CN1978317A - 多壁碳纳米管、栗子状碳纳米管集合体和碳纳米管球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于纳米材料技术领域,特别涉及一种从廉价聚合物大量制备高性能分散多壁碳纳米管、栗子状碳纳米管集合体和碳纳米管球的方法。该方法采用纳米催化剂的原位制备新理念,原位合成了高活性的纳米催化剂,并进一步制备了高性能分散多壁碳纳米管、栗子状碳纳米管集合体、碳纳米管球。采用多种物理化学方法对这些产品进行了系列表征和研究。本发明可用于连续、大规模、高质量合成高性能分散多壁碳纳米管、栗子状碳纳米管集合体、碳纳米管球。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域,特别涉及一种从廉价聚合物大量制备高性能分散多壁碳纳米管、栗子状碳纳米管集合体和碳纳米管球的制备方法。
背景技术
碳纳米管是一类碳的一维纳米中空结构。由于其独特的物理和化学性质,碳纳米管在诸如结构材料、能源材料、电子器件、光子器件等方面具有广泛的应用前景(M.S.Dresselhaus,G.Dresselhaus,P.Avouris,Eds.CarbonNanotubes:Synthesis,Structure,Properties,and Applications,Springer:NewYork,2002)。因此,碳纳米管的低成本、连续化、大量制备和纯化一直是科学家和工程技术人员梦寐以求的。文献中报道的方法中包括:电弧法(T.W.Ebbesen,P.M.Ajayan,Nature 1992,358,220)、激光蒸发法(A.Thess,R.Lee,P.Nikolaev,H.Dai,P.Petit,J.Robert,C.H.Xu,Y.H.Lee,S.G.Kim,A.G.Rinzler,D.T.Colbert,G.E.Scuseria,D.Tomanek,J.E.Fischer,R.E.Smalley,Science1996,273,483)、化学气相沉积法(Z.F.Ren,Z.P.Huang,J.W.Xu,J.H.Wang,P.Bush,M.P.Siegal,P.N.Provencio,Science 1998,282,1105)等。其中,化学气相沉积法是目前应用最为广泛的方法,原因是设备相对廉价,并能在短时间制备出较多量的碳纳米管。制备中所用的催化剂包括负载金属纳米粒子的催化剂(a)Z.Shi,Y.Lian,X.Zhou,Z.Gu,Y.Zhang,S.Iijima,H.Li,K.T.Yue,S.-L.Zhang,J.Phys.Chem.B.1999,103,8698.b)M.Yudasaka,T.Komatsu,T.Ichihashi,Y.Achiba,S.Iijima,J.Phys.Chem.B.1998,102,4892)、有机金属化合物(a)L.C.Qin,J. Mater.Sci.Lett.1997,16,457.b)Y.-Y.Fan,F.Li,H.-M.Cheng,G.Su,Y.-D.Yu,Z.-H.Shen,J.Mater.Res.1998,13,2342)等。制备碳纳米管用的碳源一般是气体有机分子,如甲烷、乙烷、丙烷、一氧化碳等(a)P.E.Nolan,D.C.Lynch,A.H.Cutler,J.Phys.Chem.B.1998,102,4165.b)G.Che,B.B.Lakshmi,C.R.Martin,E.R Fisher,R.S.Ruoff,Chem.Mater.1998,10,260.c)T.Kyotani,L.-F.Tsai,A.Tomita,Chem.Mater.1996,8,2109.d)B.Zheng,C.Lu,G..Gu,A.Makarovski,G.Finkelstein,J.Liu,Nano Lett.2002,2,895)。
用聚合物作为碳源制备碳纳米管是最近出现的方法,文献已报道在惰性气氛下从聚乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯/聚丙稀腈、聚四氟乙烯可制备碳纳米管(a)E.F.Kukovitskii,L.A.Chernozatonskii,S.G.L'vov,N.N.Mel'nik,Chem.Phys.Lett.1997,266,323.b)N.I.Maksimova,O.P.Krivoruchko,G.Mestl,V.I.Zaikovskii,A.L.Chuvilin,A.N.Salanov,E.B.Burgina,J. Mol.Cat.A:Chem.2000,158,301.c)O.P.Krivoruchko,N.I.Maksimova,V.I.Zaikovskii,A.N.Salanov,Carbon 2000,38,1075.d)D.Hulicova,K.Hosoi,S-I.Kuroda,H.Abe,A.Oya,Adv.Mater.2002,14,452.e)A.Huczko,H.Lange,G.Chojecki,S.Cudzilo,Y.Q.Zhu,H.W.Kroto,D.R.M.Walton,J.Phys.Chem.B.2003,107,2519)。最近,文献中还报道了通过燃烧聚丙烯/镍负载催化剂/蒙脱土混合物制备碳纳米管(T.Tang,X.C.Chen,X.Y,Meng,H.Chen,Y.P. Ding,Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,1517)。在该方法中,必须利用特殊的负载镍纳米粒子的催化剂,否则不能生成碳纳米管。
发明内容
本发明的一目的是克服上述方法中必须用负载镍纳米粒子的催化剂的缺点,使制备工艺流程大大缩短,且易连续化,从而提高制备效率和产品质量的稳定性,提供一种从廉价聚合物大量制备高性能分散多壁碳纳米管、栗子状碳纳米管集合体和碳纳米管球的制备方法。
本发明的另一个目的是要显著降低碳纳米管的制备成本,为工业化生产碳纳米管提供一个经济技术指标均可行的方法。
本发明采用催化剂原位制备新理念和新技术,反复设计优化的制备方法,大大缩短了碳纳米管的制备流程,降低了生产成本、提高了碳纳米管的产率和质量的稳定性。通过本发明方法可制备多种形貌的材料,包括分散碳纳米管、栗子状碳纳米管集合体、碳纳米管球等。
本发明的多壁碳纳米管、栗子状碳纳米管集合体和碳纳米管球的制备方法不需要用传统方法所采用的纳米催化剂,而改用催化剂前体,该方法包括以下步骤:
(1).将催化剂前体进行加热预处理,以脱去其中的挥发性组分;
(2).将有机填料、无机填料、预处理过的步骤(1)的催化剂前体和助催化剂混合均匀,并在共混设备中,在温度20~500℃下进行混炼,使各组分进一步混合均匀,环境控制气氛是惰性气氛、空气气氛、真空气氛或混合气体气氛;
所述的混合物中催化剂前体为0.1~80wt%,助催化剂为0~10wt%,无机填料为1~90wt%,有机填料为1~95wt%;
(3).将步骤(1)的混合物放入100~1500℃的高温炉中反应后,从高温炉中取出,让其冷却至室温;得到多壁碳纳米管和由多壁碳纳米管互相缠绕与无机填料构成的栗子状碳纳米管集合体;
(4).将步骤(3)得到的多壁碳纳米管和栗子状碳纳米管集合体放入无机酸溶液中进行处理(常温或加热条件下),去掉无机填料,通过离心分离、清洗、干燥,得到多壁碳纳米管和碳纳米管球。
所述的多壁碳纳米管的直径为25~50纳米,栗子状碳纳米管集合体尺寸在2~11微米;碳纳米管球尺寸在2~11微米。
所述的催化剂前体预处理温度为30~600℃。
所述的催化剂前体的含量优选为反应物总重量的2~75%。催化剂是通过催化剂前体的反应原位制备的,催化剂原位制备指催化剂是在产品生成过程中形成的,催化剂生成过程与产品生成过程不可分。
所述催化剂前体选自水溶性的醋酸锌、醋酸锶、醋酸铜、醋酸铁、醋酸钴、醋酸镍、甲酸锌、甲酸锶、甲酸铜、甲酸铁、甲酸钴、甲酸镍、硝酸锌、硝酸锶、硝酸铜、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍等中的一种,或选择其中2~5种混合使用。
所述的惰性气氛的惰性气体是氦气、氮气或氩气中的一种。
所述的混合气体气氛选自氦气/氮气、氩气/氮气、氩气/氦气等中的一种。
所述的助催化剂选自碳酸锌、碳酸铜、碳酸铁、草酸锶、草酸钙、草酸钠、硅酸钠、硅酸铝、硅酸铅等中的一种。
所述的无机填料选自二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、碳酸钠、高岭土、粘土、改性粘土、云母、白云母、金云母、氧化锌、氧化铜等中的一种。
所述的有机填料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、环氧树脂、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯、聚乙烯比洛烷酮、纤维素、淀粉、木浆、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯等中的一种。
所述的无机酸选自硝酸、氢氟酸、硫酸、盐酸、高氯酸、硅酸等中的一种。
X-射线粉末衍射图案表明通过原位合成方法成功地制备了催化碳纳米管生长的催化剂,而且这些催化剂具有很高的活性。X-射线粉末衍射图案还表明在原位合成的催化剂的催化下,聚合物成功地被转化为石墨碳结构。X-射线粉末衍射图案还表明催化剂可以通过适当的酸碱处理而除去。可以用酸碱除去的还有其它的无机物(图1)。
扫描电子显微镜观察表明,通过本发明得到了分散碳纳米管、栗子状碳纳米管集合体、碳纳米管球(图2)。碳纳米管可以相互缠绕在一起,形成稳定的球状和栗子状集合体,也可以解缠绕而得到单根碳纳米管。外加材料提供一个碳纳米管的生长环境和多个碳纳米管生长位点。碳纳米管的直径大约为25~50纳米,碳纳米管球和栗子状碳纳米管集合体的尺寸在2~11微米范围内。
透射电子显微镜观察表明碳纳米管为中空结构,外径在25~50纳米范围内,内径在5~10纳米范围内,壁厚在10~20纳米范围内。高分辨透射电子显微镜观察表明,分散碳纳米管、栗子状碳纳米管集合体、碳纳米管球具有很规则的石墨化层状结构。
拉曼光谱实验结果表明分散碳纳米管、栗子状碳纳米管集合体、碳纳米管球具有规则的六方石墨结构,同时有部分表面缺陷结构。这些特殊的六方石墨结构和表面缺陷结构在拉曼光谱中具有特定的吸收峰,与特定的原子及其集合体结构的振动模式相联系。这些特殊的六方石墨结构和表面缺陷结构具有重要的意义,可能应用于多种材料和器件中。
和过去的方法相比,本发明采用了全新的催化剂原位制备新理念和新技术,合成了分散碳纳米管、栗子状碳纳米管集合体、碳纳米管球。所用活性催化剂量低于一般方法,而石墨化碳纳米管结构的产率却提高了10~20倍。在本发明的方法中,聚合物、无机填充料、催化剂前体、助催化剂、反应气氛的惰性与活性、酸均起重要的作用。通过优化这些控制参数,可以得到高产率和高质量的碳纳米管、栗子状碳纳米管集合体、碳纳米管球。碳纳米管、栗子状碳纳米管集合体、碳纳米管球产量可以达到45~80%。这一产量是以聚合物的加入量为基准计算的。
本发明方法采用纳米催化剂的原位制备新理念,原位合成了高活性的纳米催化剂,并进一步制备了高性能分散多壁碳纳米管、栗子状碳纳米管集合体、碳纳米管球。采用多种物理化学方法对这些产品进行了系列表征和研究。本发明可用于连续、大规模、高质量合成高性能分散多壁碳纳米管、栗子状碳纳米管集合体、碳纳米管球。
总之,本发明涉及一个一步、原位制备碳纳米管、栗子状碳纳米管集合体、碳纳米管球的新方法。本发明不再利用预先合成的具有复杂结构的纳米催化剂,而是提出了原位合成催化剂的新理念,并通过原位合成法合成出高活性的碳纳米管催化剂。在此基础上,本发明成功地合成了碳纳米管、栗子状碳纳米管集合体、碳纳米管球。本发明具有产率高,易于大量合成和产业化的特点,合成的碳纳米管、栗子状碳纳米管集合体、碳纳米管球具有高质量的特点。本发明可以大量、低成本地制备碳纳米管、栗子状碳纳米管集合体、碳纳米管球。可广泛应用于材料制备、环境保护、废物处理、材料的高性能转化、催化剂、能源领域和敏感器件等。
附图说明
图1.本发明实施例1的X-射线粉末衍射图。
图2a、b、c.本发明实施例2的扫描电镜图像。
图3a、b、c.本发明实施例3透射电镜图像。
图4.本发明实施例4的拉曼光谱。
具体实施方式
实施例1
将醋酸钴在温度为30~600℃进行预处理,以脱去其中的挥发性组分。
将精确称量的醋酸钴(2克),聚乙烯(34克),粘土(4克)和碳酸铁(0.2克)加入蜜炼机中,于180℃下共混20分钟,出料。冷却后,将混合物20克放于瓷坩埚中,然后放入马弗炉中在1100℃下加热60分钟后取出,得到直径为25~50纳米的多壁碳纳米管和由多壁碳纳米管互相缠绕与无机填料构成的栗子状碳纳米管集合体的尺寸在2~11微米的产品。用10%的氢氟酸浸泡12小时后离心分离。用蒸馏水清洗3次后,放于1摩尔/升的硝酸中回流48小时。通过离心分离、清洗、干燥,得到直径为25~50纳米的多壁碳纳米管和碳纳米管球的尺寸在2~11微米的产品。所得产品用普析通用粉末衍射仪X-2测得粉末衍射图案,并比较各阶段的图案差异。所得的产品用日立场发射扫描电子显微镜Hitachi S-4300观察表面形貌和总体结构,并比较各阶段的形貌差异。所得的产品用日本电子透射电子显微镜JOEL JEM-2010观察其内部结构和原子相结构。所得产品用JY-HR800激光拉曼光谱研究石墨化结构,激发激光的波长设置在532纳米。
实施例2
将甲酸钴在温度为30~600℃进行预处理,以脱去其中的挥发性组分。
将精确称量的甲酸钴(4克),聚异戊二烯(60克),二氧化硅(10克)和硅酸铅(0.1克)混合。将混合物22克放于瓷坩埚中,然后放入马弗炉中在800℃下加热80分钟后取出。得到直径为25~50纳米的多壁碳纳米管和由多壁碳纳米管互相缠绕与无机填料构成的栗子状碳纳米管集合体的尺寸在2~11微米的产品(见图2a和b)。用10%的氢氟酸浸泡20小时后离心分离。用蒸馏水清洗3次后,放于1摩尔/升的硝酸中回流48小时。通过离心分离、清洗、干燥,得到直径为25~50纳米的多壁碳纳米管和碳纳米管球的尺寸在2~11微米的产品(见图2c)。所得产品用普析通用粉末衍射仪X-2测得粉末衍射图案,并比较各阶段的图案差异。所得的产品用日立场发射扫描电子显微镜Hitachi S-4300观察表面形貌和总体结构,并比较各阶段的形貌差异。所得的产品用日本电子透射电子显微镜JOEL JEM-2010观察其内部结构和原子相结构。所得产品用JY-HR800激光拉曼光谱研究石墨化结构,激发激光的波长设置在532纳米。
实施例3
将甲酸镍在温度为30~600℃进行预处理,以脱去其中的挥发性组分。
将精确称量的甲酸镍(2克),聚丙烯(34克)和蒙脱土(4克)于密炼机中在170℃下共混7分钟,出料。取出大约一小块2克左右放于瓷坩埚中,然后放入马弗炉中在900℃下加热5分钟后取出。得到直径为25~50纳米的多壁碳纳米管和由多壁碳纳米管互相缠绕与无机填料构成的栗子状碳纳米管集合体的尺寸在2~11微米的产品。用20%的氢氟酸浸泡24小时后离心分离。用蒸馏水清洗3次后,放于3摩尔/升的硝酸中回流24小时。经过离心分离、清洗、干燥,得到直径为25~50纳米的多壁碳纳米管和碳纳米管球的尺寸在2~11微米的产品(图3a,b,c)。所得产品用普析通用粉末衍射仪X-2测得粉末衍射图案,并比较各阶段的图案差异。所得的产品用日立场发射扫描电子显微镜Hitachi S-4300观察表面形貌和总体结构,并比较各阶段的形貌差异。所得的产品用日本电子透射电子显微镜JOEL JEM-2010观察其内部结构和原子相结构。所得产品用JY-HR800激光拉曼光谱研究石墨化结构,激发激光的波长设置在532纳米。
实施例4
将甲酸镍在温度为30~600℃进行预处理,以脱去其中的挥发性组分。
将精确称量的4.625克淀粉,0.25克蒙脱土,0.125克甲酸镍于50毫升水中超声分散。搅拌下,加热至90℃至发生凝胶化。保温10分钟,取出放入塑料模具中,室温放置15小时,然后冷冻干燥15小时,室温融化。用丙酮置换其中的水分,40℃真空干燥,备用。在氮气下,于800℃碳化120分钟,得到直径为25~50纳米的多壁碳纳米管和由多壁碳纳米管互相缠绕与无机填料构成的栗子状碳纳米管集合体的尺寸在2~11微米的产品。所得产品用普析通用粉末衍射仪X-2测得粉末衍射图案,并比较各阶段的图案差异。所得的产品用日立场发射扫描电子显微镜Hitachi S-4300观察表面形貌和总体结构,并比较各阶段的形貌差异。所得的产品用日本电子透射电子显微镜JOELJEM-2010观察其内部结构和原子相结构。所得产品用JY-HR800激光拉曼光谱研究石墨化结构,激发激光的波长设置在532纳米。
实施例5
将甲酸镍在温度为30~600℃进行预处理,以脱去其中的挥发性组分。
将精确称量的4.625克淀粉,0.25克蒙脱土,0.125克甲酸镍于50毫升水中超声分散。搅拌下,加热至90℃至发生凝胶化。保温10分钟,取出放入塑料模具中,室温放置15小时,然后冷冻干燥15小时,室温融化。用丙酮置换其中的水分,40℃真空干燥,备用。在马弗炉中,于600℃碳化120分钟,得到直径为25~50纳米的多壁碳纳米管和由多壁碳纳米管互相缠绕与无机填料构成的栗子状碳纳米管集合体的尺寸在2~11微米的产品。所得产品用普析通用粉末衍射仪X-2测得粉末衍射图案,并比较各阶段的图案差异。所得的产品用日立场发射扫描电子显微镜Hitachi S-4300观察表面形貌和总体结构,并比较各阶段的形貌差异。所得的产品用日本电子透射电子显微镜JOELJEM-2010观察其内部结构和原子相结构。所得产品用JY-HR800激光拉曼光谱研究石墨化结构,激发激光的波长设置在532纳米。
实施例6
将甲酸镍在温度为30~600℃进行预处理,以脱去其中的挥发性组分。
将精确称量的4.625克淀粉,0.25克高岭土,0.125克甲酸镍于50毫升水中超声分散。搅拌下,加热至90℃至发生凝胶化。保温10分钟,取出放入塑料模具中,室温放置15小时,然后冷冻干燥15小时,室温融化。用丙酮置换其中的水分,40℃真空干燥,备用。在氮气下,于800℃碳化120分钟,得到直径为25~50纳米的多壁碳纳米管和由多壁碳纳米管互相缠绕与无机填料构成的栗子状碳纳米管集合体的尺寸在2~11微米的产品。所得产品用普析通用粉末衍射仪X-2测得粉末衍射图案,并比较各阶段的图案差异。所得的产品用日立场发射扫描电子显微镜Hitachi S-4300观察表面形貌和总体结构,并比较各阶段的形貌差异。所得的产品用日本电子透射电子显微镜JOELJEM-2010观察其内部结构和原子相结构。所得产品用JY-HR800激光拉曼光谱研究石墨化结构,激发激光的波长设置在532纳米。
实施例7
将甲酸镍在温度为30~600℃进行预处理,以脱去其中的挥发性组分。
将精确称量的4.625克淀粉,0.25克高岭土,0.125克甲酸镍于50毫升水中超声分散。搅拌下,加热至90℃至发生凝胶化。保温10分钟,取出放入塑料模具中,室温放置15小时,然后冷冻干燥15小时,室温融化。用丙酮置换其中的水分,40℃真空干燥,备用。在马弗炉中,于600℃碳化120分钟,得到直径为25~50纳米的多壁碳纳米管和由多壁碳纳米管互相缠绕与无机填料构成的栗子状碳纳米管集合体的尺寸在2~11微米的产品。所得产品用普析通用粉末衍射仪X-2测得粉末衍射图案,并比较各阶段的图案差异。所得的产品用日立场发射扫描电子显微镜Hitachi S-4300观察表面形貌和总体结构,并比较各阶段的形貌差异。所得的产品用日本电子透射电子显微镜JOEL
JEM-2010观察其内部结构和原子相结构。所得产品用JY-HR800激光拉曼光谱研究石墨化结构,激发激光的波长设置在532纳米。
Claims (10)
1.一种多壁碳纳米管、栗子状碳纳米管集合体和碳纳米管球的制备方法其特征是:该方法包括以下步骤:
(1).将催化剂前体进行加热预处理,以脱去其中的挥发性组分;
(2).将有机填料、无机填料、预处理过的步骤(1)的催化剂前体和助催化剂混合均匀,并在共混设备中,在温度20~500℃下进行混炼,使各组分进一步混合均匀;环境控制气氛是惰性气氛、空气气氛、真空气氛或混合气体气氛;
所述的混合物中催化剂前体为0.1~80wt%,助催化剂为0~10wt%,无机填料为1~90wt%,有机填料为1~95wt%;
(3).将步骤(1)的混合物放入100~1500℃的高温炉中反应后,从高温炉中取出,让其冷却至室温,得到多壁碳纳米管和由多壁碳纳米管互相缠绕与无机填料构成的栗子状碳纳米管集合体;
所述催化剂前体选自水溶性的醋酸锌、醋酸锶、醋酸铜、醋酸铁、醋酸钴、醋酸镍、甲酸锌、甲酸锶、甲酸铜、甲酸铁、甲酸钴、甲酸镍、硝酸锌、硝酸锶、硝酸铜、硝酸铁、硝酸钴、硝酸镍中的一种,或选择其中2~5种混合使用;
所述的助催化剂选自碳酸锌、碳酸铜、碳酸铁、草酸锶、草酸钙、草酸钠、硅酸钠、硅酸铝、硅酸铅中的一种。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征是:将多壁碳纳米管和栗子状碳纳米管集合体放入无机酸溶液中进行处理,去掉无机填料,通过离心分离、清洗、干燥,得到多壁碳纳米管和碳纳米管球。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征是:所述的多壁碳纳米管的直径为25~50纳米,栗子状碳纳米管集合体尺寸在2~11微米。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征是:所述的多壁碳纳米管的直径为25~50纳米,碳纳米管球尺寸在2~11微米。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征是:所述的催化剂前体预处理温度为30~600℃。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征是:所述的惰性气氛的惰性气体是氦气、氮气或氩气中的一种;所述的混合气体气氛选自氦气/氮气、氩气/氮气、氩气/氦气中的一种。
7.根据权利要求1或2所述的方法,其特征是:所述的无机填料选自二氧化硅、二氧化钛、碳酸钙、碳酸钠、高岭土、粘土、改性粘土、云母、白云母、金云母、氧化锌、氧化铜中的一种。
8.根据权利要求1所述的方法,其特征是:所述的有机填料选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯、环氧树脂、聚丙烯、聚丁烯、聚异戊二烯、聚乙烯比洛烷酮、纤维素、淀粉、木浆、聚丙烯酰胺、聚醋酸乙烯酯中的一种。
9.根据权利要求2所述的方法,其特征是:所述的无机酸选自硝酸、氢氟酸、硫酸、盐酸、高氯酸、硅酸中的一种。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征是:在产品生成过程中,通过催化剂前体的反应原位制备得到了催化碳纳米管生长的催化剂。
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