CN101618869B - 一种小尺寸介孔空心碳球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机纳米材料合成领域，具体涉及一种小尺寸介孔空心碳球的制备方法，包括如下步骤：掺铝介孔二氧化硅核壳结构球的制备、糠醇聚合、碳化以及二氧化硅模板的去除。本发明的小尺寸介孔空心碳球的制备方法条件简单、易于操作，且该方法制得的介孔空心碳球具有大小可控、孔径大小均一、比表面积和孔容大等特点，可应用于吸附剂或药物载体领域。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料合成领域，具体涉及一种小尺寸介孔空心碳球的制备方法。
背景技术
介孔材料由于具有很多优异的性能而被广泛地应用于吸附剂、催化剂载体和药物载体等相关领域。在过去的二十年中，已经有各种各样的介孔结构和形貌合成与控制的研究报道。主要是通过不断的改善现有的合成方法或采用一些新的合成技术。有序介孔碳材料作为介孔材料的一种，由于其特有的性质，如：大的比表面积、大的孔容、化学惰性和优良的机械稳定性，所以在催化、电极材料、传感器、吸附剂和储氢材料等领域有广阔的应用前景。介孔碳材料作为吸附剂和催化剂载体已经有不少报道(如：2009，21，706-716，Chemistry of Materials)，并且发现了很多优异的性能。对诸如苯酚、维生素、蛋白质和大分子染料等有很好的吸附性能。而作为催化剂载体，有助于发挥被装载催化剂的催化潜力。另外，作为药物载体，一般的介孔碳材料为亲油性，所以更利于作为亲油性药物的装载(如：2008，8，3724-3727，Nano Letters)，如：布洛芬。如果能将介孔碳制备成纳米级空心球，将更有利于大容量客体装载，也利于生物应用。
目前，现有技术中主要采用硬模板和软模板法制备介孔碳材料，而现有的制备方法主要存在如下几点不足：一、合成工艺步骤复杂、耗时和成本高；二、使用现有技术合成的介孔空心碳球都大于200nm，这使得介孔空心碳球作为药物载体应用于医药领域受到很大限制；三、无法对所合成介孔空心碳球的大小进行简单有效的调控。基于以上几点，一种易于操作的制备工艺对于介孔空心碳球性能优势的发挥和应用具有至关重要的作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种小尺寸介孔空心碳球的制备方法。
优选的，所述小尺寸介孔空心碳球的组成成分为无定形碳，该介孔空心碳球具有2～4.5nm的有序或无序介孔孔道结构，且该介孔空心碳球的粒径为80～300nm。
本发明的小尺寸介孔空心碳球的制备方法包括如下步骤：掺铝介孔二氧化硅核壳结构球的制备、糠醇聚合、碳化以及二氧化硅模板的去除。
所述掺铝介孔二氧化硅核壳结构球的直径为80～300nm。
所述掺铝介孔二氧化硅核壳结构球的制备步骤为：
1)将氨水、无水乙醇和去离子水混合，然后在该混合溶液中加入正硅酸乙酯，在25～45℃之间搅拌反应；
2)在步骤1)中制得的反应溶液中加入正硅酸乙酯与十八烷基三甲氧基硅烷的混合溶液，以及硫酸铝溶液进行反应；
3)将生成物分离，经洗涤干燥后煅烧。
优选的，所述步骤1)中，氨水、无水乙醇和去离子水的体积比为：0.08～1.6∶2～36∶1。
所述氨水的浓度不限，优选为质量百分比为14％～30％的氨水。
优选的，所述步骤1)中，混合溶液与正硅酸乙酯的体积比为：9.5～35.5∶1。
优选的，所述步骤1)中，搅拌反应时间为20～120min。
优选的，所述步骤2)中，步骤1)中制得的反应溶液与正硅酸乙酯与十八烷基三甲氧基硅烷的混合溶液的体积比为：6.3～38.7∶1。
优选的，所述步骤2)中，正硅酸乙酯与十八烷基三甲氧基硅烷的混合溶液中，正硅酸乙酯与十八烷基三甲氧基硅烷的体积比为：1.3～4∶1。
优选的，所述步骤2)中，硫酸铝溶液的摩尔体积浓度为0.15～0.60mol/L，且步骤1中制得的反应溶液与硫酸铝溶液的比例为：57～213∶1。
优选的，所述步骤2)中的反应时间为20～120min。
优选的，所述步骤3)中，生成物的分离方法为：离心或过滤。
优选的，所述步骤3)中的洗涤步骤为用去离子水进行洗涤。
优选的，所述步骤3)中的干燥步骤为烘干。
优选的，所述步骤3)中的煅烧温度为450～700℃，更优选为550℃；煅烧时间为1～6小时。
所述糠醇聚合的步骤为：用滴加的方式将糠醇滴入掺铝介孔二氧化硅核壳结构球中，然后进行加热聚合。
优选的，所述糠醇与掺铝介孔二氧化硅核壳结构球的配比为：每1g掺铝介孔二氧化硅核壳结构球中加入0.8～1.6mL的糠醇。
优选的，所述糠醇的滴加速度为0.2～0.5mL/min。
优选的，所述加热聚合在真空条件下进行。
优选的，所述加热聚合温度为55～80℃，时间为2～5h。
优选的，所述加热聚合完毕后，还需要在真空条件下，在50～90℃下蒸发8～24h，以去除粉体中未聚合的糠醇。
所述碳化步骤为：保护气氛下，在600～1000℃的温度条件下将经过糖醇聚合的掺铝介孔二氧化硅核壳结构球热处理3～6h。
优选的，所述保护气氛为氮气。
所述二氧化硅模板的去除步骤为：用70～100℃的强碱溶液洗涤经碳化后的掺铝介孔二氧化硅核壳结构球粉体。
优选的，所述强碱溶液为浓度为2M的NaOH溶液。
优选的，所述二氧化硅模板的去除可以分多次进行。
优选的，所述二氧化硅模板的去除步骤后还需要进行分离、洗涤和干燥步骤。
所述分离步骤为离心或过滤分离。
所述洗涤步骤为采用去离子水进行洗涤。
所述干燥步骤中，干燥温度为80～120℃，干燥时间为12～48h。
本发明提供了一种小尺寸介孔空心碳球的制备方法，该方法以掺铝的介孔二氧化硅核壳球为模板，通过逐步润湿的方式将糠醇引入到模板的介孔孔道中；在一定温度下，利用掺铝后介孔壁所具有的酸性位将糠醇聚合；然后在惰性气氛中碳化，并用热的强碱溶液去除二氧化硅硬模板，就得到了相应的介孔空心碳球。该制备方法可以通过控制模板大小对介孔空心碳球大小进行有效的调控。本发明的制备方法具有如下特点：
(1)可以通过改变氨水和硅源的浓度来调控掺铝介孔二氧化硅核壳球的大小；
(2)在合成过程中，通过加入硫酸铝水溶液将铝掺入到介孔二氧化硅墙体中来引入酸性位，引入的酸性位可将碳源(糠醇)在一定温度下聚合；
(3)可以通过调控硬模板核壳球的大小控制目标产物介孔空心碳球的大小。
本发明可以通过控制模板大小来控制介孔空心碳球的大小，该制备方法条件简单、易于操作。本发明的方法制得的介孔空心碳球的孔径为3～4.5nm，比表面积为700～1200m2/g，孔容为1.0～1.2cm3/g，粒径为80～300nm；具有大小可控、孔径大小均一、比表面积和孔容大等特点，可应用于吸附剂或药物载体领域，如：可以作为吸附剂应用于分离有机分子，或者作为药物载体用于装载亲油性药物。
附图说明
图1：实施例2中制得的掺铝介孔二氧化硅核壳球的透射电镜照片。
图2：实施例2中制得的小尺寸介孔空心碳球的透射电镜照片。
图3：实施例3中制得的掺铝介孔二氧化硅核壳球的透射电镜照片。
图4：实施例3中制得的小尺寸介孔空心碳球的透射电镜照片。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明。
实施例1
首先制备260～280nm大小的掺铝介孔二氧化硅核壳球：6.28mL氨水(质量百分比为14％)，74mL的无水乙醇和10mL的去离子水，在30℃下加入6mL正硅酸乙酯后搅拌1h；然后加入5mL正硅酸乙酯和2mL的十八烷基三甲氧基硅烷，以及浓度为0.45mol/L的硫酸铝水溶液1mL继续反应1h；将生成物离心分离，洗涤和干燥后，550℃下煅烧6h去除模板，由此制得掺铝的介孔二氧化硅核壳球。取上述粉体0.5g放入小烧杯中，将0.6mL的糠醇以0.3mL/min的速度滴入粉体，使糠醇充分润湿粉体；然后将小烧杯放入60℃的真空烘箱中加热3h后，开始抽真空，并维持真空状态10h；将所得的粉体放入气氛炉中，以2℃/min中的速度升到600℃保温4h，整个碳化过程在氮气气氛下进行。所得粉体经过2M NaOH溶液在85℃下去除模板两次，然后分离，洗涤并干燥就得到了目标产物。所制备的介孔空心碳球(260～280nm)的比表面积：735.6m2/g，孔径大小：3.7nm，孔容：0.98cm3/g。
实施例2
首先制备160～180nm大小的掺铝介孔二氧化硅核壳球：3.14mL氨水(质量百分比为30％)，74mL的无水乙醇和10mL的去离子水，在30℃下加入6mL正硅酸乙酯后搅拌1h；然后加入5mL正硅酸乙酯和2mL的十八烷基三甲氧基硅烷，以及浓度为0.45mol/L的硫酸铝水溶液1mL继续反应1h；将生成物离心分离，洗涤和干燥后，550℃下煅烧6h去除模板，由此制得掺铝的介孔二氧化硅核壳球。直观形貌见图1。取上述粉体0.5g放入小烧杯中，将0.6mL的糠醇以0.3mL/min的速度滴入粉体，使糠醇充分润湿粉体；然后将小烧杯放入60℃的真空烘箱中加热3h后，开始抽真空，并维持真空状态10h；将所得的粉体放入气氛炉中，以2℃/min中的速度升到600℃保温4h，整个碳化过程在氮气气氛下进行。所得粉体经过2M NaOH溶液在85℃下去除模板两次，然后分离，洗涤并干燥就得到了目标产物。160～180nm的介孔空心碳球直观示意见图2。所制备的介孔空心碳球的比表面积：769.5m2/g，孔径大小：3.8nm，孔容：1.00cm3/g。
实施例3
按照工艺流程所述(同实施例1)，首先制备80～100nm大小的掺铝介孔二氧化硅核壳球：3.14mL氨水(质量百分比为22％)，148mL的无水乙醇和20mL的去离子水，在30℃下加入6mL正硅酸乙酯后搅拌1h；然后加入5mL正硅酸乙酯和2mL的十八烷基三甲氧基硅烷，以及浓度为0.45mol/L的硫酸铝水溶液1mL继续反应1h；将生成物离心分离，洗涤和干燥后，550℃下煅烧6h去除模板，由此制得掺铝的介孔二氧化硅核壳球。直观形貌附图3。取上述粉体0.5g放入小烧杯中，将0.6mL的糠醇以0.3mL/min的速度滴入粉体，使糠醇充分润湿粉体；然后将小烧杯放入60℃的真空烘箱中加热3h后，开始抽真空，并维持真空状态10h；将所得的粉体放入气氛炉中，以2℃/min中的速度升到600℃保温4h，整个碳化过程在氮气气氛下进行。所得粉体经过2M NaOH溶液在85℃下去除模板两次，然后分离，洗涤并干燥就得到了目标产物。160～180nm的介孔空心碳球直观示意见图4.所制备的介孔空心碳球的比表面积：1121.9m2/g，孔径大小：4.1nm，孔容：1.13cm3/g。
实施例4
首先制备80～100nm大小的掺铝介孔二氧化硅核壳球：3.14mL氨水，148mL的无水乙醇和20mL的去离子水，在25℃下加入6mL正硅酸乙酯后搅拌20min；然后加入5mL正硅酸乙酯和2mL的十八烷基三甲氧基硅烷，以及浓度为0.15mol/L的硫酸铝水溶液1mL继续反应20min；将生成物离心分离，洗涤和干燥后，550℃下煅烧1h去除模板，由此制得掺铝的介孔二氧化硅核壳球。
取上述粉体0.5g放入小烧杯中，将0.4mL的糠醇以0.2mL/min的速度滴入粉体，使糠醇充分润湿粉体；然后将小烧杯放入55℃的真空烘箱中加热2h后，开始抽真空，并维持真空状态8h；将所得的粉体放入气氛炉中，以2℃/min中的速度升到720℃保温3h，整个碳化过程在氮气气氛下进行。所得粉体经过2M NaOH溶液在85℃下去除模板两次，然后分离，洗涤并干燥就得到了目标产物。
实施例5
首先制备80～100nm大小的掺铝介孔二氧化硅核壳球：3.14mL氨水，148mL的无水乙醇和20mL的去离子水，在45℃下加入6mL正硅酸乙酯后搅拌120min；然后加入5mL正硅酸乙酯和2mL的十八烷基三甲氧基硅烷，以及浓度为0.60mol/L的硫酸铝水溶液1mL继续反应120min；将生成物离心分离，洗涤和干燥后，550℃下煅烧6h去除模板，由此制得掺铝的介孔二氧化硅核壳球。
取上述粉体0.5g放入小烧杯中，将0.8mL的糠醇以0.5mL/min的速度滴入粉体，使糠醇充分润湿粉体；然后将小烧杯放入80℃的真空烘箱中加热5h后，开始抽真空，并维持真空状态24h；将所得的粉体放入气氛炉中，以2℃/min中的速度升到1000℃保温6h，整个碳化过程在氮气气氛下进行。所得粉体经过2M NaOH溶液在85℃下去除模板两次，然后分离，洗涤并干燥就得到了目标产物。
实施例6
掺铝介孔二氧化硅核壳球的制备：0.8mL氨水，20mL的无水乙醇和10mL的去离子水，在25℃下加入3.24mL正硅酸乙酯后搅拌20min；然后加入2.76mL正硅酸乙酯和2.13mL的十八烷基三甲氧基硅烷，以及浓度为0.15mol/L的硫酸铝水溶液0.54mL继续反应120min；将生成物过滤分离，洗涤和干燥后，450℃下煅烧6h去除模板，由此制得掺铝的介孔二氧化硅核壳球。取上述粉体0.5g放入小烧杯中，将0.4mL的糠醇以0.2mL/min的速度滴入粉体，使糠醇充分润湿粉体；然后将小烧杯放入55℃的真空烘箱中加热5h后，开始抽真空，并维持真空状态8h；将所得的粉体放入气氛炉中，以2℃/min中的速度升到800℃保温5h，整个碳化过程在氮气气氛下进行。所得粉体经过2MNaOH溶液在70℃下去除模板两次，然后分离，洗涤后在90℃条件下干燥48h就得到了目标产物。
实施例7
掺铝介孔二氧化硅核壳球的制备：16mL氨水，150mL的无水乙醇和10mL的去离子水，在35℃下加入6.3mL正硅酸乙酯后搅拌120min；然后加入5.6mL正硅酸乙酯和1.4mL的十八烷基三甲氧基硅烷，以及浓度为0.60mol/L的硫酸铝水溶液1.76mL继续反应80min；将生成物过滤分离，洗涤和干燥后，600℃下煅烧1h去除模板，由此制得掺铝的介孔二氧化硅核壳球。取上述粉体0.5g放入小烧杯中，将0.7mL的糠醇以0.5mL/min的速度滴入粉体，使糠醇充分润湿粉体；然后将小烧杯放入75℃的真空烘箱中加热4h后，开始抽真空，并维持真空状态20h；将所得的粉体放入气氛炉中，以2℃/min中的速度升到1000℃保温3h，整个碳化过程在氮气气氛下进行。所得粉体经过2M NaOH溶液在95℃下去除模板两次，然后分离，洗涤后在120℃条件下干燥12h就得到了目标产物。
实施例8
掺铝介孔二氧化硅核壳球的制备：16mL氨水，360mL的无水乙醇和10mL的去离子水，在45℃下加入10.87m L正硅酸乙酯后搅拌100min；然后加入7.12mL正硅酸乙酯和2.85mL的十八烷基三甲氧基硅烷，以及浓度为0.50mol/L的硫酸铝水溶液1.81mL继续反应120min；将生成物过滤分离，洗涤和干燥后，700℃下煅烧6h去除模板，由此制得掺铝的介孔二氧化硅核壳球。取上述粉体0.5g放入小烧杯中，将0.8mL的糠醇以0.2mL/min的速度滴入粉体，使糠醇充分润湿粉体；然后将小烧杯放入80℃的真空烘箱中加热5h后，开始抽真空，并维持真空状态24h；将所得的粉体放入气氛炉中，以2℃/min中的速度升到1000℃保温3h，整个碳化过程在氮气气氛下进行。所得粉体经过2M NaOH溶液在100℃下去除模板两次，然后分离，洗涤后在80℃条件下干燥36h就得到了目标产物。
对比例1
首先制备320～360nm大小的介孔二氧化硅核壳球：3.14mL氨水，74mL的无水乙醇和10mL的去离子水，在30℃下搅拌1h；然后加入5mL正硅酸乙酯和2mL的十八烷基三甲氧基硅烷，继续反应1h；将生成物离心分离，洗涤和干燥后，550℃下煅烧6h去除模板，由此制得掺铝的介孔二氧化硅核壳球。取上述粉体0.5g放入小烧杯中，将0.6mL的糠醇以0.3mL/min的速度滴入粉体，使糠醇充分润湿粉体；然后将小烧杯放入60℃的真空烘箱中加热3h后，开始抽真空，并维持真空状态10h；将所得的粉体放入气氛炉中，以2℃/min中的速度升到600℃保温4h，整个碳化过程在氮气气氛下进行。所得粉体经过2MNaOH溶液在85℃下去除模板两次，然后分离，洗涤并干燥就得到了目标产物。结果发现，粉体全部溶解，说明没有相应的介孔空心碳球生成。这是由于没有掺铝的介孔二氧化硅核壳球，没有酸性位，不能聚合糠醇，在抽真空和随后的碳化过程中，糠醇全部挥发的结果。
Claims (7)
1.一种小尺寸介孔空心碳球的制备方法，包括如下步骤：掺铝介孔二氧化硅核壳结构球的制备、糠醇聚合、碳化以及二氧化硅模板的去除；其中，所述掺铝介孔二氧化硅核壳结构球的制备包括如下步骤：
1)将氨水、无水乙醇和去离子水混合，然后在该混合溶液中加入正硅酸乙酯，在25～45℃之间搅拌反应，搅拌反应时间为20～120min；
2)在步骤1)中制得的反应溶液中加入正硅酸乙酯与十八烷基三甲氧基硅烷的混合溶液，以及硫酸铝溶液进行反应，反应时间为20～120min；
3)将生成物分离，经洗涤干燥后煅烧。
2.如权利要求1中所述的小尺寸介孔空心碳球的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，氨水、无水乙醇和去离子水的体积比为0.08～1.6∶2～36∶1。
3.如权利要求1中所述的小尺寸介孔空心碳球的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，混合溶液与正硅酸乙酯的体积比为9.5～35.5∶1。
4.如权利要求1中所述的小尺寸介孔空心碳球的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，正硅酸乙酯与十八烷基三甲氧基硅烷的混合溶液中，正硅酸乙酯与十八烷基三甲氧基硅烷的体积比为1.3～4∶1；所述硫酸铝溶液的摩尔体积浓度为0.15～0.60mol/L，且所述步骤1)中制得的反应溶液与正硅酸乙酯与十八烷基三甲氧基硅烷的混合溶液的体积比为：6.3～38.7∶1，所述步骤1)中制得的反应溶液与硫酸铝溶液的体积比例为57～213∶1。
5.如权利要求1中所述的小尺寸介孔空心碳球的制备方法，其特征在于，所述糠醇聚合的步骤为：用滴加的方式将糠醇滴入掺铝介孔二氧化硅核壳结构球中，然后进行加热聚合。
6.如权利要求1中所述的小尺寸介孔空心碳球的制备方法，其特征在于，所述碳化步骤为：保护气氛下，在600～1000℃的温度条件下将经过糖醇聚合的掺铝介孔二氧化硅核壳结构球热处理3～6h。
7.如权利要求1中所述的小尺寸介孔空心碳球的制备方法，其特征在于，所述二氧化硅模板的去除步骤为：用70～100℃的强碱溶液洗涤经碳化后的掺铝介孔二氧化硅核壳结构球粉体。
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