CN1302986C - 一种制备碳纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于无机功能材料合成领域，具体涉及一种制备碳纳米管的方法。它是以二氧化硅为载体，负载各种金属催化剂，如铁、钴和镍，以乙炔、丙烯及甲烷作为碳源气体用化学气相沉积法来制备碳纳米管。本发明成本低廉、简单易行，制备出碳纳米管结构均匀，产量高，内径5～10nm，外径在20～50nm。所制得的碳纳米管在作为导热材料、复合材料、化学传感材料、储氢材料等方面都有广泛的用途。

Description

一种制备碳纳米管的方法
技术领域
本发明属于无机功能材料合成领域，更具体地说涉及催化剂的制备方法以及在高温下以碳源气体为原料(甲烷、乙烯或丙烯等)裂解制备碳纳米管的方法。
背景技术
自1991年日本科学家Iijiam发现碳纳米管(CNTs)以来，由于其具有奇特的物理、化学性质和很好的应用前景而引起了各国科技人员的极大关注。科学家们预测，碳纳米管将成为21世纪最有前途的一维纳米材料。碳纳米管是以碳原子形成的六角形晶格为基础的圆柱形结构，具有单层结构的称为单壁碳纳米管(SWNT)，具有多层结构的称为多壁碳纳米管(MWNTs)。理论预测和实验研究发现碳纳米管有非常奇特电学性质，与其结构密切相关，可用于制作晶体管等纳米电子器件。碳纳米管是一种很好的导热材料，依靠超声波传递热能。碳纳米管具有很高的强度和韧性，碳纳米管的杨氏弹性模量最高可达3.7Tpa，碳纳米管的密度仅为钢的1/7，但其抗拉强度却是钢的100倍。碳纳米管具有很大的比表面积，是理想的储氢材料。另外，碳纳米管耐酸碱、耐高温，但可以衍生物化，又因具有很好的机械强度和优异的导电性，因此可用来制备复合材料、化学传感材料和人工肌肉。
碳纳米管自被发现以来，其制备工艺得到了广泛研究。现已有多种制备方法，如电弧放电法、激光烧蚀、电解、低温固体裂解、碳氢化合物催化分解或化学气相沉积法等。其中，化学气相沉积法是目前较为广泛的一种制备碳纳米管的方法。一般选用Fe、Co、Ni及其合金作为催化剂，粘土、二氧化硅、硅藻土、氧化铝及氧化镁等作为载体，乙炔、丙烯及甲烷等作为碳源，氢气、氮气、氦气、氩气或氨气作为稀释气，在530℃～1130℃范围内，碳氢化合物裂解产生的自由碳离子在催化剂作用下可生成单壁或多壁碳纳米管。其所需的设备和工艺条件都相对简单，适用于碳纳米管的大规模制备。但是其大小不均，长短不一，有缺陷，其关键是催化的制备和分散。目前制备无序、非定向的多壁碳纳米管粗产品中含有大量的无定形炭、纳米炭颗粒及催化剂粒子等杂质，存在较多的结晶缺陷，不易分散，常常发生弯曲和变形，石墨化程度较差，这些缺点对碳纳米管的力学性能及物化性能会有不良的影响。在碳纳米管的制备工艺中，催化剂的组成、原料气的种类、反应温度等都不同程度地影响碳纳米管的产量、质量以及微观结构。因此，开发一种碳纳米管产量高、质量好、使用效果好的制备方法己成为烃类催化分解法研制中需要解决的关键技术之一。
发明内容
本发明的目的在于提出一种成本低廉、简单易行，碳纳米管的质量好，产量高的制各方法。
本发明所说的制备碳纳米管的方法，其包括如下步骤：
(1)将硅酸酯，乙醇和浓度为0.5～2.0M的硝酸盐水溶液以体积比为1∶1∶1混合，在搅拌及加入几滴酸或碱催化剂条件下进行水解反应，将由水解反应得到的湿凝胶经40℃～60℃干燥得干凝胶，然后把所得的干凝胶研磨成粉末状即为催化剂；
(2)将由步骤(1)所制得的催化剂平铺于石英舟上放入管式加热炉中的恒温区，在氮气保护下，升温至400℃～800℃，通入氢气20～40分钟，还原催化剂，然后加热到600℃～1000℃，通入乙炔，反应30～120分钟，在氮气的气氛下冷却到常温，即得目标物。
在本发明中，步骤(1)的水解反应中，所说的酸催化剂为质子酸[如(但不限于)氢氟酸等]、所说的碱催化剂为氨水或氨水与氟化铵的缓冲溶液。
此外，本发明所说的硅酸酯优选正硅酸甲酯[Si(OCH3)4]或正硅酸乙酯[Si(OC2H5)4]；所说的硝酸盐优选硝酸铁，硝酸钴或硝酸镍。
本发明具有过程简单、易操作、成本较低、产率高及所制得的碳纳米管管径均匀(碳纳米管的内径：5～20nm，外径：20～50nm)、杂质含量少和石墨化程度高等优点，经纯化后的碳纳米管可直接用来研制复合材料或用作气体储存材料。
附图说明
图1是实施一采用本发明制备的碳纳米管的透射电镜照片；
图2是实施一采用本发明制备的碳纳米管的扫描电镜照片；
图3是实施四采用本发明制备的碳纳米管的透射电镜照片；
图4是实施四采用本发明制备的碳纳米管的局部透射电镜照片。
具体实施方式
本发明内容通过以下的实施例和附图作进一步阐述，但并不限制本发明的范围。
实施例一
2M硝酸铁10ml(AR)与正硅酸乙酯(AR)10ml及乙醇(AR)10ml混合，充分搅拌约30分钟。然后缓慢加入约0.3ml的氢氟酸(AR)，进一步搅拌均匀。制出湿凝胶，把湿凝胶在恒温60℃下干燥7天，研磨成均匀颗粒作为催化剂。把粉末状催化剂100mg平铺在石英舟上，放于管式炉的恒温区中，在氮气气氛下(流量为500ml/min)升温到400℃，通入氢气，流量为300ml/min，还原25min，升温至600℃，通入乙炔，流量为50ml/min，反应60min，在氮气的气氛下冷却。即制备出了碳纳米管，得到的产品产量为133mg。
实施例二
与实施例一其他条件和步骤相同，改变乙炔的反应温度为800℃，得到碳纳米管的产量为156mg。
实施例三
与实施例一其他条件和步骤相同，改变乙炔的反应温度为1000℃，得到的碳纳米管的产量为189mg。
实施例四
与实施例一其他条件和步骤相同，改变氢气反应温度为750℃，乙炔通入的时间为30min。得到的碳纳米管的产量为76.6mg。
实施例五
与实施例一其他条件和步骤相同，改变氢气的流量为100ml/min。得到的碳纳米管的产量为162mg。
实施例六
与实施例一其他条件和步骤相同，改变氢气的流量为100ml/min，乙炔通入的温度为800℃。得到的碳纳米管的产量为171.1mg。
实施例七
与实施例一其他条件和步骤相同，采用0.5M硝酸铁10ml(AR)与正硅酸乙酯(AR)10ml乙醇(AR)10ml混合。得到碳纳米管的产量为156mg。
实施例八
与实施例一其他条件和步骤相同，采用0.5M硝酸钴10ml(AR)来制备催化剂，得到的碳纳米管的产量为178.5mg。

Claims (5)

1、一种制备碳纳米管的方法，其特征在于，所说的制备方法包括如下步骤：
(1)将硅酸酯、乙醇和浓度为0.5～2.0M的硝酸盐水溶液以体积比为1∶1∶1混合，在搅拌及加入几滴酸或碱催化剂的条件下进行水解反应，将由水解反应得到的湿凝胶经40℃～60℃干燥得干凝胶，然后把所得的干凝胶研磨成粉末状即为催化剂；
(2)将由步骤(1)所制得的催化剂平铺于石英舟上放入管式加热炉中的恒温区，在氮气保护下，升温至400℃～800℃，通入氢气20～40分钟，还原催化剂，然后加热到600℃～1000℃，通入乙炔，反应30～120分钟，在氮气的气氛下冷却到常温，即得目标物。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所说的酸催化剂为质子酸，所说的碱催化剂为氨水或氨水与氟化铵的缓冲溶液。
3、如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，其中所用的硅酸酯是正硅酸甲酯或正硅酸乙酯。
4、如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，其中所用的硝酸盐为硝酸铁、硝酸钴或硝酸镍。
5、如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其中所用的硝酸盐为硝酸铁、硝酸钴或硝酸镍。
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