CN101337667B

CN101337667B - 碳纳米管的制备方法

Info

Publication number: CN101337667B
Application number: CN2007101182810A
Authority: CN
Inventors: 贺军辉; 陈学成
Original assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Current assignee: Technical Institute of Physics and Chemistry of CAS
Priority date: 2007-07-04
Filing date: 2007-07-04
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2027-07-04
Also published as: CN101337667A

Abstract

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及碳纳米管或磁性纳米碳球的制备方法。本发明是以廉价的聚合物、填料、一种催化剂前驱体或两种催化剂前驱体的混合物为反应物，经过熔融共混后在马弗炉中于高温下加热一定时间后取出，再经过无机酸处理最后得到产品。通过控制加入不同的催化剂前驱体，可以分别得到碳纳米管和磁性纳米碳球。本发明的方法制备工艺简单、成本低。本发明制得的碳纳米管和磁性纳米碳球具有丰富的介孔，较大的比表面积和孔容量，具有良好的结构稳定性，可以作为催化剂的载体、吸附剂、分离材料、磁性材料、电池的电极材料等。

Description

碳纳米管的制备方法

技术领域

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及碳纳米管或磁性纳米碳球的制备方法。

背景技术

自从1991年日本Iijima发现碳纳米管以来，碳纳米管由于其优越的性能及其在电子器件、热管理器件、复合材料、高性能电池等中和作为吸附剂、储存介质(如储氢介质)、催化剂载体等的应用前景引起了广泛的关注和研究。目前，制备碳纳米管和纳米碳球的主要方法是化学气相沉积(CVD)、电弧放电等方法。这些方法由于自身的局限性，只能制备少量的碳纳米管，且成本高昂，大大限制了碳纳米管和纳米碳球的广泛和规模化应用。因此，开发大规模、低成本生产碳纳米管和纳米碳球的新技术仍然是当前亟待解决的问题。

最近，本发明人和唐涛等人分别利用原位合成的纳米催化剂和预先合成的纳米催化剂，采用聚合物为碳源制备了碳纳米管，为大规模、低成本制备碳纳米管提供了一种可能性。然而，所制备的碳纳米管彼此纠结形成块状体，大小为几十个微米，不利于其直接在相关方面的应用(尽管通过后处理可以使碳纳米管得以分散)。本发明采用同样的反应物，通过改变催化剂前驱体，适时地解决了该问题。研究表明，本发明不仅可以制备分散性好的碳纳米管，而且可以选择性的制备得到磁性纳米碳球。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备方法工艺简单、成本低，并适用于规模化生产的碳纳米管的制备方法，所制备出的碳纳米管的纯度高，且结构稳定性好。

本发明是以廉价的聚合物、填料、催化剂前驱体等为反应物，通过熔融共混然后于马弗炉中在800～1000摄氏度下加热3～7分钟，取出后用无机酸处理，通过控制加入不同的催化剂前驱体，可以分别得到碳纳米管或磁性纳米碳球。本发明制得的碳纳米管或磁性纳米碳球具有丰富的介孔、较大的比表面积和孔容量，以及具有良好的结构稳定性。

本发明的碳纳米管的制备方法包括以下步骤：

(1)取金属盐和二茂铁的混合物，以金属盐和二茂铁的混合物为催化剂前驱体，在密炼机中将金属盐和二茂铁的混合物与聚合物，填料于160～200摄氏度熔融混炼后出料，其中，金属盐和二茂铁的混合物中金属盐与二茂铁的质量比为1∶9～5∶5，每0.5～4克金属盐和二茂铁的混合物，加入24～44克聚合物，2～6克填料；

(2)将步骤(1)得到的固体混合物放入坩埚中，然后将坩埚置于马弗炉中，在800～1000摄氏度下加热3～7分钟后取出得到黑色固体；

(3)将步骤(2)得到的黑色固体物加入到浓度为10～30wt％的无机酸中浸泡，然后离心分离，得到黑色固体；

(4)将步骤(3)得到的产物真空干燥，得到碳纳米管。

其中，当催化剂选自金属盐时，能够得到磁性纳米碳球产品，当催化剂选自金属盐和二茂铁的混合物时，能够得到碳纳米管产品；

所述的金属盐是乙酸钴、乙酸镍、乙酸铁、乙酸铜、乙酸锶、乙酸锌、甲酸钴、甲酸镍、甲酸铁、甲酸铜、甲酸锶、甲酸锌、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锶或硝酸锌；

所述的聚合物是聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚戊烯、聚异戊二烯、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、环氧树脂、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素、淀粉、木浆、聚丙烯酰胺或聚醋酸乙烯酯；

所述的填料是有机改性蒙脱士、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、碳酸钠、高岭土、粘土、改性粘土、云母、氧化锌或氧化铜。

所述的云母是白云母或金云母。

步骤(3)所述的黑色固体物在无机酸中的浸泡时间是12～36小时。

所述的无机酸是氢氟酸、硝酸、硫酸、盐酸、高氯酸或硅酸。

步骤(4)所述的真空干燥时间是50～70摄氏度，所述的真空干燥时间不小于10小时。

本发明方法制备得到的中空管状结构的碳纳米管的直径在15～20纳米，外壁由层状石墨碳构成。

本发明方法制备得到的磁性纳米碳球，其核为钴、镍、铁或这些金属的氧化物纳米粒子，壳为层状石墨碳，纳米球直径在10～20纳米。

本发明的碳纳米管或磁性纳米碳球可以作为催化剂载体、吸附剂、分离材料、磁性材料或电池的电极材料等。

本发明提供的碳纳米管或磁性纳米碳球的制备方法和机理：取聚合物、填料、催化剂前驱体于密炼机中熔融共混，目的是使聚合物、填料、催化剂前驱体完全相互熔融混合并形成均一复合的材料。在马弗炉中加热的目的是使聚合物和催化剂前驱体分解，同时催化剂前驱体被还原为单质状态，在填料的作用下，聚合物的分解产物在不同的催化剂存在下被催化形成碳纳米管或磁性纳米碳球。

本发明的制备工艺简单、成本低、适用于规模化生产，制得的碳纳米管或磁性纳米碳球具有丰富的介孔、较高的比表面积、良好的结构稳定性，在催化、吸附、分离材料，磁性材料，电池的电极材料方面具有广泛的应用前景。

附图说明

图1.本发明实施例3制备的碳纳米管提纯前后的扫描电镜和透射电镜照片；其中：

图1a和1b分别是实施例3制备的碳纳米管提纯前的扫描电镜和透射电镜照片；

图1c和1d分别是实施例3制备的碳纳米管提纯后的普通和高分辨透射电镜照片。

图2.本发明实施例3制得的碳纳米管提纯前后研磨成粉末后的X射线衍射图谱；其中：

图2a和2b分别是实施例3制备的碳纳米管提纯前的广角和小角X射线衍射图谱；

图2c是实施例3制备的碳纳米管提纯后的X射线衍射图谱。

图3.本发明实施例5制备的磁性纳米碳球的透射电镜照片、X射线衍射图谱及磁性测试结果；其中：

图3a是经纯化的磁性纳米碳球的透射电镜照片；

图3b是制备的磁性纳米碳球提纯后研磨成粉末后所得X射线衍射图谱；

图3c是经纯化的磁性纳米碳球的高分辨率透射电镜照片；

图3d在300开尔文测定的经纯化的磁性纳米碳球的磁化强度与外加磁场的关系曲线。

具体实施方式

实施例1

取3克甲酸钴与24克聚异戊二烯、6克二氧化硅在密炼机中于200摄氏度下共混12分钟，出料。取3克共混物置于坩埚中，然后放入马弗炉中，在1000摄氏度加热7分钟后取出，得到黑色固体。用浓度为10wt％的高氯酸浸泡36小时，离心分离，产物在50～70摄氏度真空干燥10小时，得到磁性纳米碳球。所得产品用普析通用粉末衍射仪X-2测得粉末衍射图案，并比较各阶段的图案差异。所得的产品用日立场发射扫描电子显微镜Hitachi S-4300观察表面形貌和总体结构，并比较各阶段的形貌差异。所得的产品用日本电子透射电子显微镜JOEL JEM-2010观察其内部结构和原子相结构。所得产品用JY-HR800激光拉曼光谱研究石墨化结构，激发激光的波长设置在532纳米。制备得到的磁性纳米碳球，其核为钴纳米粒子，壳为层状石墨碳，纳米球直径在10～20纳米。

实施例2

将精确称量的24.625克淀粉，2克高岭土，0.5克甲酸镍于50毫升水中超声分散。搅拌下，加热至90摄氏度至发生凝胶化。保温10分钟，取出放入塑料模具中，室温放置15小时，然后冷冻干燥15小时，室温融化。用丙酮置换其中的水分，40摄氏度真空干燥，备用。将得到的固体混合物放入坩埚中，然后将坩埚置于马弗炉中，于810摄氏度碳化120分钟，得到黑色固体。用浓度为25wt％的硝酸浸泡20小时，离心分离，产物在50～70摄氏度真空干燥10小时，得到磁性纳米碳球。所得产品用普析通用粉末衍射仪X-2测得粉末衍射图案，并比较各阶段的图案差异。所得的产品用日立场发射扫描电子显微镜Hitachi S-4300观察表面形貌和总体结构，并比较各阶段的形貌差异。所得的产品用日本电子透射电子显微镜JOEL JEM-2010观察其内部结构和原子相结构。所得产品用JY-HR800激光拉曼光谱研究石墨化结构，激发激光的波长设置在532纳米。制备得到的磁性纳米碳球，其核为镍纳米粒子，壳为层状石墨碳，纳米球直径在10～20纳米。

实施例3

取2克二茂铁和乙酸钴的混合物(二茂铁与乙酸钴的质量比为7:3)与34克聚丙烯、4克有机改性蒙脱土在密炼机中于180摄氏度下共混10分钟，出料，取3克共混物置于坩埚中，然后放入马弗炉中，在900摄氏度加热5分钟后取出，得到黑色固体，用扫描电镜观察形貌，结果如图1a所示。用浓度为20wt％的氢氟酸浸泡24小时，离心分离，产物在50～70摄氏度真空干燥12小时，得到的黑色碳纳米管如图1b所示。取少量干燥后的样品重新分散在乙醇中，在120W，40KHz的超声波条件下超声分散10分钟，点样于透射电镜用铜网上，干燥之后用透射电镜观察，如图1d所示，得到的黑色固体为分散性较好的中空结构的碳纳米管，碳纳米管之间彼此没有纠结，碳纳米管的直径在15～20纳米。

图2a和2b分别是得到的黑色固体用氢氟酸提纯前的广角和小角X射线衍射图。在图2a中，2θ角为19.6度的衍射峰为蒙脱土的衍射峰，位于26度和43度的衍射峰为碳纳米管的衍射峰，位于35度的衍射峰为三氧化二铁的衍射峰，而位于44度的衍射峰为产生的金属钴的衍射峰。在图2b中，我们发现在2θ角为1°到10°的区间内，无衍射峰出现，表明得到的蒙脱土/碳纳米管复合材料中，蒙脱土片层已经被完全撑开，因而失去其层状有序结构。相反，有机改性蒙脱土在3.5°有一个强衍射峰，说明有机改性蒙脱土具有片层状有序结构。图2c为制备的碳纳米管提纯后的X射线衍射图谱，可见，蒙脱土、三氧化二铁和金属钴全部被去除，剩下纯净的碳纳米管。

实施例4

将精确称量的2克甲酸钴和二茂铁(甲酸钴和二茂铁的质量比为5:5)，聚乙烯(34克)，粘土(4克)和碳酸铁(0.2克)加入到密炼机中，于180摄氏度下共混20分钟，出料。冷却后，将混合物20克放于瓷坩埚中，然后放入马弗炉中在1000摄氏度下加热60分钟后取出，得到直径为15～20纳米的多壁碳纳米管。用浓度为10wt％的氢氟酸浸泡12小时后离心分离。用蒸馏水清洗3次后，放于1摩尔/升的硝酸中回流48小时。通过离心分离、清洗、在50～70摄氏度真空干燥10小时，得到直径为15～20纳米的多壁碳纳米管。所得产品用普析通用粉末衍射仪X-2测得粉末衍射图案，并比较各阶段的图案差异。所得的产品用日立场发射扫描电子显微镜Hitachi S-4300观察表面形貌和总体结构，并比较各阶段的形貌差异。所得的产品用日本电子透射电子显微镜JOEL JEM-2010观察其内部结构和原子相结构。所得产品用JY-HR800激光拉曼光谱研究石墨化结构，激发激光的波长设置在532纳米。制备得到的中空管状结构的碳纳米管的直径在15～20纳米，外壁由层状石墨碳构成。

实施例5

取2克乙酸钴与34克聚丙烯、4克有机改性蒙脱土在密炼机中于180摄氏度下共混10分钟，出料，取3克共混物置于坩埚中，然后放入马弗炉中，在900摄氏度加热5分钟后取出，得到黑色固体，用浓度为20wt％的氢氟酸浸泡24小时，离心分离，产物在50～70摄氏度真空干燥10小时以上得到磁性纳米碳球。取少量干燥后的样品重新分散在乙醇中，在120W，40KHz的超声波条件下超声分散10分钟，点样于透射电镜观察用铜网上，干燥后用透射电镜观察。如图3a所示，观察结构表明得到的黑色固体为核壳结构，黑色的核为钴纳米粒子，浅色的壳为碳壳。

图3a和3b分别是磁性纳米碳球透射电子显微镜照片和粉末X射线衍射图谱。图3a表明，得到的磁性纳米碳球粒径在10～20纳米，每个纳米碳球是以钴纳米粒子为核、碳为壳的核壳结构。图3b中，位于20＝26度的衍射峰为石墨碳的衍射峰，同时在44度和51度的衍射峰为金属钴的衍射峰，这进一步证明了得到的核壳结构为以钴为核、以石墨碳为壳的核壳纳米结构。

图3c为所得核壳结构磁性纳米碳球的高分辨透射电镜照片，通过高分辨透射电镜照片，我们能更清楚地看清它的结构，即中心为金属纳米粒子，外层为石墨碳层状结构包裹于金属纳米粒周围。图3d为核壳结构的磁性纳米碳粒子的磁性测试结果，室温下测得该材料的饱和磁化强度为0.3emu/g。

Claims

1.一种碳纳米管的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：

(4)将步骤(3)得到的产物真空干燥，得到碳纳米管；

所述的填料是有机改性蒙脱土、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、碳酸钠、高岭土、粘土、改性粘土、云母、氧化锌或氧化铜。

2.根据权利要求1所述方法，其特征是：所述的云母是白云母或金云母。

3.根据权利要求1所述方法，其特征是：步骤(3)所述的黑色固体物在无机酸中的浸泡时间是12～36小时。

4.根据权利要求1或3所述方法，其特征是：步骤(3)所述的无机酸是氢氟酸、硝酸、硫酸、盐酸、高氯酸或硅酸。

5.根据权利要求1所述方法，其特征是：步骤(4)所述的真空干燥的温度是50～70摄氏度。

6.根据权利要求1所述方法，其特征是：所述的制备得到的碳纳米管的直径在15～20纳米，外壁由层状石墨碳构成。