为10mL，且10mL所述硝酸银溶液中硝酸银的质量对应为0.02～0.065g。
9.如权利要求1或8所述的纤维素基磁性碳微球的制备方法，其特征在于，将FeCl2·4H2O溶解于水中后，向其中加入所述纤维素基碳球，并在隔绝氧气环境下搅拌混合，然后加热至88～92℃后，依次加入氢氧化钠溶液和硝酸银溶液，在80～100℃下继续搅拌1～2min，得到纤维素基磁性碳微球的步骤，具体包括：
将FeCl2·4H2O溶解于水中后，向其中加入纤维素基碳球，形成悬浊液，然后在N2保护下，将所述悬浊液于20～25℃、300～600rpm条件下搅拌50～70min后，再加热至88～92℃，向其中依次加入氢氧化钠溶液和硝酸银溶液，在80～100℃下继续搅拌1～2min，得到纤维素基磁性碳微球。
10.一种快速氢化反应方法，其特征在于，使用如权利要求1至9任意一项所述的纤维素基磁性碳微球的制备方法所制备的纤维素基磁性碳微球为所述快速氢化反应的催化剂。
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