CN113264517B - 一种介孔碳球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种介孔碳球及其制备方法和应用。本发明的制备方法,包括如下步骤:S1.将胶体二氧化硅分散在水中,再与苯胺、强酸溶液混合,得到分散液;在0~10℃条件下,向分散液中加入引发剂的盐酸水溶液,然后进行聚合反应,得到二氧化硅‑聚苯胺复合材料;S2.在惰性气体气氛中,所述二氧化硅‑聚苯胺复合材料经过煅烧处理进行碳化,得到二氧化硅‑碳复合物;S3.将所述二氧化硅‑碳复合物去除二氧化硅模板,得到所述介孔碳球。本发明通过以胶体二氧化硅为模板,苯胺为碳源,制得了介孔碳球。本发明所开发的介孔碳球比表面积大、介孔结构丰富,且孔径可控制,作为钾离子电池负极材料时能够极大地提高钾离子电池的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及钾离子电池技术领域,更具体的,涉及一种介孔碳球及其制备方法和应用。
背景技术
当今,化石燃料消耗剧增,不仅造成温室效应,也导致资源日益紧张。因此,太阳能和风能等清洁能源被广泛使用,但需要借助大规模能源存储系统解决其间歇性问题。锂离子电池因具有高能量密度和稳定的循环寿命已被运用到大规模能源存储系统中,但锂资源存在分布不均以及成本增加等问题。于是,相对价廉和资源丰富的钾离子电池在近年来获得了关注和研究。
针对钾离子电池的优点,已有报道:(1)钾的标准氧化还原电位与锂相近,利于获得高工作电压和高能量密度;(2)钾离子的斯托克斯半径小,具有更高的离子迁移率和离子电导率;(3)商业化的石墨能作为钾离子电池负极材料,有助于利用现有的制造工艺,而不额外增加制造成本。
因此,基于合适的材料,进行合理的结构设计对获得容纳并实现钾离子快速传输的负极材料至关重要。碳材料具有价格低、耐用和无毒等特点,有助于保持材料的结构稳定性,有可能在商业领域中得到应用。
中国专利申请CN111606321A公开了一种钾离子修饰石墨烯复合材料,将石墨烯材料应用于钾离子电池负极材料中。但石墨存在较低的理论容量(279mA hg-1),且半径大的钾离子在石墨烯层间进行嵌入和脱嵌时会发生体积膨胀破坏结构稳定性,从而降低电池的循环寿命和比容量。
因此,还需要开发出一种高容量、稳定性好的负极材料,以提高钾离子电池的循环稳定性和倍率性能。
发明内容
本发明为克服上述现有技术所述的容量低、稳定性差的缺陷,提供一种介孔碳球的制备方法,通过该方法可以较准确地控制制备得到的介孔碳球的孔径大小,且制得的介孔碳球比表面积大、介孔结构丰富,能够极大地提高钾离子电池的循环稳定性。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的介孔碳球。
本发明的另一目的在于提供上述介孔碳球作为钾离子电池负极材料的应用。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案是:
一种介孔碳球的制备方法,包括如下步骤:
S1.将胶体二氧化硅分散在水中形成二氧化硅预分散液,再与苯胺、强酸溶液混合,得到分散液;
在0~10℃条件下,向分散液中加入引发剂的盐酸水溶液,然后进行聚合反应,得到二氧化硅-聚苯胺复合材料;
S2.在惰性气体气氛中,所述二氧化硅-聚苯胺复合材料经过煅烧处理进行碳化,得到二氧化硅-碳复合物;
S3.将所述二氧化硅-碳复合物去除二氧化硅模板,得到所述介孔碳球。
所述胶体二氧化硅为二氧化硅的液体分散体,由粒径均匀的纳米级二氧化硅颗粒均匀分散在水中。本发明通过以胶体二氧化硅为模板、以苯胺为碳源,经过聚合反应得到二氧化硅-聚苯胺复合材料,再经碳化、去除模板,得到了具有较大比表面积、丰富介孔结构的介孔碳球,介孔碳球的孔径大小可通过调节胶体二氧化硅模板的粒径进行控制。
发明人研究发现,以二氧化硅作为模板不仅要求二氧化硅具有较高的表面积,还需要其粒径均一程度高、单分散性好。胶体二氧化硅不仅具有单分散性好的特点,而且其粒径尺寸高度均一,同时具有较大的比表面积,能够为聚合反应提供均匀的SiO2模板和丰富的附着位点。这使得合成得到的介孔碳球的孔径分布相对窄,实现孔径均匀,有利于介孔材料的可控构筑。
本发明以苯胺作为碳源,且经聚合反应与二氧化硅复合。经聚合反应生产的聚苯胺经碳化后,会在碳材料中形成氮原子掺杂。这增加了碳材料的活性位点和电负性,有利于促进碳材料对钾离子的吸附和脱附,从而提高钾离子电池的容量。
而若仅以苯胺作为碳源,不经聚合反应,苯胺作为单体小分子无法形成稳定的有机大分子包覆在SiO2模板上,从而难以有效促进碳材料对钾离子的吸附和脱附,进而无法提供钾离子电池的性能。
优选地,所述胶体二氧化硅中二氧化硅颗粒的平均粒径为5~50nm。
在使用相同质量胶体二氧化硅为模板的前体下,当胶体二氧化硅平均粒径越小时,合成得到的介孔碳球的介孔孔径更小,同时具有更大的比表面积。这使得介孔碳球与电解液的接触面积增大,从而缩短钾离子的传输距离,进一步促进了钾离子电池的电化学性能的提高。
更优选地,所述胶体二氧化硅中二氧化硅颗粒的平均粒径为5~22nm。
进一步优选地,所述胶体二氧化硅中二氧化硅颗粒的平均粒径为7nm。
优选地,所述胶体二氧化硅所含的二氧化硅占10~50wt.%。
优选地,步骤S1中,所述胶体二氧化硅所含的二氧化硅绝对量与苯胺、水满足质量比1:(0.1~10):(0.5~100)。
优选地,S1中所述强酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、高氯酸溶液。
优选地,所述强酸溶液的浓度为0.1~10mol/L,胶体二氧化硅与强酸溶液的用量比为0.1~10g∶1mL。
优选地,所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢或氯化铁中的一种或几种。
更优选地,所述引发剂为过硫酸铵。
优选地,所述苯胺与引发剂的质量比为(0.1~1)∶1。
优选地,S1中所述聚合反应为在0~10℃条件下加入引发剂,聚合时间为12~48h。
具体的,S1的步骤为:
将胶体二氧化硅分散于水中后,与苯胺、强酸溶液混合均匀,得到分散液;
将盐酸溶液加至溶有引发剂的水中,得到混合溶液,将混合溶液放置于0~10℃静置预冷;
将预冷的混合溶液加至分散液中,在0~10℃下进行聚合反应,得到二氧化硅-聚苯胺复合材料。
优选地,S2中所述煅烧处理的温度为650~1200℃,时间为1~24h。
更优选地,S2中所述煅烧处理的温度为750~1050℃,时间为1~12h。
更进一步优选地,S2中所述煅烧温度为900℃,时间为2h。
优选地,S2中所述煅烧处理的升温速率为2~20℃/min。
优选地,S3中所述去除二氧化硅模板的方法为:将所述二氧化硅-碳复合物分散于0.1~10mol/L氢氧化钠溶液中,搅拌去除二氧化硅模板。
优选地,所述二氧化硅-碳复合物与氢氧化钠溶液的用量比为(0.0005~0.05g)∶1mL。
本发明还保护一种介孔碳球,所述介孔碳球由上述制备方法制得。
所述介孔碳球的比表面积≥700m2/g。
本发明还保护上述介孔碳球作为钾离子电池负极材料的应用。
与现有技术相比,本发明的有益效果是:
本发明通过以胶体二氧化硅为模板,苯胺为碳源,通过聚合生成二氧化硅-聚苯胺复合材料,再经碳化、去除模板获得了介孔碳球,所述介孔碳球的孔径大小可通过调节胶体二氧化硅模板的二氧化硅粒径进行控制。本发明所开发的介孔碳球比表面积大、介孔结构丰富,作为钾离子电池负极材料时能够极大地提高钾离子电池的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的介孔碳球的扫描电子显微镜图。
图2为实施例1制备的介孔碳球的透射电子显微镜图。
图3为实施例1制备的介孔碳球的介孔分布曲线。
图4为实施例1使用的胶体二氧化硅中二氧化硅颗粒的粒径分布曲线。
图5为实施例1制备的介孔碳球的氮气吸附-脱附曲线。
图6为实施例1制备的介孔碳球作为钾离子电池负极材料,在2000mAg-1的电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明。
实施例及对比例中的原料均可通过市售得到,
其中实施例及对比例中使用的胶体二氧化硅,均购自Sigma-Aldrich。
除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
实施例1提供一种介孔碳球,制备方法如下:
S1.将平均粒径为7nm的胶体二氧化硅(二氧化硅占30wt.%)10.4g分散于水中,并与0.8g苯胺、1mol/L盐酸溶液10ml混合,得到分散液;
将2g过硫酸铵溶于适量水中,再加入盐酸溶液,得到混合溶液,将混合溶液放置于0℃静置预冷0.5h;
将预冷的混合溶液加至分散液中,保持0℃进行聚合反应24h,得到二氧化硅-聚苯胺复合材料;
S2.在惰性气体气氛中,S1中制得的二氧化硅-聚苯胺复合材料在管式炉中进行煅烧,煅烧升温速率为5℃/min,煅烧温度900℃,时间2h,得到二氧化硅-碳复合物;
S3.将S2中制得的二氧化硅-碳复合物分散于5mol/L氢氧化钠溶液中,搅拌去除二氧化硅模板,得到介孔碳球。
实施例2
实施例2提供一种介孔碳球,制备方法与实施例1的区别在于:
胶体二氧化硅中,二氧化硅的平均粒径为5nm。
实施例3
实施例3提供一种介孔碳球,制备方法与实施例1的区别在于:
胶体二氧化硅中,二氧化硅的平均粒径为22nm。
实施例4
实施例4提供一种介孔碳球,制备方法与实施例1的区别在于:
胶体二氧化硅中,二氧化硅的平均粒径为50nm。
实施例5
实施例5提供一种介孔碳球,制备方法与实施例1的区别在于:
S2中煅烧温度为750℃,煅烧时间为12h。
实施例6
实施例6提供一种介孔碳球,制备方法与实施例1的区别在于:
S2中煅烧温度为1050℃,煅烧时间为1h。
实施例7
实施例7提供一种介孔碳球,制备方法与实施例1的区别在于:
将过硫酸铵等质量替换为过氧化氢。
实施例8
实施例8提供一种介孔碳球,制备方法与实施例1的区别在于:
将盐酸溶液等浓度、等体积替换为高氯酸溶液。
实施例9
实施例9提供一种介孔碳球,制备方法与实施例1的区别在于:
S1中,在10℃条件下进行聚合反应48h。
实施例10
实施例10提供一种介孔碳球,制备方法与实施例1的区别在于:
过硫酸铵为0.8g,即苯胺与过硫酸铵的质量比为1:1。
实施例11
实施例11提供一种介孔碳球,制备方法与实施例1的区别在于:
过硫酸铵为8g,即苯胺与过硫酸铵的质量比为0.1:1。
对比例1
对比例1提供一种介孔碳球,制备方法与实施例1的区别在于:
胶体二氧化硅等质量替换为有序介孔纳米二氧化硅球。
有序介孔纳米二氧化硅球的制备方法为:按摩尔比1∶0.125称取正硅酸乙酯(TEOS)5.6ml与表面活性剂CTAB 0.56g,取24ml氨水溶于880ml去离子水中,加热至50℃,然后将CTAB加如其中,降至室温后加入5.6ml TEOS,搅拌2h,静置一定的时间后离心洗涤后得到具有贯穿孔道的有序介孔纳米二氧化硅球,该有序介孔纳米二氧化硅球的粒径分布范围为:500nm~3μm。
对比例2
对比例2提供一种介孔碳球,制备方法为:
S1的步骤为:将实施例1相同的胶体二氧化硅10.4g分散于水中,并与0.8g蔗糖混合,在60℃下搅拌,得到二氧化硅-蔗糖固体复合物;
将二氧化硅-蔗糖固体复合物按照实施例1中S2、S3的步骤进行煅烧碳化、去除二氧化硅模板,得到介孔碳球。
对比例3
对比例3提供一种介孔碳球,制备方法为:
将实施例1相同的胶体二氧化硅10.4g浸渍于糖醇中,真空静置2h后,于80℃反应24h得到棕色固体,在160℃预碳化6h,然后将制得的复合材料在氮气保护,以850℃煅烧2h,得到黑色粉末,随后将其在HF中浸泡24h洗涤干燥后得到介孔碳球。
性能测试
对上述实施例和对比例制得的介孔碳球进行性能测试,具体方法如下:
扫描电镜:将样品制成稀胶体悬浮液(~0.05mg mL-1)滴在硅片上,待自然干燥后利用扫描电子显微镜(Ultra-55)进行观察。
透射电镜:将样品制成稀胶体悬浮液(~0.05mg mL-1)滴在铜网上,待自然干燥后利用透射电子显微镜(JEOL 2100F)进行观察。
氮气吸附-脱附等温线:利用QuantachromeASiQwin-Autosorb IQ Station进行测试,脱气温度为473.15K,测试温度为77.3K。
介孔分布:基于氮气吸附-脱附等温线的吸附支,利用BJH模型得到孔径分布。
粒径分布:使用Zetasizer Nano ZS纳米粒度电位仪检测胶体二氧化硅中二氧化硅颗粒的粒径分布。
钾离子电池循环性能:在水/氧量均小于0.2ppm的充满氩气的手套箱中,以钾金属为对电极组装半电池,纽扣电池的型号为CR2032,利用武汉蓝电电池测试系统(LAND-CT2001A)在室温下进行恒电流充放电测试,电池测试前先在50mAg-1电流密度下循环两圈后,再在电流密度为2000mAg-1的条件下进行长循环测试。
测试结果如下:
根据图1的扫描电镜图和图2的透射电镜图,可以看出,实施例1制得的介孔碳球呈球形,粒径分布均一,平均粒径为104nm,具有丰富的介孔结构。
根据图3的介孔分布曲线,可以看出,实施例1制得的介孔碳球的孔径分布较窄,集中于7nm。根据图4的胶体二氧化硅中二氧化硅颗粒的粒径分布曲线,经过检测二氧化硅颗粒的平均粒径为6.981nm,且粒径分布窄。通过对比图3和图4,可以看出,介孔碳球的孔径分布与使用的胶体二氧化硅模板中的二氧化硅颗粒平均粒径吻合。
此外,实施例2、实施例3、实施例4制得的介孔碳球的孔径分别集中于5nm、22nm、50nm,与其各自使用的胶体二氧化硅中二氧化硅颗粒的平均粒径所吻合。
根据图5,利用BET模型可以计算得到,实施例1制得的介孔碳球的比表面积为1781.327m2/g。
将实施例1制备的介孔碳球作为钾离子电池负极材料,在2000mAg-1的电流密度下测试其循环性能,如图6。可以看出,在2000mAg-1的电流密度下,循环1000圈后,比容量仍保持有169.6mAh/g,容量保持率高,具有良好的循环性能和稳定性。
实施例1~11及对比例1~3制得的介孔碳球作为钾离子电池负极材料,在2000mAg-1的电流密度下的初始比容量和循环1000圈后容量保持率,见表1。
表1实施例1~11及对比例1~3的初始比容值和容量保持率
初始比容量 | 容量保持率 | |
实施例1 | 221.7mAh/g | 76.50% |
实施例2 | 201.6mAh/g | 73.14% |
实施例3 | 144mAh/g | 64.65% |
实施例4 | 133.26mAh/g | 60.31% |
实施例5 | 148.4mAh/g | 60.51% |
实施例6 | 174.2mAh/g | 61.83% |
实施例7 | 140.1mAh/g | 63.12% |
实施例8 | 142.6mAh/g | 61.32% |
实施例9 | 132.1mAh/g | 60.20% |
实施例10 | 143.8mAh/g | 60.1% |
实施例11 | 157.9mAh/g | 64.13% |
对比例1 | 100.1mAh/g | 46.12% |
对比例2 | 87mAh/g | 41.20% |
对比例3 | 98mAh/g | 47.31% |
由表1的测试结果可以看出,各实施例制得的介孔碳球作为钾离子电池负极材料,其钾离子电池均能获得较高的初始比容量,以及良好的容量保持率。由实施例1~4,胶体二氧化硅中二氧化硅颗粒的平均粒径优选为5~22nm,更优选为7nm。
对比例1中胶体二氧化硅等质量替换为有序介孔纳米二氧化硅球,由于有序介孔纳米二氧化硅球的粒径较大,且不均一,制得的介孔碳球作为钾离子电池负极材料,电池的初始比容量较低,经过1000圈循环后容量保持率仅为46.12%。对比例2中使用蔗糖作为碳源,但其不含有氮元素,无法在碳材料中提供氮原子掺杂,使得钾离子电池的容量较低,循环后容量保持率也较差。对比例3中使用小分子物质糖醇作为碳源,不能获得与本发明技术方案中聚苯胺相当的对钾离子电池容量的促进效果。
显然,本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等,均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种用于钾离子电池负极材料的介孔碳球,其特征在于,所述介孔碳球由如下方法制备得到:
S1.将平均粒径为7nm的胶体二氧化硅分散在水中形成二氧化硅预分散液,再与苯胺、盐酸溶液混合,得到分散液;
其中胶体二氧化硅所含的二氧化硅占30wt.%;
所述胶体二氧化硅所含的二氧化硅绝对量与苯胺的质量比为3.12∶0.8;在0℃条件下,向分散液中加入含有过硫酸铵的盐酸水溶液,保持0℃进行聚合反应24h,得到二氧化硅-聚苯胺复合材料;S2.在惰性气体气氛中,所述二氧化硅-聚苯胺复合材料经过煅烧处理进行碳化,得到二氧化硅-碳复合物;
所述煅烧升温速率为5℃/min,煅烧温度900℃,时间2h,
S3.将所述二氧化硅-碳复合物分散于5mol/L氢氧化钠溶液中,搅拌去除二氧化硅模板,得到所述介孔碳球。
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CN113264517A (zh) | 2021-08-17 |
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